專利名稱：用于光電導(dǎo)層的聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于光電導(dǎo)層的聚合物及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及可用于通過電照相技術(shù)制造的熒光屏的光電導(dǎo)層的聚合物。
彩色陰極射線管的熒光屏具有紅色的點(diǎn)或條、在平板內(nèi)的黑色基體之間的發(fā)綠色光和藍(lán)色光磷光體。這樣的熒光屏可以用淤漿涂覆法或電照相技術(shù)來制造。
在用淤漿涂覆法制造彩色陰極射線管的熒光屏?xí)r，首先制備淤漿，該淤漿包含紅色、綠色或藍(lán)色發(fā)射磷光體和聚乙烯醇和重鉻酸鉀。將所得淤漿涂覆到形成黑色基體圖案的板面的里面。然后將所得板面干燥，暴露在紫外線下，顯影形成磷光體圖案。使用上述方法也形成了其它兩個(gè)磷光體圖案，以制成熒光屏。
然而，使用磷光體淤漿制造熒光屏的方法(下文稱為“淤漿法”)存在一些問題。首先，當(dāng)殘留在熒光屏的某些非曝光部分上的磷光體與其它磷光體混合時(shí)，還出現(xiàn)顏色混合的問題。第二，著色材料可以通過聚乙烯醇的羥基與磷光體淤漿所含的重鉻酸鉀之間的反應(yīng)而產(chǎn)生。在這種情況下，各點(diǎn)或條產(chǎn)生的顏色不純；也就是說，顏色純度差。此外，該淤漿法由于生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng)而成本高，并且由于重鉻酸鉀而產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。
為解決這些問題，有人提出了一種用電照相技術(shù)制成具有良好的對(duì)比度和亮度的熒光屏的方法。
該電照相技術(shù)是一種利用光導(dǎo)電現(xiàn)象制成熒光屏的方法，它包括在板面的內(nèi)表面形成光電導(dǎo)層然后在上面涂上磷光體。光電導(dǎo)層包括電荷發(fā)生材料、電荷傳遞材料和粘合聚合物。
常規(guī)上廣泛使用無機(jī)材料作為光電導(dǎo)層中的電荷傳遞材料。無機(jī)材料有敏感性、熱穩(wěn)定性、耐濕性和耐久性差的問題。而且，某些無機(jī)材料對(duì)人有毒。為克服無機(jī)材料的這些問題，人們對(duì)有機(jī)光電導(dǎo)材料進(jìn)行了廣泛的研究。
這樣的有機(jī)材料包括腙、三氟代胺化合物及其衍生物，并且具有正(空穴)傳遞能力。在使用這些材料時(shí)，光電導(dǎo)層應(yīng)當(dāng)充以負(fù)電荷，在這種情況下，與正電荷相比，產(chǎn)生大量臭氧。
為克服產(chǎn)生臭氧的問題，光電導(dǎo)層的表面應(yīng)當(dāng)是充以正電荷的。因此，對(duì)具有電子傳遞能力的材料的研究一直很活躍。2，4，7-三硝基芴酮是已知的電子傳遞材料，但由于其溶解性差并且與聚合物粘合劑的相容性差而不適用于光電導(dǎo)層。而且，2，4，7-三硝基芴酮是致癌性的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種表現(xiàn)出高的可溶解性、良好的與粘合劑聚合物的相容性和極佳的電子傳遞能力的用于光電導(dǎo)層的聚合物。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種重均分子量為160,000-240,000的用于光電導(dǎo)層的聚合物，它可以用式(I)表示
式中A代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；B代表氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基團(tuán)或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)COR、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；n是400-600。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種聚合物，它包括一種式(II)代表的重復(fù)單元和至少一種選自下述式(III)，(IV)，(V)和(VI)的重復(fù)單元，其重均分子量為80,000-500,000
其中，在式(II)中，A代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；B代表氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基團(tuán)或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；在式(VI)中，E代表烷基。
本發(fā)明的另一目的是提供上述聚合物的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，包括下述步驟將式(VII)代表的噻噁烷衍生物和式(VIII)代表的苯乙烯衍生物以相同摩爾量加到第一有機(jī)溶劑中，加入酸清除劑，然后使反應(yīng)混合物反應(yīng)，從而制得式(IX)單體
其中，A代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；B代表氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基團(tuán)或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；和將所述單體加到第二有機(jī)溶劑中，然后加入聚合引發(fā)劑，從而使所述單體聚合。
還特別優(yōu)選向所述第二有機(jī)溶劑中加入1-2％(摩爾)(基于式(IX)代表的所述單體計(jì))至少一種選自苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體。
本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過參照附圖對(duì)其優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)描述而變得更明顯

圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的噻噁烷衍生物的1H-NMR譜圖；圖2是圖1代表的噻噁烷衍生物的IR譜圖3是由圖1代表的噻噁烷衍生物制備的聚合物的的1H-NMR譜圖；圖4是圖3代表的聚合物的IR譜圖；圖5是顯示了圖3代表聚合物的氧化還原行為的循環(huán)伏安圖；圖6和圖7是用圖1代表的噻噁烷衍生物和其它化合物制備的相應(yīng)共聚物的1H-MNR譜圖。
下面，將參照用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法詳述本發(fā)明。
首先，將式(VII)代表的噻噁烷衍生物和式(VIII)代表的苯乙烯衍生物以相同摩爾量加到有機(jī)溶劑中，加入酸清除劑。然后，讓混合物反應(yīng)，得到式(IX)代表的單體。
此處，A代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；B代表氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基團(tuán)或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr(其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基)。
優(yōu)選使用二甲基甲酰胺作有機(jī)溶劑，以碳酸氫鈉作酸清除劑。反應(yīng)在40-50℃的溫度下繼續(xù)24-48小時(shí)。聚合物的合成將在前述步驟獲得的單體加到有機(jī)溶劑例如四氫呋喃(THF)中，然后加入聚合引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)。結(jié)果，合成出式(I)代表的聚合物
此處，A，B，Q，R和Ar的定義與上文相同。
聚合反應(yīng)在70-80℃的溫度下繼續(xù)24-48小時(shí)。
特別優(yōu)選的是，基于式(IX)代表的所述單體計(jì)，還向上述反應(yīng)溶液中加入1-2％(摩爾)至少一種選自苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體。
本發(fā)明合成的聚合物可以施用到許多種需要電子傳遞能力的薄膜上。例如，本發(fā)明的聚合物可以用作常規(guī)電荷傳遞材料，以形成可充以正電荷的光電導(dǎo)層。該聚合物也可以用作光電導(dǎo)層的保護(hù)層，或者作為電荷發(fā)生層的底層，以增加光敏感性。
本發(fā)明的聚合物可以水少量電子接受材料例如三硝基芴酮、苯醌衍生物或蒽醌衍生物，以使得電子傳遞層更好。
此外，本發(fā)明的聚合物可以以與諸如聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂或聚酯之類的另一種聚合物的混合物的形式，或者以與它們的共聚物的形式使用。
下面，將用下述實(shí)施例詳細(xì)解釋本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)注意本發(fā)明不受其限制。實(shí)施例1將3克(10.4mmol)9-氧代-10，10-二氧化噻噁烷-3-羧酸、1.75克(20.8mmol)作為酸清除劑的碳酸氫鈉、3.18克氯甲基苯乙烯和70毫升二甲基甲酰胺(DMF)在一個(gè)三頸燒瓶中混合，然后于40℃反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物倒入蒸餾水中并且加以攪拌。然后，用乙醚將有機(jī)相分離。最后，用硫酸鎂將有機(jī)相去濕，然后除去有機(jī)溶劑。將生成物于60℃真空干燥，得到3.43克產(chǎn)物(收率82％)。
圖1和圖2分別給出了產(chǎn)物的1H-NMR和IR譜圖。這些譜圖表明，產(chǎn)物可以用下式(IX-1)代表。
元素分析理論值(C68.30％，H3.99％)；實(shí)測(cè)值(C67.65％，H4.16)
實(shí)施例2將2克實(shí)施例1獲得的單體溶解在5.05毫升四氫呋喃(THF)中形成溶液。然后，將0.016克偶氮二異丁腈(AIBN)聚合引發(fā)劑加到該溶液中以引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在70℃進(jìn)行48小時(shí)。完成聚合反應(yīng)后，將300毫升甲醇加入混合物中。然后，將所得化合物過濾和純化以分離產(chǎn)物。產(chǎn)物收率為74％。
圖3和圖4分別給出了產(chǎn)物的1H-NMR和IR譜圖。這些譜圖表明，產(chǎn)物可能是下式(X)代表的聚合物。也測(cè)定了所得聚合物的氧化還原行為(圖5)。如圖5所示，聚合物的特征在于觀察到兩個(gè)陰極峰和兩個(gè)陽(yáng)極峰，這些峰的形狀闡明了可逆反應(yīng)的行為，第一還原電位為-0.8V，表明了聚合物良好的電子傳遞能力。
實(shí)施例3將1.5克實(shí)施例1獲得的單體和0.55克甲基丙烯酸正丁酯溶解在7.7毫升四氫呋喃(THF)中形成溶液。然后，將0.025克AIBN聚合引發(fā)劑加到該溶液中以引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在70℃進(jìn)行48小時(shí)。完成聚合反應(yīng)后，將300毫升甲醇加入混合物中。然后，將所得化合物過濾和純化以分離產(chǎn)物。
圖6和圖7分別給出了產(chǎn)物的1H-NMR譜圖。該譜圖表明，產(chǎn)物可能是下式(XI)代表的聚合物。也測(cè)定了所得聚合物的氧化還原行為。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，聚合物的特征在于觀察到兩個(gè)陰極峰和兩個(gè)陽(yáng)極峰，這些峰的形狀闡明了可逆反應(yīng)的行為，第一還原電位為-0.84V，表明了聚合物良好的電子傳遞能力。
實(shí)施例4將1.5克實(shí)施例1獲得的單體和0.47克甲基丙烯酸正丁酯溶解在7.7毫升四氫呋喃(THF)中形成溶液。然后，將0.025克AIBN聚合引發(fā)劑加到該溶液中以引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在70℃進(jìn)行48小時(shí)。完成聚合反應(yīng)后，將300毫升甲醇加入混合物中。然后，將所得化合物過濾和純化以分離產(chǎn)物。
圖7給出了產(chǎn)物的1H-NMR譜。該圖譜表明，產(chǎn)物可能是下式(XII)代表的聚合物。也測(cè)定了所得聚合物的氧化還原行為。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，聚合物的特征在于觀察到兩個(gè)陰極峰和兩個(gè)陽(yáng)極峰，這些峰的形狀闡明了可逆反應(yīng)的行為，第一還原電位為-0.82V，表明了聚合物良好的電子傳遞能力。
如上所述，由于本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)異的電子傳遞能力以及高的溶劑可溶解性和與粘合劑聚合物的良好的相容性，因此適合用作光電導(dǎo)層的電荷傳遞材料。
權(quán)利要求
1.重均分子量為160,000-240,000的用于光電導(dǎo)層的聚合物，它可以用式(I)表示
式中A代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；B代表氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基團(tuán)或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；n是400-600。
2.一種聚合物，它包括一種式(II)代表的重復(fù)單元和至少一種選自下述式(III)，(IV)，(V)和(VI)的重復(fù)單元，其重均分子量為80,000-500,000
其中，在式(II)中，A代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；B代表氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基團(tuán)或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；在式(VI)中，E代表烷基。
3.權(quán)利要求2所述的用于光電導(dǎo)層的聚合物，其中，基于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)計(jì)，式(II)代表的重復(fù)單元的含量是1-2％(摩爾)。
4.用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，包括下述步驟將式(VII)代表的噻噁烷衍生物和式(VIII)代表的苯乙烯衍生物以相同的摩爾量加到第一有機(jī)溶劑中，加入酸清除劑，然后使反應(yīng)混合物反應(yīng)，從而制得式(IX)單體
其中，A代表氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；B代表氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基團(tuán)或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；和將所述單體加到第二有機(jī)溶劑中，然后加入聚合引發(fā)劑，從而使所述單體聚合。
5.權(quán)利要求4所述的用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，其中，基于式(IX)代表的所述單體計(jì)，還向所述第二有機(jī)溶劑中加入1-2％(摩爾)至少一種選自苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體。
6.權(quán)利要求5所述的用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，其中所述第一有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺。
7.權(quán)利要求5所述的用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，其中所述所述酸清除劑是碳酸氫鈉。
8.權(quán)利要求5所述的用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，其中所述第二有機(jī)溶劑是四氫呋喃。
9.權(quán)利要求5所述的用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，其中所述聚合引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
10.權(quán)利要求4所述的用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，其中所述第一有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺。
11.權(quán)利要求4述的用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，其中所述所述酸清除劑是碳酸氫鈉。
12.權(quán)利要求4所述的用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，其中所述第二有機(jī)溶劑是四氫呋喃。
13.權(quán)利要求4所述的用于光電導(dǎo)層的聚合物的制備方法，其中所述聚合引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
全文摘要
本發(fā)明提供用于光電導(dǎo)層的聚合物及其制備方法，由于該聚合物具有優(yōu)異的電子傳遞能力以及高的溶劑可溶解性和與粘合劑聚合物的良好的相容性，因此適合用作光電導(dǎo)層的電荷傳遞材料。
文檔編號(hào)C08F12/32GK1159452SQ9612311
公開日1997年9月17日 申請(qǐng)日期1996年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月29日
發(fā)明者沈載昊, 金珉鎬, 鄭奉模, 梁得龍, 樸完雨 申請(qǐng)人:三星電管株式會(huì)社