專(zhuān)利名稱(chēng)：：烯烴聚合催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑，具體地說(shuō)，涉及固體烯烴聚合催化劑組分，當(dāng)該催化劑組分用于聚合時(shí)，能產(chǎn)生具有較高堆積密度和改進(jìn)流動(dòng)性的聚合物。當(dāng)用于烯烴聚合時(shí)具有高催化活性的傳統(tǒng)齊格-納塔型或配位催化劑系統(tǒng)由以下三種組分組成有機(jī)金屬催化劑組分，由存在于含鎂固體載體上的IV-B到VI-B族的過(guò)渡元素的鹵化物組成的固體催化劑組分，電子給體。為方便起見(jiàn)，在這里稱(chēng)固體催化劑組分為預(yù)催化劑(procatalyst)，稱(chēng)有機(jī)催化劑組分為助催化劑，稱(chēng)電子給體為選擇性控制劑(SCA)。在催化劑系統(tǒng)的形成中，SCA可以單獨(dú)使用，也可以部分地或全部與助催化劑復(fù)合。在預(yù)催化劑中引入第二電子給體以進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的活性和立構(gòu)定向性是已知的。第二電子給體通常稱(chēng)之為內(nèi)電子給體，以區(qū)別于上述SCA化合物。兩個(gè)電子給體可以相同或不同。在通常限定范圍內(nèi)?？梢杂脕?lái)形成活性催化劑系統(tǒng)的實(shí)際化合數(shù)目是不確定的。一種形成預(yù)催化劑的方法包括在有或者沒(méi)有內(nèi)電子給體(intemalelectrondonor)存在的條件下，使鎂的醇鹽或芳醚(aryloxide)與鈦的化合物和鹵源接觸。請(qǐng)參看Job的美國(guó)專(zhuān)利US4657995。另一種方法是應(yīng)用碳酸化(carbonated)的鎂的醇鹽或芳醚作為鎂源，而不是鎂的醇鹽或芳醚。請(qǐng)參看Wilson的美國(guó)專(zhuān)利US5411926和Nestlerode等人的4728705。方法的選擇取決于包括聚合物粒徑和形狀在內(nèi)的聚合物的形態(tài)。特別相關(guān)的是由于較高的堆積密度，聚合物的形態(tài)能夠?qū)酆袭a(chǎn)生的影響，它導(dǎo)致了反應(yīng)器中聚合物的生產(chǎn)速度的提高，特別是過(guò)程效率的提高。聚合過(guò)程的效率的一個(gè)指標(biāo)是其擠出或造粒速度，它是指在給定的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的最終聚合物的量，通常用磅或千磅/小時(shí)表示。當(dāng)用于烯烴的聚合時(shí)，與用由鎂的醇鹽前體衍生的催化劑所獲得的聚合物相比，由碳酸化的鎂的醇鹽前體衍生催化劑通常能生產(chǎn)具有較高堆積密度的聚合物。然而，對(duì)于由碳酸化的鎂的醇鹽衍生的粒徑小于15μm的預(yù)催化劑，堵塞反應(yīng)器、催化劑附聚的速度加快了，催化劑的費(fèi)用提高了，并且由于用從碳酸化的鎂的醇鹽衍生的催化劑生產(chǎn)的聚合物粉末的小粒徑，爆炸的可能性也增加了。因此，需要開(kāi)發(fā)一種能避免這兩種系統(tǒng)的問(wèn)題的預(yù)催化劑。圖1是用實(shí)施例1的催化劑在液相聚合中所生產(chǎn)的聚合物的粒徑分布。圖2是用實(shí)施例2的催化劑在液相聚合中所生產(chǎn)的聚合物的粒徑分布。圖3是用比較例1的催化劑在液相聚合中所生產(chǎn)的聚合物的粒徑分布。按本發(fā)明的第一方面，提供了一種新的用于生產(chǎn)烯烴聚合催化劑的預(yù)催化劑，。它是鎂的醇鹽或芳醚和碳酸化的鎂的醇鹽或芳醚的混合物。由這種新的預(yù)催化劑衍生的催化劑所獲得的聚合物具有提高的堆積密度和聚合物流動(dòng)性。此外，提供了一種通過(guò)使含鈦化合物、含鹵化合物和預(yù)催化劑前體混合物接觸獲得新的預(yù)催化劑的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種催化劑系統(tǒng)，包括有機(jī)金屬助催化劑、選擇性控制劑和前面描述的預(yù)催化劑。本發(fā)明還提供了一種使用這一催化劑系統(tǒng)的聚合方法，以及由這一方法所生產(chǎn)的聚合物。與用鎂的醇鹽或芳醚的單一預(yù)催化劑前體衍生的催化劑所生產(chǎn)的聚合物相比，用本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物的堆積密度提高了，其流動(dòng)性也得到了改進(jìn)。所得到的聚合物的堆積密度大于或等于約0.35g/cc，優(yōu)選大于0.38g/cc。這種提高的堆積密度的最令人注意的效果是提高了擠出物的流動(dòng)性，使得應(yīng)用新催化劑系統(tǒng)便于生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)的造粒速度，即與單獨(dú)使用鎂的醇鹽相比，提高了至少約20％，優(yōu)選提高了約30-約40％。與用碳酸化的鎂的醇鹽的單一預(yù)催化劑前體衍生的催化劑所生產(chǎn)的聚合物相比，應(yīng)用本發(fā)明的新的催化劑系統(tǒng)所生產(chǎn)的聚合物不易于附聚堵塞反應(yīng)器，就粉塵所導(dǎo)致的爆炸而言不是那么有害，換句話說(shuō)就是顆粒比較小。表22<p>此外，用單一的化合物作為鈦源和主要的鹵源是優(yōu)選的。這一點(diǎn)通過(guò)使用鹵化鈦特別容易實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選的是四鹵化鈦，特別優(yōu)選四氯化鈦(TiCl4)。預(yù)催化劑任選地在提高的溫度下和有惰性稀釋劑存在的條件下形成，但這是優(yōu)選的。如果使用，對(duì)惰性稀釋劑的唯一要求是不參與形成預(yù)催化劑的反應(yīng)。優(yōu)選的稀釋劑是有多至12個(gè)碳原子，優(yōu)選有多至9個(gè)碳原子的烴或鹵代烴。烴的例子包括異辛烷、異戊烷、苯和己烷。優(yōu)選的烴是有多至9個(gè)碳原子的鹵代烴，它含有至少一鹵原子，優(yōu)選氯或溴，當(dāng)是脂肪烴時(shí)含有至少兩個(gè)鹵原子。脂肪族鹵代烴的例子是二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，3-三氯丙烷、三氯環(huán)己烷、二氯一氟甲烷和四氯異辛烷。合適的芳族鹵代烴包括一氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。然而，鹵化鈦?zhàn)鳛閱我坏拟佋春望u源使用時(shí)，特別是使用TiCl4時(shí)，因?yàn)檫@些鹵化物通常是液體，所以不需惰性稀釋劑。反應(yīng)通常是在150℃，或低于150℃的濕度下進(jìn)行。加熱能促進(jìn)反應(yīng)試劑之間的相互作用。因此，反應(yīng)溫度為70-130℃是優(yōu)選的，75-130℃的溫度范圍是進(jìn)一步優(yōu)選的。實(shí)際反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度變化，但通常使反應(yīng)進(jìn)行約0.1-約6小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行約0.5-約3.5小時(shí)。用本領(lǐng)域中已知的方法將所得預(yù)催化劑與溶劑和過(guò)量的鹵化物(如果存在的話)分開(kāi)。形成預(yù)催化劑反應(yīng)的結(jié)果是將兩種鎂預(yù)催化劑前體化合物通過(guò)置換(即蒸煮(digestion))機(jī)理轉(zhuǎn)化為鎂的鹵化物。在所形成的鎂的鹵化物中，鹵對(duì)鎂的比率優(yōu)選至少為1.2∶1。更優(yōu)選的是鎂在反應(yīng)中更完全地鹵化。理想的是反應(yīng)導(dǎo)致形成全鹵化鎂(即形成鎂的二鹵化物)。為了便于形成更完全鹵化的鎂的鹵化物，開(kāi)始獲得的預(yù)催化劑可以用鈦源和鹵源進(jìn)行洗滌，鈦源和鹵源優(yōu)選是單一的鹵化鈦，進(jìn)一步優(yōu)選是TiCl4。鎂的完全鹵化可以引入鹵化的惰性稀釋劑來(lái)改進(jìn)，稀釋劑的種類(lèi)在前述洗滌步驟中已定義過(guò)。經(jīng)過(guò)這些步驟所獲得的最終預(yù)催化劑通常在惰性稀釋劑中洗滌數(shù)次以除去任何合適的內(nèi)電子給體，這些電子給體優(yōu)選存在于導(dǎo)致形成預(yù)催化劑的反應(yīng)中，所以包含在預(yù)催化劑內(nèi)，是通常作為電子給體用在以鈦為基礎(chǔ)的烯烴聚合預(yù)催化劑中的那些。其種類(lèi)包括醚、酯、酮、胺、亞胺、亞硝酸酯(鹽)、膦、芪、胂和醇化物?？山邮艿拿寻ǎ幌抻?，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基和2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷。更優(yōu)選的內(nèi)電子給體是酯，特別是芳香族單羧酸和二羧酸的脂肪族酯。這些優(yōu)選的內(nèi)電子給體的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、對(duì)甲基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯和萘二羧酸二甲酯。在這些作為內(nèi)電子給體使用的酯中，苯甲酸乙酯和鄰苯二甲酸二異丁酯是特別優(yōu)選的?？梢允褂脝我坏幕衔镒鳛閮?nèi)電子給體，也可以使用兩種或多種化合物的混合物作為內(nèi)電子給體。在特別何優(yōu)選的預(yù)催化劑實(shí)例中，使用足夠量的內(nèi)電子給體，以使得預(yù)催化劑中內(nèi)電子給體對(duì)鎂的摩爾比率在0.02∶1-0.3∶1的范圍內(nèi)。優(yōu)選的比率是在0.02-0.2∶1的范圍內(nèi)。預(yù)催化劑前體混合物與優(yōu)選的四氯化鈦的接觸優(yōu)選在過(guò)量的鈦化物中進(jìn)行。鈦化物與鎂的摩爾比率至少應(yīng)為2∶1。優(yōu)選應(yīng)用的比率是4∶1-100∶1。進(jìn)一步優(yōu)選的比率是8∶1-20∶1。最終的預(yù)催化劑，優(yōu)選在前述洗滌后的預(yù)催化劑，其鈦含量是約0.5wt％-約6.0wt％，優(yōu)選約2.0wt％-4.0wt％。與僅用鎂的醇鹽預(yù)催化劑前體衍生的預(yù)催化劑相比，如此獲得的預(yù)催化劑的特征是具有較低的平均粒徑。與僅用鎂的醇鹽預(yù)催化劑前體衍生的預(yù)催化劑相比，按本發(fā)明方法制備的預(yù)催化劑的粒徑分布向較低的范圍內(nèi)變動(dòng)，預(yù)催化劑的平均粒徑較小，小于約50μm，優(yōu)選小于約30μm。任選地，按上面描述的方法獲得的預(yù)催化劑可以和有機(jī)金屬助催化劑以及SCA結(jié)合以形成最終的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)。可以與本發(fā)明的預(yù)催化劑結(jié)合使用的有機(jī)金屬助催化劑包括通常用在以鈦為基礎(chǔ)烯烴聚合催化劑系統(tǒng)中的那些。經(jīng)常使用有2-6個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、烷基鋁的鹵化物和三異丙基鋁。這些化合物中三乙基鋁是特別優(yōu)選的。助催化劑的用量應(yīng)保證最終催化劑系統(tǒng)中鋁和鈦的比率是1∶1-300∶1，優(yōu)選約10∶1-約150∶1?？梢杂迷谧罱K催化劑系統(tǒng)中的SCA化合物是通常用在以鈦為基礎(chǔ)烯烴聚合催化劑系統(tǒng)中的那些。合適的SCA包括前面指出的作為合適的內(nèi)電子給體的那些化合物，也包括本領(lǐng)域中已知的醚和含硅化合物?？梢杂米鱏CA與這種預(yù)催化劑一起使用的合適的含硅化合物包括，但不限于，用通式R5aR6bSi(OR7)y(OR8)z表征的那些化合物，其中，R5和R6是有多至12個(gè)碳原子的烷基或芳基，R7和R8是有多至4個(gè)碳原子的烷基，a+b+y+z＝4，0≤a+b≤3；0＜y+z≤4。R5、R6、R7和R8可以相同或不同。這類(lèi)化合物的典型例子是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷。優(yōu)選的SCA化合物包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯和前面作為內(nèi)電子給體列出的那些酯。特別優(yōu)選的是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。SCA的用量應(yīng)足以使得在最終催化劑系統(tǒng)中SCA對(duì)鈦的摩爾比率為0.01∶1-100∶1，優(yōu)選約0.5∶1-70∶1。特別優(yōu)選的比率是約8∶1-約50∶1。SCA可以單獨(dú)使用，或任選地，可以部分地或完全與有機(jī)鋁復(fù)合。含有預(yù)催化劑、助催化劑和SCA的最終烯烴聚合催化劑可以用本領(lǐng)域中已知的任何方法制備。在聚合反應(yīng)器外的容器中混合這三種組分，這樣就生產(chǎn)了最終的催化劑，然后將其引入到聚合反應(yīng)器中。此外，可以將這三種組分單獨(dú)引入聚合反應(yīng)器中，或者在引入聚合反應(yīng)器中之前，兩種組分相互混合(例如，部分地或全部地用助催化劑復(fù)合SCA)，與第三組分同時(shí)引入，或在其之前或之后引入。還有一種選擇是，在它們用于最終聚合之前，三種組分進(jìn)行預(yù)聚合。可以用在該聚合方法中的烯烴單體可以包括C2-C18的α-烯烴，如乙烯、丙烯，和任選地至少一種二烯烴(如Brady等人在美國(guó)專(zhuān)利US531703中所指出的那些)，例如己二烯、二環(huán)戊二烯、辛二烯、降冰片二烯和亞乙基降冰片烯；易于冷凝的(condensable)單體，如美國(guó)專(zhuān)利US5453471中所指出的那些，如異丙烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、和氯丙烯、丙烯腈和如降冰片烯的環(huán)烯烴等中的一種或多種。本發(fā)明方法可以與漿液、溶液、本體和流化(攪拌和/或氣相)聚合一起使用。優(yōu)選地，它可用有在流化聚合中，特別優(yōu)選利用氣相聚合。本發(fā)明方法并不限于任何特定流化或氣相聚合反應(yīng)，可以在單一或多個(gè)反應(yīng)器中(兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián))進(jìn)行。除已知的傳統(tǒng)氣相聚合方法外，可以應(yīng)用包括所謂“誘導(dǎo)冷凝模式(inducedcondensedmode)”在內(nèi)的“冷凝模式”和“液相單體”氣相聚合操作。通過(guò)使含有一種或多種單體的氣相物流，在有聚合催化劑存在的反應(yīng)條件下，通過(guò)一個(gè)流化床反應(yīng)器，實(shí)施生產(chǎn)樹(shù)脂的傳統(tǒng)流化床方法。從反應(yīng)器中排出產(chǎn)品。未反應(yīng)單體的氣相物流從反應(yīng)器中連續(xù)地排出并與添加到循環(huán)物流中的補(bǔ)充單體一起循環(huán)回反應(yīng)器。傳統(tǒng)的氣相聚合方法在如美國(guó)專(zhuān)利US3922322和US4035560中已公開(kāi)。冷凝模式聚合公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利US4543399；4588790；和5462999中。使用冷凝模式方法以得到較高的冷卻容量，因此具有更高反應(yīng)器生產(chǎn)率。在這些聚合方法中，在流化床聚合過(guò)程中，循環(huán)物流，或其一部分可以冷卻到露點(diǎn)以下的溫度，得到了全部或部分冷凝的循環(huán)物流。循環(huán)物流返回反應(yīng)器中。循環(huán)物流的露點(diǎn)可以通過(guò)提高反應(yīng)/循環(huán)物流的操作壓力和/或提高循環(huán)物流中可冷凝流體的百分比和降低不可冷凝氣體的百分比來(lái)提高?？衫淠牧黧w對(duì)于催化劑，反應(yīng)試劑和生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品可以是惰性的；它還可以包括單體和共聚單體。冷凝的流體可以在系統(tǒng)的任何點(diǎn)引入反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)中?？衫淠牧黧w包括飽和的或不飽和的烴。除聚合過(guò)程中自身可冷凝的流體外，可以引入對(duì)于聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)為惰性的其它可冷凝流體以“誘導(dǎo)”冷凝模式操作。適合的可冷凝流體的例子可以選自含有2-8個(gè)碳原子的液態(tài)飽和烴(即乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷和其它飽和C6烴、正庚烷、正辛烷、和其它飽和的C7和C8烴、和其混合物)?？衫淠黧w也可以是可聚合的共聚用單體，如烯烴、α-烯烴、二烯烴、含有至少一個(gè)α-烯烴的二烯烴、以及其混合物。在冷凝模式中，所希望的是進(jìn)入流化床的液體能快速分散和蒸發(fā)。液體單體聚合模式被公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利US5453471、美國(guó)申請(qǐng)510375、PCT95/09826(US)和PCT95/09827(US)中。當(dāng)以液體單體模式操作時(shí)，液體可以存在于整個(gè)聚合物床中，其前提條件是存在于床中的液體單體是吸附或吸收在存在于床中的顆粒物質(zhì)中，例如，存在于床中的所生產(chǎn)的聚合物或流化助劑(如炭黑)中，只要在距進(jìn)入聚合區(qū)域的點(diǎn)的上方的稍長(zhǎng)的距離內(nèi)沒(méi)有大量的游離液體單體存在。通常，液體單體方法是在攪拌床或氣體流化床反應(yīng)容器中進(jìn)行的，反應(yīng)容器中有一具有生長(zhǎng)聚合物顆粒的的床的聚合區(qū)。該方法包括將一種或多種單體物流，和任選的一種或多種惰性氣體或液體連續(xù)引入聚合區(qū)域；連續(xù)或間歇地將聚合催化劑引入到聚合區(qū)域；連續(xù)或間歇地從聚合區(qū)排出聚合物產(chǎn)物，連續(xù)或間歇地從該區(qū)域排出未反應(yīng)的氣體；壓縮和冷卻氣體，同時(shí)在該區(qū)域內(nèi)將溫度維持在低于該區(qū)域內(nèi)的至少一種單體的露點(diǎn)之下。如果氣液流中只存在一種單體，則還存在至少一種惰性氣體。通常，該區(qū)域內(nèi)的溫度和氣體通過(guò)該區(qū)域的速度應(yīng)當(dāng)是這樣的基本上沒(méi)有液體存于聚合區(qū)域，并不吸附或吸收在固體顆粒物質(zhì)中。可以使用氫氣來(lái)控制聚合物的分子量，而不會(huì)損害催化劑系統(tǒng)的立構(gòu)定向性和催化活性。聚合可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行，同時(shí)恒定或間歇地向聚合反應(yīng)器中供應(yīng)新的催化劑系統(tǒng)或一種或多種催化劑組分。新催化劑系統(tǒng)的活性和立構(gòu)定向性能足以避免除去任何催化劑殘留物。按本發(fā)明能生產(chǎn)的聚合物的實(shí)例如下C2-C18α-烯烴的均聚物和共聚物，乙烯丙烯橡膠(EPRs)；乙烯-丙烯二烯橡膠(EPDMs)；聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯與苯乙烯的共聚物；丁二烯與丙烯腈的共聚物；異丁烯與異戊烯的共聚物；乙烯丁烯橡膠和乙烯丁烯二烯橡膠；氯丁橡膠，降冰片烯均聚物和其與一個(gè)或多個(gè)C2-C18α-烯烴的共聚物，以及其類(lèi)似物。所有引證的參考文獻(xiàn)在這里都引入作為參考。將借助下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。但是這些實(shí)施例并不用于限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在110℃下，含60％的乙醇鎂(Mg(OC2H5)2)和40％的Mg(C(O)OC2H5)1.2(OC2H5)0.8(以鎂的量為基礎(chǔ)的重量百分?jǐn)?shù))的預(yù)催化劑混合物與0.9mL苯甲酸乙酯在55mLTiCl4(或50-50(體積)的TiCl4和氯苯的混合物)中攪拌1小時(shí)，總鎂前體為19毫摩爾。所得混合物趁熱過(guò)濾，回收固體。向固體中另外添加一份60mL的TiCl4，在110℃下攪拌1小時(shí)。所得漿液過(guò)濾，再添加另一份60mL的新鮮的TiCl4。所得漿液在110℃下攪拌30分鐘。回收固體，用125mL一份的異辛烷在室溫下漂洗6次，然后，在流入氮?dú)獾臈l件下干燥過(guò)夜得到最終預(yù)催化劑。上面獲得的預(yù)催化劑與作為助催化劑的三乙基鋁(TEAL)以及作為SCA的對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)結(jié)合，得到烯烴聚合催化劑系統(tǒng)。實(shí)施例2除預(yù)催化劑前體是由40％的乙醇鎂和60％的實(shí)施例1的碳酸鎂(基于鎂的重量百分?jǐn)?shù))組成外，按實(shí)施例1的方法制備預(yù)催化劑。將上面獲得的預(yù)催化劑與作為助催化劑的TEAL以及作為SCA的PEEB結(jié)合，得到烯烴聚合催化劑系統(tǒng)。比較例1除預(yù)催化劑前體完全由乙醇鎂組成外，按實(shí)施例1的方法制備預(yù)催化劑。對(duì)于比較例、實(shí)施例1和實(shí)施例2都使用相同的鎂源。將上面獲得的預(yù)催化劑與作為助催化劑的TEAL以及作為SCA的PEEB結(jié)合，得到烯烴聚合催化劑系統(tǒng)。液相聚合在1加侖的反應(yīng)器中，在67℃下，使用上述實(shí)例中的催化劑，以液相方法來(lái)聚合丙烯1小時(shí)，用1375g丙烯作為稀釋劑和32-43毫摩爾的H2，Al/PEEB/Ti的摩爾比率為70/35/1。其結(jié)果列于下面的表1。表1</tables>1聚合物粒徑分布2重量平均粒徑(μm)3數(shù)量平均粒徑(μm)這些數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的催化劑具有與高斯分布相一致的粒徑范圍，而沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)中的大粒徑的尾-重分布。與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)了有較高堆積密度的聚合物。此外，使用本發(fā)明的催化劑在聚合期間生產(chǎn)了較少的聚合物漂石(boulders)(＞1000μm)，增強(qiáng)了聚合物在兩個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)之間的流動(dòng)性和提高了通過(guò)擠出機(jī)的傳送。從而得到了本發(fā)明催化劑所制聚合物的較高的擠出速度。請(qǐng)參看圖1-3的分布曲線。第二種聚合方法上面描述的催化劑系統(tǒng)用于兩相氣相聚合丙烯。在第二反應(yīng)器中不添加催化劑，僅添加TEAL，但添加乙烯以在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)共聚物。催化劑組分中Ti∶Al∶PEEB的摩爾比率為1∶45∶25。反應(yīng)器條件如下表2表3*-與標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比。這些數(shù)據(jù)表明，按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)所生產(chǎn)的聚合物。權(quán)利要求1.一種組合物，包括a)通式Mg(OR1)(OR2)表示的鎂的醇鹽或芳醚化合物，其中R1和R2是有多至12個(gè)碳原子的烴基，R1和R2可以相同或不同；和b)通式Mg(OC(O)OR3)x(OR4)2-x表示的碳酸化的鎂的醇鹽或芳醚化合物，其中R3和R4是有多至12個(gè)碳原子的烴基，x是一個(gè)0.1-2的數(shù)，R3和R4可以相同或不同，其中，以在組合物中總的鎂的重量為基礎(chǔ)，組分(a)的量是約20-約8wt％的鎂。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它與鹵化鈦反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中在結(jié)合前，(I)組分(a)，(II)組分(b)，或(III)組分(a)和(b)與鹵化鈦反應(yīng)。4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中鹵化鈦是四氯化鈦。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中鎂的醇鹽或芳醚是乙醇鎂。6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中碳酸化的鎂的醇鹽或芳醚化合物是碳酸化的乙醇鎂。7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物還含有內(nèi)電子給體和外選擇性控制劑。8.用作為聚合催化劑的權(quán)利要求7的組合物生產(chǎn)的聚丙烯。9.一種方法，包括(I)使通式Mg(OR1)(OR2)表示的鎂的醇鹽或芳醚化合物(a)，其中R1和R2是有多至12個(gè)碳原子的烴基，R1和R2可以相同或不同，與(b)鹵化鈦反應(yīng)；(II)使通式Mg(OC(O)OR3)x(OR4)2-x表示的碳酸化的鎂的醇鹽或芳醚化合物(a)，其中R3和R4是有多至12個(gè)碳原子的烴基，x是一個(gè)0.1-2的數(shù)，R3和R4可以相同或不同，與(b)鹵化鈦反應(yīng)，其中反應(yīng)步驟(I)和(II)可以一起進(jìn)行或單獨(dú)進(jìn)行，其前提條件是如果反應(yīng)是單獨(dú)進(jìn)行，則該方法還包括混合步驟(I)和(II)反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。10.一種組合物，包括(a)通式Mg(OR1)(OR2)表示的鎂的醇鹽或芳醚化合物(I)，其中R1和R2是有多至12個(gè)碳原子的烴基，R1和R2可以相同或不同，與(II)鹵化鈦的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)通式Mg(OC(O)OR3)x(OR4)2-x表示的碳酸化的鎂的醇鹽或芳醚化合物(I)，其中R3和R4是有多至12個(gè)碳原子的烴基，x是一個(gè)0.1-2的數(shù)，R3和R4可以相同或不同，與(II)鹵化鈦反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，以在組合物中總的鎂的重量為基礎(chǔ)，組分(a)的量是約20-約80wt％的鎂。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種新的烯烴聚合預(yù)催化劑,它是由鎂的醇鹽或芳醚與碳酸化的鎂的醇鹽或芳醚的混合物與含鈦化合物和含鹵化合物接觸制成的。文檔編號(hào)C08F110/06GK1173503SQ9612337公開(kāi)日1998年2月18日申請(qǐng)日期1996年11月27日優(yōu)先權(quán)日1995年12月1日發(fā)明者P·M·哈津申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司