專利名稱：熱固性樹(shù)脂組合物及其與硅橡膠的二部分復(fù)合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹(shù)脂組合物，也涉及一種二部分復(fù)合體，該復(fù)合體包括固化的硅橡膠的第一部分和熱固性樹(shù)脂組合物的第二部分，這二部分整體地結(jié)合在一起而沒(méi)有插入粘合劑層。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及能與硅橡膠體表面結(jié)合的一種熱固性樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物在其上進(jìn)行固化，并且即使不使用任何粘合劑時(shí)也能呈現(xiàn)高的結(jié)合強(qiáng)度。
近年來(lái)二部分復(fù)合體是發(fā)展的趨勢(shì)，該復(fù)合體包括由具有肖氏A級(jí)硬度在30到80范圍的橡膠制成的具有橡膠彈性的第一部分，以及具有肖氏D級(jí)硬度至少為40的固化的和堅(jiān)硬的樹(shù)脂所制成的第二部分，如有可能，不使用粘合劑，而使第二部分整體地結(jié)合到第一部分，這種二部分復(fù)合體有時(shí)在許多應(yīng)用中是必要的。這樣的兩部分復(fù)合體的代表實(shí)例之一是用于各種電子儀器的按鈕操縱盤(pán)的所謂按鈕覆蓋部件。通常按鈕開(kāi)關(guān)覆蓋部件具有連續(xù)結(jié)構(gòu)，它包括許多單元按鈕開(kāi)關(guān)，其中每一個(gè)都具有圖7的以垂直截面圖說(shuō)明的結(jié)構(gòu)，每個(gè)按鈕開(kāi)關(guān)包括一基層部件75，一提升部件74和一個(gè)由橡膠材料整體模壓的按鈕頂基層72，以及由堅(jiān)硬樹(shù)脂材料制成并結(jié)合到按鈕頂基層72的按鈕頂層71，由電導(dǎo)橡膠材料制成的可移動(dòng)的接觸點(diǎn)76，它結(jié)合到按鈕頂基層72的下表面。當(dāng)按鈕頂層71被操作者的手指尖往下按時(shí)，提升部件74就彎曲，并可移動(dòng)的接觸點(diǎn)76就與下面電路板(圖中未示)上的一對(duì)固定接觸點(diǎn)(圖中未示)接觸，在線路板上按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件安裝在基層部分75上，以便接通固定接觸點(diǎn)之間的電路。當(dāng)按鈕頂層71的按力去除，則由于受到橡膠材料的彈力，使提升部件74恢復(fù)到未按的狀態(tài)，使得該可移動(dòng)的接觸點(diǎn)76向上拉離固定接觸點(diǎn)而斷開(kāi)電路。
形成該基層部件75，提升部件74和按鈕頂基層72的橡膠材料要求具有肖氏A級(jí)硬度為80或低于80，以便保證在上述壓放操作中的良好的工作性能以及保證在電路板的復(fù)蓋部件安裝中良好的位置可調(diào)節(jié)性。在各種類型的橡膠材料中，在大多數(shù)情況下，就它們的優(yōu)良的電性能，精密的可模制性和在重復(fù)彎曲和脫開(kāi)運(yùn)動(dòng)的耐久性來(lái)說(shuō)，硅橡膠是優(yōu)選的。
另一方面，用由具有優(yōu)選肖氏D級(jí)硬度為40或大于40的堅(jiān)硬熱固性樹(shù)脂制成按鈕頂層71。這是因?yàn)?，?dāng)按鈕頂層71是由橡膠材料與其他部分整體地模制時(shí)，該按鈕頂層71的頂表面或多或少具有橡膠材料固有的粘性，以至干擾了鈕按壓操作的光滑性。另外，從操作者的指尖排出的脂肪排泄物由該按鈕頂層71的頂表面的橡膠材料吸收及滲入而引起橡膠制成的按鈕頂層脫色和性能降低例如機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)由于通過(guò)按鈕頂層71和按鈕頂基層72的遷移而使按鈕頂層下面的可移動(dòng)的接觸點(diǎn)76被脂肪排泄物污染時(shí)，則引起形成可移動(dòng)的接觸點(diǎn)76的電導(dǎo)性橡膠材料的電阻增加，這就降低了該開(kāi)關(guān)的使用性。
當(dāng)然用于按鈕頂層71的塊料是由熱固性樹(shù)脂分開(kāi)制備的，該塊料通過(guò)使用粘結(jié)劑而粘合到橡膠按鈕頂基層72的上表面上。然而，這個(gè)方法是不實(shí)際的，因?yàn)槿绻惶岬揭蛳鹉z按鈕頂基層72和堅(jiān)硬樹(shù)脂按鈕頂層71之間在粘結(jié)時(shí)的不平整性所引起的缺點(diǎn)，也增加了該按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件制造過(guò)程的復(fù)雜性。上述情況構(gòu)成了最近傾向于按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件是以整體模制制成二部分復(fù)合體而不是使用粘合劑將樹(shù)脂的按鈕頂層71粘結(jié)到橡膠按鈕頂基層72上的理由。
在已有技術(shù)中，至今已經(jīng)做了各種嘗試和建議，將熱固性樹(shù)脂不使用粘合劑，使用形成化學(xué)鍵的化學(xué)反應(yīng)的方法將熱固性樹(shù)脂整體地結(jié)合到硅橡膠部分表面上。這種類型的熱固性樹(shù)脂組合物包括在日本專利公開(kāi)6-309988中所公開(kāi)的那些，它是高硬度硅酮樹(shù)脂。包括甲基硅酮樹(shù)脂，苯基硅酮樹(shù)脂，二甲基二苯基硅酮樹(shù)脂等等。其他類型的熱固性樹(shù)脂組合物包括在日本專利公開(kāi)6-60767中所公開(kāi)的那些，包括多功能化合物，其不飽和基團(tuán)的濃度至少為6×10-4摩爾/毫升，它與有機(jī)過(guò)氧化物混合以具有熱固化性能。上述的多功能化合物的實(shí)例有二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
上述可與硅橡膠化學(xué)鍵合的熱固性樹(shù)脂的已有技術(shù)中每一種都有自己的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。例如，在日本專利公開(kāi)6-309988中所公開(kāi)的高硬度的硅酮樹(shù)脂與聚(甲基丙烯酸甲酯)樹(shù)脂和聚羧酸酯樹(shù)脂相比較每一個(gè)都有很高的透明性，并使樹(shù)脂制得的部分具有總透光率為90％或甚至更高，以便能制備任何鮮明色彩的有色的部分。另外，這些樹(shù)脂在模制時(shí)呈現(xiàn)的線性收縮大致上相當(dāng)于硅橡膠，以致使整體模制的兩部分復(fù)合體沒(méi)有因兩部分之間的模制收縮的差異而引起的變形或扭曲。另一方面，這些硅橡膠的機(jī)械強(qiáng)度，尤其是其沖擊強(qiáng)度是比較低的，當(dāng)該按鈕頂層71的厚度小時(shí)，例如在一按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件中小于2.3mm時(shí)，則在一機(jī)械沖擊試驗(yàn)時(shí)，在按鈕頂層71上有時(shí)會(huì)出現(xiàn)裂縫，在該試驗(yàn)時(shí)該復(fù)蓋部件從約2米高處落到用樹(shù)脂片復(fù)蓋的地板上，因此在處理這種按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件時(shí)必需小心進(jìn)行。
與此相反，在日本專利公開(kāi)6-60767所公開(kāi)的熱固性樹(shù)脂通常具有作為樹(shù)脂固有性質(zhì)的相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度，以致無(wú)困難地通過(guò)上述機(jī)械沖擊試驗(yàn)。然而，這些樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域是受到限制的，因?yàn)樵摌?shù)脂的肖氏D級(jí)硬度為50到60，所以該樹(shù)脂表面易于因受到即使是手指甲或鉛筆尖的擦傷而形成的刻痕。另外，這些樹(shù)脂還有另外的涉及模制收縮的問(wèn)題，它往往具有大到7-8％的線性收縮，正如參考圖8A到8E所說(shuō)明的，該圖以橫截面說(shuō)明了用硅橡膠整體模制的程序制備按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件。即，正如圖8A所示，可流動(dòng)的樹(shù)脂組合物82從分配器噴嘴81注入到下模83的澆注孔中，以裝滿澆注孔(看圖8B)。正如在圖8C中所示，就把加熱下模83的澆注孔而熱固化樹(shù)脂組合物以形成固化的按鈕頂層86后，將未固化的硅橡膠原料板84安上以蓋住下模83的澆注孔并用上模85(看圖8D)合攏該金屬模子，壓模成固化的硅橡膠部分，該部分包括基層部件75，提升部件74和按鈕頂基層72，正如圖8E所示，該部分是整體地結(jié)合到樹(shù)脂制造的按鈕頂層86。
如圖8C所示，由于樹(shù)脂組合物82的大的模壓收縮，在固化樹(shù)脂部分沿著86周圍與下模83的澆注孔的壁不可避免地形成了大的間隙空間90，使得如圖8D所示，在壓模下硅橡膠原料84很自然地?cái)D壓進(jìn)去并圍著固化樹(shù)脂按鈕頂層86裝滿該間隙空間90，并在其中固化而粘結(jié)到樹(shù)脂部分86，如圖8E所示，在兩部分之間的連接面不可能均勻，以致在按鈕頂部86的側(cè)壁上所示的二部分之間有不規(guī)則的連結(jié)線。然而，當(dāng)模制時(shí)，由于在橡膠部分72和樹(shù)脂部分86之間在模制收縮方面具有大的差別，最終可引起兩部分復(fù)合體的彎曲或變形。
另外，日本專利公開(kāi)6-60767中所公開(kāi)的熱固性樹(shù)脂，當(dāng)與日本專利公開(kāi)6-309988所公開(kāi)的那些比較時(shí)，在快速固化過(guò)程中失去了與硅橡膠的結(jié)合能力，使得與硅橡膠部分的整體模制過(guò)程不夠多變。而且，樹(shù)脂組合物沒(méi)有高度透明度以致使得用樹(shù)脂組合物模制的按鈕頂層不可能有鮮明色彩。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新穎的和改進(jìn)的熱固性樹(shù)脂組合物，該組合物可與硅橡膠整體地模制，而不使用任何粘結(jié)劑，以得到一種兩部分復(fù)合體，該復(fù)合體沒(méi)有因在樹(shù)脂組合物和硅橡膠組合物之間存在模制收縮的大差異所產(chǎn)生的缺點(diǎn)，其中固化樹(shù)脂部分具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度并具有高透明度，因此可以使樹(shù)脂部分按任何所要求的顏色而著色。本發(fā)明的另一目的是提供一種兩部分復(fù)合體，它包括由上面所提及的新穎樹(shù)脂組合物所制得的固化樹(shù)脂部分和固化硅橡膠部分，這二部分整體地和直接地結(jié)合在一起，并且在其中不插入粘結(jié)劑層。
因此，適合于整體結(jié)合到固化硅橡膠部分，而且在界面處不插入一粘結(jié)劑層的本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物是一種均勻的混合物，該混合物包括(a)100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂；(b)20到50份重量的烯化的不飽和的可聚合的化合物；(c)5到30份重量的環(huán)氧樹(shù)脂；(d)2到20份重量的蜜胺樹(shù)脂；(e)0.1到2份重量的自由基反應(yīng)的固化劑；和(f)0.1到2份重量的酸性催化劑。
由本發(fā)明所提供的兩部分復(fù)合體，例如一按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件，是一個(gè)整體，它包括(A)由硅橡膠組合物模制的一第一固化部分，其中有機(jī)聚硅氧烷分子至少有一個(gè)結(jié)合到分子的硅原子的乙烯基基團(tuán)；和(B)由熱固性樹(shù)脂組合物模制的第二固化部分，它是一種均勻的混合物，該混合物包括(a)100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂；(b)20到50份重量的烯化的不飽和的可聚合的化合物；(c)5到30份重量的環(huán)氧樹(shù)脂；(d)2到20份重量的蜜胺樹(shù)脂；(e)0.1到2份重量的自由基反應(yīng)的固化劑；和(f)0.1到2份重量的酸性催化劑，第一部分和第二部分是連接在一起的并且在該界面處沒(méi)有插入粘結(jié)劑層。


圖1A到1E中每一個(gè)都是用垂直剖面圖來(lái)表示的，通過(guò)使用本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物整體模制按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件過(guò)程中的每一個(gè)步驟。
圖2A是垂直剖面圖簡(jiǎn)要說(shuō)明，通過(guò)降落一錐形頭降錘而測(cè)試樣品的沖擊強(qiáng)度的試驗(yàn)方法，以及圖2B是該錐形頭降錘的軸向剖面圖。
圖3A和3B各說(shuō)明在熱固性樹(shù)脂和硅橡膠層間具有平坦的界面或具有不規(guī)則的波浪形界面的結(jié)合狀態(tài)的垂直剖面圖。
圖4是用于黑暗處的一種按鈕開(kāi)關(guān)的光導(dǎo)部件的垂直剖面圖。
圖5是整體配制彈性組裝的樹(shù)脂蓋板的軸向剖面圖。
圖6是表示由樹(shù)脂托盤(pán)和橡膠制的盤(pán)底所組成的兩部分復(fù)合體的托盤(pán)的軸向剖面圖，其上裝有飲料的杯子。
圖7是表示按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件的結(jié)構(gòu)的垂直剖面圖。
圖8A到8E的每一個(gè)都說(shuō)明用垂直剖面圖表示的，使用傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂組合物整體模制的按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件過(guò)程的每一步驟。
如上面所概括的適合于整體結(jié)合到固化硅橡膠表面而其間沒(méi)有插入粘合劑層的熱固性樹(shù)脂組合物是一種均勻的混合物，該混合物含有包括組分(a)到(f)的基本成分，上述每個(gè)組分相對(duì)于組分(a)都有規(guī)定的重量比。
組分(a)是一種不飽和聚酯樹(shù)脂，它不限于特定類型，但可以是間苯二甲酸基的聚酯樹(shù)脂，鄰苯二甲酸基的聚酯樹(shù)脂，雙酚基的聚酯樹(shù)脂或其他沒(méi)有特別限定的類型。屬于這種類型的不同的商用的產(chǎn)品在市場(chǎng)上可買(mǎi)得到，且可以用的產(chǎn)品包括以下商品名Estars 1510C，CL1270和CO600-1(每一種產(chǎn)品都由Mitsui-Toatsu Kagaku公司生產(chǎn)的)，Upicas 2035，2239和2253(每一種都由Nippon Upica公司生產(chǎn))，Polymal(由Takeda Pharmaceutical公司生產(chǎn)的)，Palylite(由Dai-nippon Ink化學(xué)公司生產(chǎn))，Rigolac(由Showa High-polymer公司生產(chǎn)的)等等。從這些商用產(chǎn)品中選用不飽和聚酯樹(shù)脂當(dāng)然依賴于由樹(shù)脂制造部分的性能的具體要求，例如根據(jù)二部分復(fù)合體使用要求高透明性，優(yōu)良的抗斷裂性。
組分(b)是一種烯化的不飽和的可聚合的化合物或通常是一種乙烯基或烯丙基化合物，它有二重作用，一方面作為該不飽和聚酯樹(shù)脂的交聯(lián)劑，另一方面作為樹(shù)脂表面和該硅橡膠表面間結(jié)合的促進(jìn)劑。這種烯化不飽和的可聚合的化合物的實(shí)例包括苯乙烯，即乙烯基苯，乙烯基甲基，苯二甲酸二烯丙基酯，氰尿酸三烯丙基酯等，其中，就其低蒸發(fā)性而論苯二甲酸二烯丙基酯是優(yōu)選的，并且由本發(fā)明樹(shù)脂組合物所制得的固化部分具有改進(jìn)的抗摩擦性，它適于模制精確模制的物品例如作為代表產(chǎn)品有按鈕開(kāi)關(guān)覆蓋部件，而就其在較低溫度室溫左右下與其復(fù)合的樹(shù)脂組合物的固化性而言則苯乙烯是優(yōu)選的，以滿足制備填充物或墊圈的要求。就固化樹(shù)脂組合物的耐熱性能改進(jìn)而言，則氰尿酸三烯丙基酯是優(yōu)選的，以本發(fā)明的熱固樹(shù)脂組合物與氰尿酸三烯丙基酯復(fù)合，例如是適合于制造托盤(pán)以裝載具有防滑硅橡膠盤(pán)底的熱飲料杯，如圖6中所示。除了上述的各種單體化合物作為組分(b)以外，當(dāng)固化后，與樹(shù)脂制造部分可脫模性能改進(jìn)的同時(shí)樹(shù)脂制造部分要求一定柔性時(shí)，有時(shí)使用長(zhǎng)鏈二元醇化合物與(甲基)丙烯酸例如聚乙醇二甲基丙烯酸酯所形成的二酯是有利的，其使用量為每100份重量的成分(a)使用10-20份重量。
本發(fā)明熱固性樹(shù)脂組合物的組分(c)是環(huán)氧樹(shù)脂，該樹(shù)脂用于改進(jìn)樹(shù)脂組合物的固化部分的機(jī)械強(qiáng)度并用于減少樹(shù)脂組合物模制的收縮性。各種合適的商用產(chǎn)品在市場(chǎng)上都可買(mǎi)到，包括以商品名為Epiol NPG-100(Nippon油脂公司的產(chǎn)品)銷售的新戊基二醇二環(huán)氧甘油醚，以商品名為Epiol P-400(上述公司的產(chǎn)品)銷售的丙二醇二環(huán)氧甘油醚，由商品然為Epolite3002(Kyoei化學(xué)公司的產(chǎn)品)銷售的，加有2摩爾雙酚A過(guò)氧化物的一種二環(huán)氧甘油醚或所謂的BP-A二環(huán)氧甘油醚，以商品名為Epolite 40E(上述公司的產(chǎn)品)銷售的乙二醇二環(huán)氧甘油醚等。雖然這些環(huán)氧樹(shù)脂中的任一種都可用于本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物的配方中，但就在模制過(guò)程中樹(shù)脂組合物交聯(lián)反應(yīng)的促進(jìn)和防止樹(shù)脂組合物受熱變黃而論，優(yōu)選使用在分子結(jié)構(gòu)中與環(huán)氧基團(tuán)一起還具有一乙烯基基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂。這樣的一種含乙烯基的環(huán)氧樹(shù)脂的商用產(chǎn)品的實(shí)例包括以縮水甘油基甲基丙烯酸酯形式存在的商品BlenmarG(Nippon油脂公司的產(chǎn)品)，以二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯形式存在的商品Lite Ester DE(Kyoei化學(xué)公司的產(chǎn)品)，以縮水甘油基甲基丙烯酸酯形式存在的商品Lite Ester G(上述公司的產(chǎn)品)和其他商品。
組分(d)是蜜胺樹(shù)脂，盡管就固化反應(yīng)期間，因氣體產(chǎn)生所引起的小麻煩而論羥丁基化的蜜胺樹(shù)脂是優(yōu)選的，但是還可以從羥甲基化的蜜胺樹(shù)脂，羥丁基化的蜜胺樹(shù)脂和羥甲基化-羥丁基化的蜜胺樹(shù)脂中無(wú)特別限定地自由地選用。蜜胺樹(shù)脂的合適的商用產(chǎn)品的某些實(shí)例包括Cymels 303，701和232和Micoat 506(每種都是Mitsui Cyanamide公司的產(chǎn)品)，21R和120(每種都是Mitsui Toatsu Kagaku公司的產(chǎn)品)和其他代號(hào)的產(chǎn)品。
組分(e)是一種自由基反應(yīng)的固化劑，或者也就是，一種用于自由基反應(yīng)的引發(fā)劑。有機(jī)的過(guò)氧化物化合物通常用于該目的，這類化合物包括酮的過(guò)氧化物，過(guò)氧酮縮醇，過(guò)氧化氫，二烷基過(guò)氧化物，二酰基過(guò)氧化物，過(guò)氧化酯等等，考慮到固化溫度和固化時(shí)間的要求，從中進(jìn)行選擇。就與其化合的樹(shù)脂組合物的良好的可貯存性和其比較短的模制循環(huán)而論過(guò)氧酮縮醇和過(guò)氧化酯是優(yōu)選的。過(guò)氧化氫和二烷基過(guò)氧化物通常是不適宜于高循環(huán)生產(chǎn)的目的，因?yàn)樗哂斜容^高的一分鐘半周期溫度，所謂半周期溫度是在該溫度下，過(guò)氧化物化合物的熱分解的半周期是1分鐘。
適合作為組分(e)的過(guò)氧化物化合物的某些實(shí)例包括甲基乙基酮過(guò)氧化物(Permek N)，1，1-雙(特-丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基)環(huán)己烷(Perhexa3M)，正-丁基-4，4-雙(特-丁基過(guò)氧)戊酸酯中(Perhexa V)，2，2-雙(特-丁基過(guò)氧)丁烯(Perhexa 22)，苯?；^(guò)氧化物(Niper BW)，m-三油基過(guò)氧化物(Niper BMT-K40)，特-丁基過(guò)氧基異丙基碳酸酯(PerbutylI)等等，其中每一個(gè)都是Nipon油脂公司的產(chǎn)品。
最后，組分(f)是一種酸性催化劑，它用作組分(d)的蜜胺樹(shù)脂的一種固化加速劑。酸性催化劑可以是芳香族磺酸型或磷酸型。合適的商用產(chǎn)品的實(shí)例包括芳香族磺酸型的Catalyst 4050，以及磷酸型的Catalyit 296-9，每一種都是Mitsui Cyanamide公司的產(chǎn)品。
本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物當(dāng)然可任意地通過(guò)與一種合適的有機(jī)或無(wú)機(jī)著色劑或顏料組合而著色，有機(jī)顏料的實(shí)例，如酞菁蘭，雙偶氮黃等，無(wú)機(jī)顏料的實(shí)例，如二氧化鈦，碳黑，普魯士蘭，群青，鈷蘭等。這些著色劑也可以組合在硅橡膠組合物中，由該硅橡膠組合物制得與本發(fā)明熱固性樹(shù)脂組合物一起得到本發(fā)明二部分復(fù)合體的固化硅橡膠部分。
為形成本發(fā)明熱固性樹(shù)脂組合物，上述基本成分中的每一種的量相對(duì)于組分(a)，必須在所規(guī)定的重量比范圍之內(nèi)。例如，作為組分(b)的烯化不飽和的可聚合的化合物的量，按每100份重量組分(a)計(jì)，有20到50份重量的組分(b)。當(dāng)組分(b)的量相對(duì)于組分(a)的量太少時(shí)，熱固性樹(shù)脂組合物不能完全固化或其固化大大地延遲而不能良好地結(jié)合到硅橡膠部分上。另一方面，當(dāng)組分(b)量過(guò)大時(shí)，則固化后，會(huì)引起熱固性樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度降低。
作為組分(c)的該環(huán)氧樹(shù)脂的量，按每100份重量的組分(a)計(jì)，在5到30份重量的范圍內(nèi)。當(dāng)組分(c)的量太小時(shí)，則在模制時(shí)熱固性樹(shù)脂組合物就會(huì)有大的收縮性，同時(shí)在固化后降低樹(shù)脂組合物和機(jī)械強(qiáng)度。另一方面當(dāng)組分(c)的量太大時(shí)，則熱固性樹(shù)脂組合物沒(méi)有模制收縮，以至從該金屬模中取出該模制的和固化的樹(shù)脂部分時(shí)有困難，導(dǎo)致本發(fā)明的模制過(guò)程的生產(chǎn)率和樹(shù)脂組合物或兩部分復(fù)合體的模制產(chǎn)品合格率下降。
作為組分(d)的蜜胺樹(shù)脂的量，按每100份重量的組分(a)計(jì)，為2到20份重量的范圍內(nèi)。當(dāng)組分(d)的量太少時(shí)，樹(shù)脂組合物的固化部分對(duì)硅橡膠表面的結(jié)合強(qiáng)度不夠高，而當(dāng)組分(d)的量太多時(shí)，由于在模制和固化期間有氣體逸出而使熱固性樹(shù)脂組合物的固化體有時(shí)會(huì)有氣泡。
作為組分(e)的自由基反應(yīng)的固化劑的量與該固化劑類型有關(guān)，按每100份重量的組分(a)，為0.1到2份重量的范圍內(nèi)。當(dāng)組份(e)的量太少時(shí)，熱固性樹(shù)脂組合物不能完全地固化，而當(dāng)組分(e)的量太多時(shí)，樹(shù)脂組合物具有大的模制收縮，而導(dǎo)致樹(shù)脂組合物的模制和固化件中形成裂縫或低劣的外形。
作為組分(f)的酸性催化劑的量，按每100份重量的組分(a)計(jì)，為0.1到2份重量的范圍內(nèi)。當(dāng)組分(f)的量太少時(shí)，該蜜胺樹(shù)脂不能完全固化，這樣就降低固化樹(shù)脂部分和硅橡膠部分之間的結(jié)合強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)組分(f)的量太多時(shí)，蜜胺樹(shù)脂的固化加速過(guò)大，以致熱固性樹(shù)脂組合物的固化體有時(shí)因氣體形成而有氣泡。
本發(fā)明的兩部分復(fù)合體是一個(gè)牢固的整體，它包括上述熱固性樹(shù)脂組合物的固化部分和固化硅橡膠部分，它是通過(guò)在其間形成化學(xué)鍵面沒(méi)有插入任何粘合層?？梢约僭O(shè)上述化學(xué)鍵是通過(guò)鍵合到硅橡膠中的硅原子的乙烯基基團(tuán)和在熱固性樹(shù)脂組合物中的烯化不飽和可聚合的化合物之間的反應(yīng)而形成的。不用說(shuō)，樹(shù)脂部分和該硅橡膠部分的表面不必總是平坦的，可以是彎曲的或凹凸不平的，只要在兩部分之間可獲得一堅(jiān)實(shí)的接觸面就可以。
雖然沒(méi)有特別的限定，本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物的固化體的肖氏D級(jí)硬度應(yīng)當(dāng)為60或高于60。
本發(fā)明的兩部分復(fù)合體的硅橡膠部分是由硅橡膠組合物模制得到的，在該組合物中的有機(jī)聚硅烷分子的每一個(gè)都至少有一個(gè)鍵合到硅原子的乙烯基基團(tuán)，如在甲基乙烯基硅橡膠、二苯基二乙烯基硅橡膠等中。硅橡膠組合物是由100份重量的硅橡膠化合物與0.5到5份重量的自由基反應(yīng)固化劑(通常是一種有機(jī)的過(guò)氧化物)組合而制備的。當(dāng)固化劑的量太少時(shí)，當(dāng)然硅橡膠組合物不能完全固化，而當(dāng)固化劑的量太多時(shí)，硅橡膠組合物的固化反應(yīng)進(jìn)行太快而引起燒結(jié)的麻煩。
根據(jù)需要，硅橡膠組合物可以任選地與限量的，例如0.5到3％重量的著色劑混合。另外，硅橡膠組合物可以與光散射劑，老化抑制劑等以限量的情況進(jìn)行混合。
形成本發(fā)明兩部分復(fù)合體的固化硅橡膠部分應(yīng)該具有肖氏A級(jí)硬度在30至80范圍內(nèi)，這決定于復(fù)合體具體的使用情況。例如，當(dāng)兩部分復(fù)合體是按鈕開(kāi)關(guān)覆蓋部件時(shí)，考慮各種因素，例如提升部件的尺寸及該按鈕頂基層的形式和尺寸以及單元按鈕開(kāi)關(guān)的安排，該硅橡膠部分的肖氏A級(jí)硬度優(yōu)選在30到60的范圍內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明的兩部分復(fù)合體是用于作為放飲料杯、花瓶架等的盤(pán)托時(shí)，它具有硅橡膠部分的一般性的平的形狀時(shí)，根據(jù)接觸硅橡膠基表面的桌面或地面的條件，以及基他要求例如強(qiáng)度補(bǔ)償，支撐穩(wěn)定性等等的要求，硅橡膠部分的肖氏A硬度可以選擇為30到80的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的兩部分復(fù)合體的其他應(yīng)用包括，例如帶有橡膠部分的樹(shù)脂制的玩具，帶有一橡膠頭的樹(shù)脂制的錘子，帶有一樹(shù)脂框架的硅橡膠基連接裝置和熱敏性滾輪以及各種安裝在如航運(yùn)船只中防止其在桌上滑動(dòng)的放在搖擺桌上的樹(shù)脂制的制品。這些二部分復(fù)合體可以進(jìn)行二次加工，例如根據(jù)需要通過(guò)使用印刷油墨或涂料組合物進(jìn)行印刷，該組合物中的賦形劑樹(shù)脂優(yōu)選的是聚酯基或聚氨酯基的樹(shù)脂。
下面，取按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件作為代表例而更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的兩部分復(fù)合體。
不用說(shuō)，對(duì)于按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件，涉及按鈕頂層的形狀和尺寸，單元開(kāi)關(guān)的按排和其他因素，可能有多種設(shè)計(jì)。例如，該按鈕頂層可以設(shè)計(jì)成具有厚度為0.5到50mm和平面面積為0.3到5000mm2的方形，直角形，圓形或橢圓形的形狀。該提升部件可設(shè)計(jì)成不僅用于連接基層部分和該按鈕頂基層，而且也可以是具有用于彎曲和復(fù)原的彈性的類穹頂狀的凸出形狀。
該按鈕頂層是由本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物模制而成，該組合物包括每100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂，有20到50份重量的烯化不飽和的可聚合的化合物，5到30份重量的環(huán)氧樹(shù)脂，2到20份重量的蜜胺樹(shù)脂，0.1到2份重量的自由基反應(yīng)的固化劑和0.1到2份重量的酸性催化劑。當(dāng)包括基層部分、提升部和按鈕頂層的按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件的主體是由硅橡膠組合物模制成這樣的尺寸以使其具有足以實(shí)際使用的機(jī)械性能和強(qiáng)度時(shí)，則按鈕頂層的厚度優(yōu)選的至少是0.5mm。因?yàn)楸景l(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物的線性模制收縮約是3到5％，相當(dāng)于與硅橡膠組合物的線性模制收縮，另外，通過(guò)樹(shù)脂部分和硅橡膠部分的整體結(jié)合，而使因兩部分之間的模制收縮差別而產(chǎn)生的不可避免的麻煩例如扭曲和變形不會(huì)發(fā)生。
為了使該按鈕頂層具有一個(gè)足夠的機(jī)械強(qiáng)度以通過(guò)在后面描述的落錘沖擊試驗(yàn)，建議由本發(fā)明熱固性樹(shù)脂組合物模制的按鈕頂層的厚度為上述下限0.5mm。當(dāng)其厚度太小時(shí)，有時(shí)在落下重錘時(shí)會(huì)形成破裂。為了制備該復(fù)蓋部件，考慮到金屬模具的尺寸的準(zhǔn)確性，硅橡膠層的厚度優(yōu)選在0.5到1mm的范圍內(nèi)。要求避免熱固性樹(shù)脂組合物拌和到硅橡膠組合物以成形，特別是提升部件，因?yàn)椴蝗坏脑捒赡塬@得不滿足要求和不合適的按鈕開(kāi)關(guān)。
硅橡膠組合物可以是普通的沒(méi)有特別的要求和按普通方法制備的。也就是說(shuō)，通過(guò)使用一橡膠處理機(jī)器例如研磨輥，捏合機(jī)等，將硅橡膠化合物，固化劑和任選的著色劑以及其他添加劑充分地混合在一起，并將由此獲得的硅橡膠組合物預(yù)先模制成具有適于模制操作的合適大小和厚度的例如薄板形式的所謂預(yù)型件。
該熱固性樹(shù)脂組合物是通過(guò)將主要成分和任選的包括著色劑在內(nèi)的添加劑。使用一合適的混合機(jī)充分混合而制備的。該混合操作可以將所有的成分一起同時(shí)進(jìn)行，或者優(yōu)選地是將自由基反應(yīng)固化劑的混合推遲到其他成分已在混合機(jī)中形成均勻混合物后。要求在模制前，使用減壓以消除在可流動(dòng)的熱固性樹(shù)脂組合物中所含的任何氣泡。
根據(jù)本發(fā)明，按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件的模制過(guò)程首先在金屬模的澆鑄孔內(nèi)由熱固性樹(shù)脂組合物模制按鈕頂層，接著通過(guò)注模法或壓塑法而模制硅橡膠部分而實(shí)現(xiàn)的，使得即使不使用任何粘合劑，樹(shù)脂部分和硅橡膠部分都能牢固地和整體地結(jié)合在一起。模制過(guò)程通過(guò)附圖1A到1E而更詳細(xì)地說(shuō)明。
如在1A中用垂直剖面圖說(shuō)明，下模3的澆鑄孔是用空氣分配器或管形泵(圖上未示)，在加壓下從噴嘴1排出的可流動(dòng)的熱固性樹(shù)脂組合物2進(jìn)行充填。填滿金屬模3的澆鑄孔的可流動(dòng)的樹(shù)脂組合物2就地加熱，以實(shí)施固化到這樣的程度，以致于至少該樹(shù)脂池2的表層失去流動(dòng)性(看圖1B)。此后，如圖1C所示，將硅橡膠組合物的預(yù)成型板4安在下模3上，以復(fù)蓋已固化的作為按鈕頂層的樹(shù)脂部分6。如圖1D所示，用下模3和上模5合攏金屬模，并這樣在規(guī)定長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持高溫，使得硅橡膠組合物4模壓并固化，以得到按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件，如圖1E所示，當(dāng)從該金屬模子中取出時(shí)該復(fù)蓋部件是由該基層部分10，提升部件9和按鈕頂基層7和由本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物所制造的作為按鈕頂層的該樹(shù)脂部分6所組成。
上述程序中的硅橡膠組合物是由模壓法而模制和固化的，但硅橡膠組合物也可以由注模法模制和固化，其中硅橡膠組合物在已固化的樹(shù)脂部分6上引入到由下模3和上模5所合攏的金屬模子中。
熱固性樹(shù)脂組合物和硅橡膠組合物的模制和固化條件當(dāng)然決定于各組合物的類型，產(chǎn)品的尺寸和其他因素，實(shí)際的條件必須通過(guò)予先進(jìn)行的模制試驗(yàn)而予先確定。
本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中，由各成分所起的作用可能是如下所述。也就是說(shuō)，作為組分(b)的烯化不飽和可聚合的化合物適合于結(jié)合樹(shù)脂部分和硅橡膠部分。作為組分(c)的環(huán)氧樹(shù)脂固具有降低樹(shù)脂組合物的模制收縮的作用，同時(shí)在固化后對(duì)樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度有改進(jìn)作用。作為組分(d)的蜜胺樹(shù)脂具有防止樹(shù)脂組合物的固化延遲的作用，尤其是，在與空氣接觸的表面層內(nèi)更為明顯。作為組分(e)的自由基反應(yīng)固化劑和作為組分(f)的酸性催化劑分別對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂的組分(a)，和對(duì)蜜胺樹(shù)脂的組分(d)，起確保樹(shù)脂組合物完全固化的作用。
由于上述各成分協(xié)同作用，本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物即使不用任何粘結(jié)劑或底基也可以在硅橡膠組合物上模制并固化成牢固地并完整地結(jié)合在一起而形成強(qiáng)化學(xué)鍵。因?yàn)闃?shù)脂組合物的主成分是作為組分(a)的不飽和聚酯樹(shù)脂，固化后的樹(shù)脂組合物是沒(méi)有變黃缺點(diǎn)而非常透明的，使得樹(shù)脂部分易于按所需顏色著色。
下面，以實(shí)施例方式描述本發(fā)明某些具體方案，預(yù)先通過(guò)幾個(gè)初步試驗(yàn)以確定本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物合適配方。用于下面說(shuō)明中的物質(zhì)的的量術(shù)語(yǔ)“份數(shù)”是指“重量表示的份數(shù)”。初步試驗(yàn)1樹(shù)脂組合物是由100份重量作為組分(a)的不飽和聚酯樹(shù)脂(Estar 1510C，上述的商品名)和15到50份重量的作為組分(b)烯化不飽和的可聚合化合物的苯二甲酸二烯丙基酯和作為組分(e)的至多2.5份重量的不同量的自由基反應(yīng)的固化劑(Niper BO，商品名)復(fù)合而制備的。每一樹(shù)脂組合物是在50℃溫度下澆注到金屬模澆濤孔中(15mm直徑和5mm深)，并在其中保持不動(dòng)1分鐘，接著用鑷子尖接觸樹(shù)脂表面，以檢查在表面層中的樹(shù)脂組合物固化情況。
試驗(yàn)結(jié)果如下。當(dāng)沒(méi)有組分(e)時(shí)，則不固化。當(dāng)組分(b)的量為20或35份重量和組分(e)的量為0.1份重量時(shí)或者當(dāng)組分(b)的量為50份重量和組分(e)的量為2份重量時(shí)，則樹(shù)脂組合物固化。當(dāng)組分(b)的量為20或50份重量和組分(e)的量為2.5份重量時(shí)，則在樹(shù)脂組合物的固化表面上有裂縫。初步試驗(yàn)2熱固性樹(shù)脂組合物每一個(gè)都是由一基本組合物和作為組分(c)的4到35份重量的環(huán)氧樹(shù)脂的商用產(chǎn)品(Bnenmar G，商品名)復(fù)合而制備的，其中，基本組合物是由100份不飽和聚酯樹(shù)脂，35份苯二甲酸二烯丙基酯和1份自由基反應(yīng)的固化劑所組成的，每一個(gè)都如上述初步試驗(yàn)1所使用的完全相同。每一樹(shù)脂組合物在150℃溫度下澆注到金屬模的長(zhǎng)方形澆注孔(20mm長(zhǎng)，15mm寬和5mm深)中，并在那里保持不動(dòng)1分鐘，以得到固化的塊料，將塊料進(jìn)行線性模制收縮率的測(cè)量，以％表示。用上述同樣的樹(shù)脂組合物充填另外的金屬模的圓形模制澆注孔(15mm直徑和2mm深)并在同樣的固化程序下固化樹(shù)脂組合物而得到樹(shù)脂組合物的固化圓盤(pán)，該圓盤(pán)通過(guò)下面所述方法進(jìn)行落錘的沖擊試驗(yàn)。
沖擊試驗(yàn)的結(jié)果是當(dāng)組分(c)的量是4份時(shí)，該試樣不能經(jīng)受住從60cm高落下的重錘的沖擊，而其他試樣都能經(jīng)受住從200cm高落下的重錘的沖擊。模制收縮測(cè)量的結(jié)果示于下表1。當(dāng)組分(c)的量是35份重量時(shí)，由于收縮太少，固化塊料不能從該長(zhǎng)方形的模制孔內(nèi)取出，使得模制的線性收縮不能測(cè)定。這些結(jié)果表明組分(c)的量應(yīng)當(dāng)在5到30份重量范圍內(nèi)。
表1環(huán)氧樹(shù)脂，份重量 4520 25 30模制收縮率，％5.0 4.0 3.8 3.5 3.0落錘的沖擊試驗(yàn)圖2A說(shuō)明用于沖擊試驗(yàn)的裝置，圖2B說(shuō)明用該裝置將重錘落到試樣上的軸向截面圖。將具有內(nèi)經(jīng)9.8mm的直管22向上直立地保持在基桌21上以蓋住在基層板21上的樣品23。將具有直徑9.0mm和頂角為60°的錐形下端的金屬錘24，(具有曲率半徑為2.0mm的圓尖端和重4g)從高h(yuǎn)(cm)處落下，以碰撞下面的試樣，檢查所出現(xiàn)的壓痕或裂縫。當(dāng)重錘24從200cm或更低處落下并在試樣23上未檢測(cè)出損傷時(shí)，則該試樣就通過(guò)作為標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)。初步試驗(yàn)3
熱固性樹(shù)脂組合物每一個(gè)都由一基本組合物與作為組分(d)的1到25份重量的商用的蜜胺樹(shù)脂產(chǎn)品(Cymel 303，商品名)和作為組分(f)的至多達(dá)2.5份重量的酸性催化劑(Catalyst 4050，商品名)組合而制備的，上述基本組合物是由100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂，35份重量的苯二甲二烯丙基酯，1份重量的自由基反應(yīng)的固化劑和25份重量的環(huán)氧樹(shù)脂所組成的，其中的每一個(gè)都與上述初步試驗(yàn)2所使用的相同的。每一種樹(shù)脂組合物都在150℃溫度下注入到金屬模的一長(zhǎng)方形澆注孔(45mm長(zhǎng)，20mm寬和7mm深)中，在其中保持不動(dòng)40秒以得到固化的塊料。另外，由100份重量的硅橡膠化合物(KE951U，Shin-Etsu化學(xué)公司的產(chǎn)品)和2份重量的固化劑(C-8，上述公司的產(chǎn)品)制備的硅橡膠組合物的預(yù)成型板放入以蓋住在該澆注孔里的固化樹(shù)脂塊料的外露表面，并在200kgf/cm2的壓力下合攏金屬模模制3分鐘以用模制和壓模的硅橡膠填滿澆注孔的剩余空間，使得固化的硅橡膠結(jié)合到該樹(shù)脂部件的表面。這樣獲得的兩部分復(fù)合體從金屬模中取出并檢查通過(guò)流動(dòng)使樹(shù)脂組合物注進(jìn)硅橡膠部分并檢測(cè)熱固性樹(shù)脂組合物的固化情況。組分(d)和(f)的量和復(fù)合體的檢查的結(jié)果示于下表2。
圖3A和3B每一個(gè)都說(shuō)明由此獲得的二部分復(fù)合體的一垂直剖面圖，該復(fù)合體包括在界面33A或33B處結(jié)合在一起的樹(shù)脂部分32和硅橡膠部分31。當(dāng)熱固性樹(shù)脂組合物用2到20份重量的蜜胺樹(shù)脂和0.1到2份重量的酸性催化劑配制時(shí)，則如圖3A所示，兩部分31，32是在一個(gè)平坦和光滑界面33A結(jié)合在一起而樹(shù)脂組合物32沒(méi)有注入到硅橡膠部分31中，而當(dāng)這二個(gè)成分的量不在上述范圍之內(nèi)時(shí)，則如圖3B所示，界面33B不是平坦和光滑的，而是呈波浪狀的。由此制備的試樣的肉眼檢查結(jié)果，綜合于表2中，其中界面波浪狀分成A，B，C三級(jí)以分別代表小波浪狀、中波浪狀和大波浪狀而對(duì)固化狀態(tài)分成A，B和C三級(jí)的分別表示完全固化、不完全的固化和沒(méi)有固化或固化但有孔隙形成。
表2蜜胺樹(shù)脂重量分?jǐn)?shù)酸性催化劑的波浪狀界面固化狀態(tài)重量份數(shù)1 0.1 CA2 -BC2 1AA10 2AA10 2.5 AC20 0.1 AA20 2AA25 1AB初步試驗(yàn)4上述初步試驗(yàn)1到3的結(jié)果可用作本發(fā)明熱固性樹(shù)脂組合物的優(yōu)選配方的選擇，該組合物包括100份重量的作為組分(a)的不飽和聚酯樹(shù)脂，35份重量的作為組分(b)的苯二甲酸二烯丙基酯，25份重量的作為組分(c)的環(huán)氧樹(shù)脂，15份重量的作為組分(d)的蜜胺樹(shù)脂，1份重量的作為組分(e)的自由基反應(yīng)的固化劑和1份重量的作為組分(f)的酸性催化劑。
形狀為45mm×20mm×7mm的塊料或直徑為15mm，厚度為2mm的圓片的固化試樣，是由下面稱為樹(shù)脂組合物A的這種熱固性樹(shù)脂組合物制備，以及用于比較的，由下面分別稱為樹(shù)脂組合物B和C的按日本專利公開(kāi)6-3059988和660767上所公開(kāi)的熱固性樹(shù)脂組合物，通過(guò)模注的方法而制備的。該樹(shù)脂組合物B是由100份重量的二甲基二苯基硅酮樹(shù)脂與10份重量的固化劑和0.4份重量的固化催化劑混合而制備的，而樹(shù)脂組合物C是由100份重量的乙二醇二甲基丙烯酸酯和1份重量的2，5-二甲基-2，5-二(特-丁基過(guò)氧)-己烷制備的。
將試樣進(jìn)行各種物理性質(zhì)方面的試驗(yàn)。這些結(jié)果示于下表3。在該表中所給出的“吉他撥子試驗(yàn)(guitar pick test)”按下述方法進(jìn)行。呈圓片形的試樣，用一中等硬度的吉他撥子，在垂直方向重復(fù)地?fù)舸?，上述吉他撥子以固定速度?次/秒的一固定頻率，在500克負(fù)荷下往復(fù)地上下移動(dòng)，直到在該試樣的表面首先檢測(cè)到損傷或裂縫為止，并記錄擊打次數(shù)。在表3中給出的樹(shù)脂組合物A，B和C的試驗(yàn)結(jié)果分別相當(dāng)于3H，H和F的鉛筆硬度。
表3樹(shù)脂組合物A B C固化溫度，℃ 140180165固化時(shí)間，分 2 1 1模制收縮率，％3-43-47-8光透率，％85-90 65-70 85-92沖擊強(qiáng)度，cm 20060 200肖氏D級(jí)硬度 85 80 55吉他撥子試驗(yàn)×104次 30 25 10初步試驗(yàn)5可固化的硅橡膠組合物是由100份重量的硅橡膠化合物(KE951U，同上)與2份重量的由硅橡膠生產(chǎn)者推薦的固化劑(D-8)混合制備的。在上述初步試驗(yàn)4中所使用的樹(shù)脂組合物A，B和C之一在具有多個(gè)有不同尺寸的澆注孔的金屬模中進(jìn)行整體模制，得到二部分復(fù)合體的試樣，作為按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件的按鈕頂層部分的模擬品，它具有下面表4中所示的樹(shù)脂部分的不同厚度和不同的按鈕頂層面積并與樹(shù)脂部分和硅橡膠部分按鈕頂層部分一起的總厚度。如表4中所示，試樣進(jìn)行落錘的沖擊試驗(yàn)，在表4IS標(biāo)題下的結(jié)果分成A和B二級(jí)，分別表示高和低強(qiáng)度。在表4中，時(shí)間“C”是樹(shù)脂組合物從澆注到固化的表觀完成并以秒計(jì)算的時(shí)間，和時(shí)間“B”是硅橡膠樹(shù)脂組合物從澆注到固化樹(shù)脂部分和硅橡膠部分之間達(dá)到良好結(jié)合并以分來(lái)計(jì)算的最大可延遲的澆注時(shí)間。
表4(第一部分)按鈕頂層尺寸 樹(shù)脂組合物總厚度 樹(shù)脂 頂層 ABC層厚度 面積 時(shí)間 時(shí)間 時(shí)間 時(shí)間 時(shí)間 時(shí)間mm2ISC B IS C BISC Bmmmm2.30.35 B1010B1060B1022.30.55 A1010B1060A1022.32.25 A1010B1060A1023.52.55 A1010B1060A1023.50.95 B1010B1060B10210.0 7.05 A1010A1060A10210.0 9.05 A1010A1060A10225.0 17.5 5 A1510A1560A15225.0 23.8 5 A1510A1560A1522.30.420B1010B1060B1022.31.120A1010B1060A1022.31.520A1010B1060A1023.52.520A1010B1060A1023.53.320A1510A1560A15210.0 7.020A1510A1560A15210.0 9.520A2010A2060A20225.0 17.5 20A2010A2060A20225.0 23.8 20A2010A2060A2022.31.0150 A2010B2060A2022.31.8150 A2010B2060A202
表4(第二部分)按鈕頂層尺寸 樹(shù)脂組合物總厚度 樹(shù)脂層 頂層 ABC的厚度 面積 時(shí)間 時(shí)間 時(shí)間 時(shí)間 時(shí)間 時(shí)間mm2IS C BISC B IS C Bmmmm3.5 2.0150 A2010B2060A2023.5 2.3150 A2010B2060A20210.06.0150 A3010A3060A30210.09.5150 A3010A3060A30225.017.5 150 A4010A4060A40225.023.8 150 A4010A4060A4022.3 0.4300 B2010B2060B2022.3 1.0300 A2010B2060A2023.5 2.5300 A2010B2060A2023.5 3.0300 A3010A3060A30210.07.0300 A3010A3060A30210.09.5300 A4010A4060A40225.00.8300 B2010B2060B20225.023.0 300 A5010A5060A5022.3 1.35000 A200 10B200 60A200 22.3 1.85000 A300 10B300 60A300 23.5 2.55000 A300 10B300 60A300 23.5 3.35000 A300 10A300 60A300 210.07.05000 A400 10A400 60A400 210.09.05000 A400 10A400 60A400 225.017.5 5000 A600 10A600 60A600 225.023.8 5000 A600 10A600 60A600 2實(shí)施例1本發(fā)明的可流動(dòng)的熱固性樹(shù)脂組合物是通過(guò)將100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂(Polylite 8400)，40份重量的苯二甲酸二烯丙基酯單體(Daisodap單體，Daiso公司的產(chǎn)品)，40份重量的環(huán)氧樹(shù)脂(Epolite 3002)，15份重量的蜜胺樹(shù)脂(Cymel 303)，0.5份重量的自由基反應(yīng)的固化劑(Ni per BO)，0.5份重量的酸性催化劑(Catalyst 4040)和0.5份重量的著色劑(BK-002-BP，由Novotek公司的部品)，在一混合機(jī)里均勻混合30分鐘而制備的。
另外，可固化的硅橡膠組合物是通過(guò)100份重量的硅橡膠化合物(KE951U)和1份重量的自由基反應(yīng)的固化劑(Perhexa 3M)通過(guò)輥壓而制備的，硅橡膠組合物是預(yù)先模制成規(guī)定厚度的板，該板再切割成規(guī)定尺寸。
如圖1A到1E的說(shuō)明的，樹(shù)脂組合物2是通過(guò)空氣分配器噴嘴1澆注進(jìn)金屬模的下模3的澆注孔中，并保持在130℃下，通過(guò)下模3上方提升的上模5以裝滿澆注孔，并在其中保持2分鐘，以實(shí)施固化樹(shù)脂組合物而壓模按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件。此后，將硅橡膠組合物的預(yù)先模壓的板4放在下模上以蓋住固化的樹(shù)脂部分6的外露表面，在130℃和在一個(gè)200kgf/cm2的壓力下通過(guò)合攏金屬模子，而整體模壓5分鐘，以實(shí)施固化硅橡膠組合物和將其結(jié)合到固化的樹(shù)脂部分6的表面上以得到整體成形的按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件，它是由基層部件10，提升部件9，按鈕頂層7的固化硅橡膠部分和按鈕頂層的固化樹(shù)脂部分6所組成的，它是從金屬模3，5中取出的。
如目視法所檢測(cè)的，由此獲得的復(fù)蓋部件在按鈕頂層部分上其有很好的和可接受的外觀而不發(fā)黃，以及該樹(shù)脂部分和該硅橡膠部分之間的界面是平坦和光滑的而沒(méi)有波浪。當(dāng)復(fù)蓋部件在自動(dòng)抗拉試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行抗拉試驗(yàn)時(shí)，復(fù)蓋部件在硅橡膠層內(nèi)因粘附缺陷而被破壞，而不是因樹(shù)脂部分和硅橡膠部分之間的界面處粘附缺陷而破壞，這表示在界面處的結(jié)合強(qiáng)度很高。此外，用刀切割而由硅橡膠的按鈕頂基層分離固化樹(shù)脂組合物的按鈕頂層進(jìn)行反復(fù)的沖擊試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其沖擊強(qiáng)度很高。實(shí)施例2本發(fā)明的可流動(dòng)的熱固性樹(shù)脂組合物是通過(guò)將100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂(Rigolac)，40份重量的乙烯基甲苯，25份重量的環(huán)氧樹(shù)脂(Epiol NPG-100)，15份重量的蜜胺樹(shù)脂(Cymel 232)，0.7份重量的自由基反應(yīng)的固化劑(Permek N)和0.6份重量的酸性催化劑(Catalyst 4050)在混合機(jī)中充分混合而制備的。
另外，可固化的硅橡膠組合物通過(guò)將100份重量的硅橡膠化合物(KE951U)，1份重量的自由基反應(yīng)的固化劑(Perhexa3M)和5份作為光散射劑的細(xì)粉(SiplonB，Siplon Kasei公司的產(chǎn)品)，通過(guò)輥壓而制備的，硅橡膠組合物壓片成所規(guī)定的厚度并切割成具有規(guī)定尺寸的條。
這些樹(shù)脂和硅橡膠組合物是用于注模在黑暗處使用的按鈕開(kāi)關(guān)的光導(dǎo)元件41，如圖4所示的垂直剖面圖，它包括透明樹(shù)脂組合物制備的光導(dǎo)部分42和半透明硅橡膠組合物制備的光散射部分。因此，可流動(dòng)的熱固性樹(shù)脂組合物在140℃下通過(guò)空氣分配器而澆注到金屬模下模的澆注孔中，而制成光導(dǎo)部分42并在其中保持45秒以便進(jìn)行固化。在金屬模合攏后，保持在注模機(jī)的物料室中的硅橡膠組合物通過(guò)一注入噴嘴而注入到該金屬模的澆注孔中并在上述相同溫度和180kgf/cm2的壓力下在其中固化5分鐘。
這樣獲得的光導(dǎo)部件41從金屬模里取出時(shí)，具有由固化的硅橡膠制造的光散射部件43是有回彈地?fù)闲?，使得將其裝到一按鈕開(kāi)關(guān)板上可便于多變性。由于由樹(shù)脂組合物制造的光導(dǎo)部分42具有很高的透明度和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，所以該光導(dǎo)部分42的厚度可能小到1mm或更小，這樣就使得該按鈕開(kāi)關(guān)復(fù)蓋部件的總厚度減小，而該光導(dǎo)部分42的這種小的厚度是不能用常規(guī)的高硬度的硅酮樹(shù)脂制備的。實(shí)施例3本發(fā)明的可流動(dòng)的熱固性樹(shù)脂組合物是通過(guò)將100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂(Estar CL2170)，50份重量的苯乙烯，15份重量的環(huán)氧樹(shù)脂(Light EsterDE)，17份重量的蜜胺樹(shù)脂(Cymel 701)，2份重量的自由基反應(yīng)的固化劑(Permek V)和0.9份重量的酸性催化劑(Catalyst 296-9)在混合機(jī)中均勻地混合而制備的。
另外，可固化的硅橡膠組合物是通過(guò)將100份重量的硅橡膠化合物(MM3705，Rhone-poulenc公司的產(chǎn)品)和2份重量的固化劑(C-2)通過(guò)輥壓而制備的。
這些樹(shù)脂和硅橡膠組合物用于模壓蓋板53，正如在圖5以軸向剖面圖所說(shuō)明的，該蓋板53包括固化的樹(shù)脂組合物的圓盤(pán)51和具有半圓形橫截面的硅橡膠的墊圈52。因此，由上面所制備的可流動(dòng)的樹(shù)脂組合物在100℃下通過(guò)空氣分配器噴嘴注入到金屬模的下模的澆注孔中而制成圓盤(pán)部分，并在其中保持60秒以進(jìn)行固化。此后，硅橡膠組合物從連接到柱塞泵的擠壓噴嘴擠壓到用于墊圈部分的模制澆注孔中，接著將金屬模合攏，在100kgf/cm2的壓力下壓塑5分鐘。如目視所檢測(cè)的，由此獲得的兩部分蓋板53有良好的外觀并在固化的樹(shù)脂組合物的圓盤(pán)部分51和固化硅橡膠組合物的墊圈部分52之間的界面處是平坦并光滑的。圓盤(pán)部分51具有高的機(jī)械強(qiáng)度并可以著上任何所需要的顏色，以滿足美學(xué)上設(shè)計(jì)的要求。實(shí)施例4本發(fā)明的可流動(dòng)的熱固性樹(shù)脂組合物是通過(guò)將100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂(Estar CO6001)，43份重量的三烯丙基氰尿酸酯，30份重量的環(huán)氧樹(shù)脂(Blenmar G)，30份重量的蜜胺樹(shù)脂(Cymel 232)，2份重量的自由基反應(yīng)的固化劑(Niper BMT-K40)，2份重量的酸性催化劑(Catalyst 4050)和3份重量的著色劑(BK-0002-BP)在混合機(jī)中充分混合而制備的。
另外，可固化的硅橡膠組合物通過(guò)將100份重量的硅橡膠化合物(SE4705，Toray Dow Coming有限公司的產(chǎn)品)，1份重量的自由基反應(yīng)的固化劑(Perbutyl I，Nippon油脂公司的產(chǎn)品)，和1份重量的著色劑(Color W-2，由Shin-Etsn化學(xué)公司的產(chǎn)品)，通過(guò)輥壓而制備的。這種硅橡膠組合物是預(yù)先模制成具有一規(guī)定直徑和規(guī)定厚度的圓盤(pán)。
正如圖6以軸向剖面圖(其上加有杯子61)所說(shuō)明的這些樹(shù)脂和硅橡膠組合物是用于模制在樹(shù)脂制成的托盤(pán)主體62底部具有橡膠基層63的托盤(pán)64。因此，可流動(dòng)的樹(shù)脂組合物，在150℃下，通過(guò)一空氣分配器噴嘴澆注到用于托盤(pán)體62的金屬模子的模壓澆注孔中，并在其中保持3分鐘以進(jìn)行固化。此后，該預(yù)先模壓的硅橡膠組合物引入到該金屬模子中，合攏該模子，在200kgf/cm2的壓力下，固化硅橡膠組合物4分鐘。從金屬模子中取出的托盤(pán)64是一整體，它包括結(jié)合在一起的樹(shù)脂制造的托盤(pán)主體62和固化硅橡膠的基層而不用任何粘合層插入其中。這種橡膠基托盤(pán)64甚至可用于在航海船只的搖晃的桌子上而不會(huì)有滑動(dòng)的麻煩。由于樹(shù)脂制造的托盤(pán)主體62和橡膠基層63之間在模制收縮方面的良好配合，使得托盤(pán)64沒(méi)有彎曲或變形而有極好的外觀。
權(quán)利要求
1.一種適于用模制方法整體結(jié)合到固化硅橡膠部分而不插入粘合劑層的熱固性樹(shù)脂組合物，作為均勻混合物該組合物包括以下成分(a)100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂；(b)20到50份重量的烯化不飽和可聚合的化合物；(c)5到30份重量的環(huán)氧樹(shù)脂；(d)2到20份重量的蜜胺樹(shù)脂；(e)0.1到2份重量的自由基反應(yīng)的固化劑；和(f)0.1到2份重量的酸性催化劑。
2.按權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其特征是，作為組分(b)的烯化不飽和可聚合的化合物是選自苯乙烯，乙烯基甲苯，苯二甲酸二烯丙基酯和氰尿酸三烯丙基酯。
3.按權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其特征是，作為組分(e)的自由基反應(yīng)的固化劑是選自酮的過(guò)氧化物，過(guò)氧酮縮醇，過(guò)氧化氫，二烷基過(guò)氧化物，二酰基過(guò)氧化物和過(guò)氧化酯的有機(jī)過(guò)氧化物。
4.一種兩部分的復(fù)合體，該復(fù)合體是一個(gè)整體，它包括(A)由硅橡膠組合物模制的第一固化部分，其有機(jī)聚硅氧烷分子至少具有一個(gè)鍵合到分子硅原子的乙烯基基團(tuán)；和(B)由熱固性樹(shù)脂組合物模制的第二固化部分，作為一均勻混合物它包括以下成分(a)100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂；(b)20到50份重量的烯化不飽和可聚合的化合物；(c)5到30份重量的環(huán)氧樹(shù)脂；(d)2到20份重量的蜜胺樹(shù)脂；(e)0.1到2份重量的自由基反應(yīng)的固化劑；和(f)0.1到2份重量的酸性催化劑，第一部分和第二部分結(jié)合在一起，在界面處沒(méi)有插入粘合劑層。
5.按權(quán)利要求4所述的二部分復(fù)合體，其特征是，作為部分(A)的硅橡膠的第一部分的肖氏A級(jí)硬度在30到80的范圍內(nèi)以及作為部分(B)的熱固性樹(shù)脂的第二部分的肖氏D級(jí)硬度為60或大于60。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種適于制備整體模制的二部分復(fù)合體的新穎的熱固性樹(shù)脂組合物,它包括固化硅橡膠的第一部分和固化熱固性樹(shù)脂的第二部分,在其界面處沒(méi)有插入粘合劑層。該熱固性樹(shù)脂組合物包括:(a)100份重量的不飽和聚酯樹(shù)脂;(b)20到50份重量的烯化不飽和可聚合的化合物例如苯二甲酸二烯丙基酯;(c)5到30份重量的環(huán)氧樹(shù)脂;(d)2到20份重量的密胺樹(shù)脂;(e)0.1到2份重量的自由基反應(yīng)的固化劑,它是一種有機(jī)的過(guò)氧化物;和(f)0.1到2份重量的酸性催化劑,例如芳香族磺酸的衍生物。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1185460SQ96123240
公開(kāi)日1998年6月24日 申請(qǐng)日期1996年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月19日
發(fā)明者中野禎夫, 巖間進(jìn), 清澤干男 申請(qǐng)人:信越聚合物株式會(huì)社