專利名稱：：交聯(lián)的多孔無表皮pvc樹脂的水液相轉(zhuǎn)換聚合方法通過壓延成型或擠出成型的聚氯乙烯(PVC)樹脂的產(chǎn)品表面非常平滑，具有光澤的外表。這種光澤的外表在許多實際應用中是適合的，如用作包裝薄膜和光潔的容器等。如果要獲得粗糙或消光的表面，即通常所說的消光面時，建議采用交聯(lián)PVC樹脂。一些消費者發(fā)現(xiàn)消光處理很適合他們的產(chǎn)品。將PVC樹脂交聯(lián)后，樹脂具有更多的橡膠性能，從而生成消光的外表。交聯(lián)的樹脂在其它性能方面也得到改善，例如耐磨損性能。交聯(lián)的樹脂在許多應用中需要混入大量的增塑劑。PVC樹脂通常具有孔隙，能夠吸收增塑劑。而交聯(lián)樹脂對其快速吸收增塑劑的能力產(chǎn)生不利的影響。盡管交聯(lián)的樹脂具有孔隙，但它和增塑劑結(jié)合的速度不如具有相同孔隙度的非交聯(lián)的樹脂快。這就使得混和增塑劑的時間延長。這個混合時間通常稱作“粉料混合時間”。因此，需要一種能很快地吸收增塑劑，從而具有一個快速粉料混合時間的交聯(lián)PVC樹脂。本發(fā)明的一個目的是提供一種無表皮的顆粒狀交聯(lián)PVC樹脂。本發(fā)明進一步的目的是提供一種粉料混合時間短的交聯(lián)PVC樹脂。本發(fā)明的另一個目的是提供一種顆粒狀的交聯(lián)PVC樹脂，這種樹脂是非球狀的，多孔，酥脆的，以及無表皮層。本發(fā)明的再一個目的是提供一種生產(chǎn)上述交聯(lián)的樹脂的工藝。本發(fā)明的上述和其它的目的通過下面的敘述將會很清楚。具有顆粒狀的交聯(lián)的PVC樹脂，其特征是，占重量百分數(shù)90％以上的樹脂顆粒具有下面的特性(a)上述樹脂顆粒實質(zhì)上不存在環(huán)繞樹脂顆粒的連續(xù)膜層，因而是無表皮的。(b)復數(shù)粘度大約在0.9×105-1000.0×105泊，較好的是在1.0×105-100.0×105泊，更好的是在4.0×105-60.0×105泊；(c)tanδ值小于1.0，較好的是從大約0.1到大約0.95之間，更好的是在大約0.3到大約0.7之間。占90％以上的上述樹脂顆粒還應具有下述特性(a)用注汞法測出的孔隙度為大約0.1cc/g到大約0.8cc/g，較好的是在大約0.3cc/g到大約0.5cc/g之間；(b)附聚成團的非球狀顆粒的形狀系數(shù)小于大約0.85，較好的是小于0.83，更好的是小于約0.80。(c)重均顆粒尺寸從大約70微米到大約1000微米間，較好的是從大約100微米到大約250微米。(d)顆粒脆度小于2，較好的是小于1，更好的是等于0。(e)粉料混合時間少于約400秒，較好的是少于約300秒，更好的是少于250秒。(f)用ESCA測定上述樹脂顆粒的表面積，PVC面積大于約20％，較好的是大于約50％，更好的是大于約60％。生產(chǎn)本發(fā)明的較好的新型樹脂顆粒的工藝是在攪拌的水相懸浮液中在交聯(lián)劑存在下使氯乙烯單體聚合；其中水相介質(zhì)中含有少量的至少一種離子敏感性分散劑做為主懸浮劑使水增加稠度。水相中還要至少有一種助分散劑；一種離子型材料，當單體較化率為大約1％到5％時加入。這些離子型材料從單位液滴上將大量的對離子敏感的主分散劑脫附，由此生產(chǎn)出一種交聯(lián)無皮的，附聚成團高孔隙度的，脆性PVC樹脂。這種樹脂顆粒沒有連續(xù)的環(huán)繞顆粒的膜層。還提供了其它的工藝來制備本發(fā)明的無表皮交聯(lián)PVC樹脂顆粒。本發(fā)明制備的樹脂，盡管是高度交聯(lián)的，但出乎意料的是其粉料混合時間短，且能很快地混合大量的增塑劑。附圖是一張半對數(shù)座標圖，顯示出本發(fā)明實例II(實驗序號1-24)制備的無表皮的交聯(lián)樹脂和例III(A-D)中市售有表皮型交聯(lián)樹脂的范圍。復數(shù)粘度值標在Y-軸上，單位為105泊，Y-軸是對數(shù)座標刻度。X-軸是tanδ值。圖中數(shù)字表示實例II中相應實驗序號，而字母A-D表示相應的例III中的樹脂。本發(fā)明中所使用的聚氯乙烯(PVC)樹脂包括聚氯乙烯均聚物，以及氯乙烯與一種或多種具有至少一個CH2＝C＜端基的乙烯基類單體的共聚物，這種乙烯基類單體用量至多為50％(重量)，較好的是20％。能和氯乙烯單體共聚的合適的共聚單體有丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸氰基乙酯等等；醋酸乙烯；甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等等；苯乙烯和苯乙烯的衍生物，包括α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯代苯乙烯，乙烯基萘；二烯烴類包括丁二烯，異戊二烯，2-氯代丁二烯等等；以及任意一種上述單體與其它可共聚的乙烯基類單體混合物，再有的就是本專業(yè)技術人員所知的其它類型的乙烯基類單體。正如內(nèi)行人所熟知的那樣，與氯乙烯共聚合的共聚單體的含量和所選擇的共聚單體有關。本發(fā)明中聚氯乙烯選用均聚物為好。這里所說的聚乙烯均聚物包括聚合的氯乙烯以及少量的交聯(lián)劑。從道理上講，本發(fā)明中的交聯(lián)的樹脂總是共聚物，這是因為交聯(lián)劑和氯乙烯共聚合。然而，交聯(lián)劑含量非常少，在這種特定情況下，由氯乙烯和交聯(lián)劑聚合而成的樹脂就被稱為均聚物。本發(fā)明將以聚氯乙烯均聚物做為一個較好的例子來加以說明。本發(fā)明的無表皮的交聯(lián)樹脂顆?？梢杂迷S多種方法制備，例如攪拌下的水相懸浮聚合方法，這是一個較好的方法。也可以用本體聚合法制備，本體聚合是在無水無表面活性劑的條件下進行的。美國專利3,522,227號中敘述了一種本體聚合方法，這里做為參考文獻。該本體聚合法生產(chǎn)的PVO樹脂無表皮，因為這時無表面活性劑存在。在本體聚合中，氯乙烯通過兩步法合成(本體中除了添加適量的催化劑外沒有其它添加劑)；聚合的第一步中用高速攪拌；第二步中用非常溫和的攪拌，通常只是用來維持聚合體系中溫度均勻。在第一步高速攪拌聚合反應中，聚合轉(zhuǎn)化率控制在7～15％，較好的控制在10％左右。然后將聚合液轉(zhuǎn)移到第二個反應釜中聚合到所需的轉(zhuǎn)化率為止。第一步反應物通常稱之為預聚物。交聯(lián)劑可以加入到預聚反應釜中。當然，本體聚合也可以采用單釜進行，但用兩釜法較好。本發(fā)明所述的交聯(lián)的無表皮樹脂也可以采用一種相轉(zhuǎn)變聚合方法生產(chǎn)。在美國專利3,706,722號中公布了這種相轉(zhuǎn)變聚合方法，在此引此專利做為參考資料。在相轉(zhuǎn)變聚合方法中，在聚合的初期階段單體是連續(xù)相，在聚合轉(zhuǎn)化率達10％左右后，往聚合體系中再加入水，使水成為連續(xù)相而單體成為不連續(xù)相。這種方法其實質(zhì)是先進行本體聚合達到10％左右轉(zhuǎn)化率，然后變?yōu)閼腋【酆戏磻?。下面用較好的水相懸浮聚合方法來解釋本發(fā)明。用來生產(chǎn)本發(fā)明較好的新型樹脂顆粒的優(yōu)選方法是攪拌下的水相懸浮聚合方法。其中水是聚合介質(zhì)，乙烯基單體與水的比例范圍在大約1.0∶1.0到1.0∶10.0之間，較好的是采用大約1.0∶1.0到1.0∶4.0之間的比例范圍。生產(chǎn)本發(fā)明較好的樹脂顆粒的方法的重要特征是分散劑體系，分散劑在聚合反應中的作用是穩(wěn)定分散開的單體油滴。膠態(tài)不穩(wěn)定體系將造成聚合物結(jié)塊，就是說單體油滴將集聚成團，這樣的PVC樹脂不能正常使用。添加一種能防止任何單體油滴集聚的分散劑體系，則生產(chǎn)出一種球狀樹脂顆粒。這種生產(chǎn)球狀樹脂顆粒的方法見于美國專利4,603,151。為了獲得本發(fā)明的適度集聚的無表皮樹脂顆粒，需要達到既有少部分單體油滴集聚，但又不過分集聚以致于形成過多的粗大顆粒這兩方面很好的協(xié)調(diào)。本發(fā)明的方法中的一個重要內(nèi)容是使用能使水增稠的離子敏感性分散劑。這種增稠劑的例子以及使用方法公布于美國專利3,620,988號中。在這里作為參考資料。能使水增稠的離子敏感性分散劑通常是高分子量的分散劑或是交聯(lián)的分散劑，這些分散劑在水中的濃度低于2％時就能將水增稠。較好的是低于0.2％，更好的是低于0.1％。適用的離子敏感性增稠分散劑有交聯(lián)的聚丙烯酸類，交聯(lián)的乙烯基蘋果酸酐聚合物，高分子量的非交聯(lián)聚丙烯酸類和乙烯基蘋果酸酐類聚合物等等。本發(fā)明將結(jié)合一種實質(zhì)上未中和的交聯(lián)的共聚物來說明。一種合適的離子敏感性增稠劑是一種基本上未被中和的交聯(lián)的共聚物，由一種或多種含羧基的單體和一種帶有多個可聚合的不飽和端基化合物共聚而成。例如交聯(lián)的聚丙烯酸。交聯(lián)使得聚丙烯酸在水中不能形成真溶液。從這一點而言，這些丙烯酸類聚合物被認為實質(zhì)上是不溶于水的。盡管如此，共聚物的結(jié)構(gòu)應該是使得它具有足夠的親水性，能在水介質(zhì)中達到相當?shù)娜苊洺潭龋瑥亩顾嘧兂?，但不能稠到妨礙快速攪拌的程度。共聚合物若只有微弱的或根本沒有親水性，且不會發(fā)生可觀察到的溶脹的話，就不適用于本發(fā)明。關于生產(chǎn)本發(fā)明的樹脂中使用的交聯(lián)聚合物分散劑，是由含羧酸基團的單體合成的，這類單體在羧基的α，β-位上至少有一個活性的碳-碳雙鍵，其結(jié)構(gòu)為其中R′是氫或-COOH基團，R″和R_各自可以是氫原子或是與雙鍵上一個碳原子以單鍵相聯(lián)的取代基團。在上式規(guī)定的羧酸類包括一元羧酸，如丙烯酸，其中雙鍵在端基上如或二元羧酸類如馬來酸酐和具有下式結(jié)構(gòu)的其它二元羧酸酐其中R和R′是單鍵的取代基團，特別是下述基團如氫，鹵素，烷基，芳香烴基，烷芳基，芳烷基和環(huán)脂肪基團等。上面通式(1)所表示的羧酸包括了許多擴散劑材料，例如丙烯酸類，象丙烯酸本身就是，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α和β氯代或溴代丙烯酸類，巴豆酸，馬來酸，依康酸等等類似的羧酸類?？删酆系聂人狒惏ㄉ鲜龈鞣N酸類的酸酐，有混合酸酐，以及上面通式(3)所表示的酸酐象馬來酸酐等等。在許多情況下，最好是將一種羧酸酐類單體與一種象甲基乙烯醚，苯乙烯，乙烯等等類型的共聚單體共聚合。所用的聚合物分散劑，較好的是選用那些由α，β-單烯烴的不飽和羧酸類單體聚合的產(chǎn)物。較好的羧酸類單體是丙烯酸類和具有下面通式結(jié)構(gòu)的α-取代的丙烯酸類其中R是單鍵的取代基，可以是氫，鹵素原子，羥基，羧基，酰胺基，酯基，內(nèi)酯基和內(nèi)酰胺基團等等。最好的聚合物分散劑是由輕度交聯(lián)的丙烯酸類聚合物制備的。這類分散劑最有效。能夠和任何一種羧酸類單體或羧酸單體混合物配合使用的交聯(lián)劑，可以是任何一種每個分子中帶有兩個或多個可聚合的CH2端基的化合物，不一定非要是單體。這類化合物的例子有多不飽和度的烴類，聚醚，聚酯，腈，羧酸，酸酐，酮，醇等，以及含有一個或多個上述官能團或其它官能團的多不飽和度的化合物。確切地說，可以使用二乙烯基苯，二乙烯基萘，低分子量的可溶解的聚二烯烴類如聚丁二烯及其它可溶解的開鏈脂肪共軛雙烯烴均聚物，這類可溶的聚合物不含共軛雙鍵，還有其它的多不飽和度的碳氫化合物類；多不飽和度的酯類，酯-酰胺類及其它酯類衍生物如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸烯丙基酯，亞甲撐雙丙烯酰胺，亞甲撐雙甲基丙烯酰胺，三丙烯酰基三嗪，六烯丙基三亞甲基三砜，及其它類似化合物；多不飽和度的聚醚類如二乙烯基醚，二烯丙基醚，二甲基代烯丙基醚，二烯丙基乙二醇醚，二烯丙基，三烯丙基或其它多烯丙基的甘油醚、1，2-丁二醇醚、1-苯基丙三醇-1，2，3醚、每個分子中含有2-7個或更多些的多元烯丙基，乙烯基，巴豆?；捌渌N基的多元醚類，它們由多元醇制備，如碳水化合物糖類以及所謂的“糖醇”象赤鮮醇，季戊四醇，阿糖醇，艾杜糖醇，甘露糖醇，山梨醇，肌醇，棉子糖，葡萄糖，蔗糖和其它多羥基碳水化合物的衍生物。交聯(lián)劑還可是相應的多烯烴硅烷類如乙烯基或烯丙基硅烷等。在上述例舉的大量交聯(lián)劑中，碳水化合物糖類、糖醇類和其它多羥基的碳水化合物衍生物的多烯烴基多元醚，每個分子含有2-7個烯烴基醚基團，這類化合物是特別有用的。這類材料很容易用Williamson法合成，即將烯烴類鹵代物如烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、巴豆酰氯等等與一種或多種多羥基碳水化合物衍生物的強堿性溶液反應制備。在本發(fā)明的懸浮聚合方法中，交聯(lián)的共聚物作為主分散劑使用。在其合成過程中，兩種主要的單體應按一定的比例存在于單體混合體系中，盡管精確的比例值將依所需共聚物的性能而改變。少量的多烯烴基多元醚與羧酸類單體很快發(fā)生共聚合，多烯烴基多元醚對羧酸單體的交聯(lián)作用非常強烈，只要使用反應體系總重量0.1％這樣少的交聯(lián)劑，就能使交聯(lián)的聚合物在水和溶劑中的溶解性大大降低。當使用重量百分數(shù)為0.1％～4.0％左右，或更好的在0.20％-2.5％左右的多元醚交聯(lián)劑時，得到的是水不溶的聚合物，尤其是與對水極為敏感的丙烯酸類共聚產(chǎn)物。當用0.1％-6.0％，較好的是用0.2％-5％的多元醚與馬來酸酐共聚合時，也能獲得有用的分散劑。這就意味著，在雙組份共聚物，或叫兩種化合物的共聚合物中，單體混合物中的剩余組份將是含羧基的單體。合成多組份共聚物時單體的比例的變化可按類似上述的方式進行。然而，通常要根據(jù)共聚物所需要的水溶性和其它性能來確定與之相適應的那么多的羧基(類)單體量和相應的那么少的其它單體組份的用量。因此，在這類共聚物中，羧基單體決不應少于混合單體總重量的25％，較好的是不少于40％。多組份共聚物可由下面各類單體的混合體系合成，其中羧酸類單體如丙烯酸用量為25％～95％，多烯烴多元醚類單體如蔗糖的多烯丙基醚0.1％-30％，以及5.0％-74.9％的一種或多種其它類單體。較好的多組份共聚物是三元共聚物，由百分重量為40％-95％的丙烯酸，0.20％-2.5％的多烯丙基多元醚如蔗糖的多烯丙基醚，和4％～59％的一種或多種其它單體共聚而成。其它單體的例子為馬來酸酐，N-甲基丙烯酰胺，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚等等，以及由馬來酸酐，烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚和多烯丙基多元醚等組成的混合物，其中乙烯基醚和多烯丙基多元醚的摩爾數(shù)之和與混合物中馬來酸酐的摩爾數(shù)相等。要記住在上述的比例中，如果前兩種單體的用量采用最大量時，第三種其它的單體用量必須比最大比例用量稍少些。在生產(chǎn)多組份共聚物過程中，適合作為添加組份的單體是含有一個乙烯基端基的一元烯類單體，如苯乙烯，氯代和乙氧基取代的苯乙烯等，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基吡啶，氯乙烯，偏二氯乙烯，1-氯-1-溴代乙烯，乙烯基咔唑，乙烯基吡咯烷酮，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，甲基乙烯基酮，乙烯，異丁烯，馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯等等以及其它單體。除了上述的一元烯鍵的單體外，許多二乙烯基，二烯烴基或其它多官能的酯，酰胺，醚，酮等等也可以用來合成多組份共聚物，尤其是那些多功能的單體，通常作為交聯(lián)劑或不溶解劑使用，但很易于皂化和水解成羥基，羧基和其它親水性基團。例如，一種丙烯酸和二乙烯基醚的共聚物是非水溶性的，但在放置時，逐漸溶解成溶液了，這可能是由于二乙烯基醚交聯(lián)鍵的水解和斷裂引起的。強酸或強堿的存在加速溶解過程。光譜分析結(jié)果證實在聚合物中存在非羧基上的羥基。同樣，二元酯類如馬來酸二烯丙基酯，雙甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸酐，丙烯酸-β-烯丙氧酯以及其它酯類，容易在酸或堿的催化下水解或皂化，從而引入額外的羥基和/或羧基。在添加的第三類單體中，N-甲基丙烯酰胺，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，和二乙烯基醚對于合成基本上未中和的交聯(lián)共聚物特別有用，這類共聚物在烯類單體懸浮聚合中作為離子敏感性分散劑使用。在合成本發(fā)明的新型樹脂的工藝中，用作基本上未中和的交聯(lián)共聚物作為離子敏感性分散劑使用，其用量以待聚合單體總重量為100份計算，大約在0.01-0.1份重量份數(shù)范圍，較好的用量為每100份以重量計算的待聚合單體加入大約0.02～0.06份重量份數(shù)的分散劑。在合成本發(fā)明的較好的新型樹脂的工藝中，最好添加第二種分散劑來配合離子敏感性分散劑使用。必須避免使用易使樹脂顆粒表面生成表皮的分散劑，如甲基纖維素，高水解度的(高于70％)聚醋酸乙烯等。第二種分散劑應能溶于單體但在水中溶解不完全。對于聚醋酸乙烯(PVA)這種助分散劑，其水解百分數(shù)越高，水溶性越好。例如，水解度30％的PVA在單體中可溶但水中不溶；水解度55％的PVA在烯類單體中溶解非常好，但在水中也有部分溶解，水解度72.5％的PVA在水中完全溶解，因而是不適用的。完全水溶的分散劑將在聚合物顆粒上生成一層表皮。油溶性的不含聚環(huán)氧乙烷的助分散劑類適用于本發(fā)明。適用的不含聚環(huán)氧乙烷的助分散劑為下述化合物脫水山梨糖醇的酯系列或甘油酯或聚甘油酯系列化合物，以及低水解度的(低于70％，較好的低于60％，最好低于大約55％)聚醋酸乙烯，這些分散劑不含聚環(huán)氧乙烷鏈段。這種分散劑的例子有三油酸脫水山梨糖醇酯，三硬脂酸脫水山梨糖醇酯，單油酸脫水山梨糖醇酯，單軟脂酸脫水山梨糖醇酯，單油酸甘油酯，單硬脂酸甘油酯，單油酸三縮丙三醇酯，水解度50％的聚醋酸乙烯等等。也可用上述這些分散劑的混合體系。助分散劑的作用是增加聚合物顆粒的孔隙度和增加聚合體系中膠體的穩(wěn)定。不含聚環(huán)氧乙烷的分散劑用量為每100份重量的單體用大約0.005份到1.0份重量分數(shù)，較好的是每100份重量單體用約0.1～0.4份重量的這種分散劑。本發(fā)明中可以使用多種助分散劑以滿足助分散劑用量要求。聚合反應用自由基引發(fā)劑引發(fā)。本發(fā)明的聚合反應中所用的可溶于單體的引發(fā)劑，或叫油溶性引發(fā)劑，是脂肪?；?，芳酰基，烷芳?；纪轷；亩^氧化物，有機過氧化氫，偶氮化合物，過氧化酯，過氧化碳酸酯，以及其它自由基引發(fā)劑類。這類引發(fā)劑的例子有過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化二醋酰，異丙苯過氧化氫，甲基乙基酮的過氧化物，二異丙基苯二過氧化氫，2，4-二氯代過氧化苯甲酰，過氧化二萘酰，苯甲酰過氧化叔丁酯，鄰苯二甲酸過氧化二叔丁酯，異丙基過碳酸酯，乙?；h(huán)己基磺酰過氧化物，二仲丁基過氧化二碳酸酯；新癸酸過氧化叔丁酯，二正丙基過氧化二碳酸酯，偶氮二異丁腈，α，α′-偶氮二異丁酸酯，2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和其它許多引發(fā)劑。所使用的自由基引發(fā)劑依不同的聚合單體，聚合物分子量和顏色的要求，聚合溫度等條件而選用。當考慮到引發(fā)劑的用量時，以聚合的單體重量為100份計算，添加大約0.005～1.00份重量的引發(fā)劑是適合的。然而，按聚合單體重量為100份計算，較好的是使用大約0.01～0.20份重量份數(shù)的引發(fā)劑。本發(fā)明優(yōu)選的懸浮聚合方法，可以在聚合單體適合的任何溫度下進行。較好的是在0～100℃范圍內(nèi)進行，更好的是在大約40～80℃之間進行。為了在聚合過程中易于控制溫度，反應介質(zhì)保持與用水，鹽水，蒸發(fā)等方法冷卻的表面接觸。用夾套聚合反應釜可做到這一點，在聚合反應過程中冷卻物質(zhì)在夾套內(nèi)循環(huán)。這種冷卻是必要的，因為絕大多數(shù)聚合反應本質(zhì)上是放熱的。當然，易于理解，如果必要的話，可以在夾套中通入加熱介質(zhì)。所選用的合成本發(fā)明樹脂的方法中包括使用一種離子型材料來將樹脂上的主分散劑脫附下來。適用的離子型材料是堿類，它將中和聚丙烯酸主分散劑并生成鹽。離子型材料較可取的是單價的無機堿或有機堿如胺類，氫氧化鈉，氫氧化銨，氫氧化鉀，氫氧化鋰，等等。最適用的離子型材料是氫氧化鈉。二價和三價的堿類能使聚丙烯酸主分散劑交聯(lián)，因而通常不選用來做離子型中和劑。本發(fā)明以選用氫氧化鈉做為離子材料為例來描述發(fā)明實例。主分散劑在聚合反應最初階段起保護單體液滴作用。在主分散劑與氯乙烯發(fā)生接枝共聚之前，在聚合介質(zhì)中加入NaOH。對離子敏感的主分散劑將從而溶脹增大尺寸，并從單體液滴上脫附下來。在主分散劑的尺寸增大之后對單體液滴的保護作用也就完成了。NaOH必須在聚合反應早期階段加入。通常在單體轉(zhuǎn)化率達到0.5％～5.0％左右加入。如果一開始或在單體轉(zhuǎn)化率達到0.5％之前加入NaOH，主分散劑將過早地從單體液滴上脫附下來，從而造成懸浮體系不穩(wěn)定。較好地是在轉(zhuǎn)化率1％-3％之間，加入NaOH，更好地在轉(zhuǎn)化率1-2％時加。由于主分散劑從單體液滴上脫附下來了，在液滴表面沒有分散劑情況下聚合反應繼續(xù)進行，從而獲得的樹脂顆粒基本上是無表皮的。當然，有一些主分散劑會連接在樹脂顆粒上，但這并不與本發(fā)明相違背。所得的PVC樹脂表面不可能象一般懸浮聚合的PVC樹脂那樣存在連續(xù)的環(huán)繞樹脂顆粒的皮膜。典型的NaOH加入量是使聚合體系的pH值足以升高0.5-1.0的量。通常使主分散劑脫附所需要的NaOH用量，以聚合單體重量為100份計算，為大約0.0010份到0.0100份重量?？梢远嗉尤胄㎞aOH，但不起什么作用。如果所用的離子敏感性分散劑在降低pH值時會增稠，那么體系中應加入HCl，而不是加堿來使該分散劑脫附。HCl的作用機理和前面討論的相似，而且也和前面敘述的一樣在低單體轉(zhuǎn)化率時加入。生產(chǎn)本發(fā)明的交聯(lián)的無表皮樹脂的另外一種方法，是使用極低濃度的離子敏感性主分散劑。在這種方法中，主分散劑的用量，以聚合單體的重量為100份計算，只需加入0.01～0.03份。在這種低濃度的情況下，就沒必要加入NaOH來使主分散劑從單體液滴上脫附下來了。在這種方法中使用助分散劑，其用量如前所述。生產(chǎn)本發(fā)明的樹脂的再一種方法是用復合分散劑。復合分散劑是由不含聚環(huán)氧乙烷的助分散劑如脫水山梨糖醇的酯類象單油酸脫水山梨糖醇酯，不含聚環(huán)氧乙烷的分散劑如低水解度的PVA和主分散劑聚丙烯酸所組成的。脫水山梨糖醇的酯類是有效的成孔劑，但在用量高于0.1份時，它具有強烈的去穩(wěn)定化作用。還發(fā)現(xiàn)，脫水山梨糖醇酯的用量高達0.2～0.4份時，將能阻止在主分散劑作用下表皮層的生成。另外，低水解度的PVA(低于70％，較好的是低于60％，最好是低于55％)用量為0.1～0.3份時，將會減少脫水山梨糖醇酯的不穩(wěn)定化作用。用這種方法生產(chǎn)無皮交聯(lián)樹脂時，聚丙烯酸分散劑的用量隨PVA的用量不同而改變。如果PVA用量大約為0.3份，則聚丙烯酸分散劑應少于0.04份；當PVA用量為大約0.1份時，聚丙烯酸分散劑的用量可以稍高些，如0.06份。隨著PVA用量的增加，聚丙烯酸分散劑的用量必須降低以得到無表皮的樹脂。水解度高于70％的PVA和象甲基纖維素之類的分散劑應避免使用，因為它們將在樹脂上形成表皮。在本發(fā)明生產(chǎn)無表皮樹脂的方法中，采用的加料反應方法和美國專利申請06/846,163(申請日期1986年3月31日)中公布的方法相似，在此引此文件作為參考。這種加料方法就是大家所熟知的OnePolyfloatingmethod方法。在這種方法中自由基引發(fā)劑首先和溶劑(如異丙醇)混合。采用引發(fā)劑溶液這種技術和由此帶來的好處在上面所引的專利申請書中有詳細的敘述。往聚合反應釜中加料的方法分為下面幾步(a)在聚合釜中加入水和能使水稠化的離子敏感型主分散劑。該主分散劑可以直接加入，但較好的是以和水混合的濃混合液形式加入。水和主分散劑在加入反應釜之前可以預先混合。加入的水最好是軟化水。(b)攪拌水和主分散劑體系直到形成乳液為止。(c)降低攪拌速度或停止攪拌，使體系不產(chǎn)生湍流。(d)往聚合釜中加入聚合的單體和交聯(lián)劑，使單體漂浮在乳化了的增稠的水層上面。(e)加入自由基引發(fā)劑的溶液，選擇性加入助分散劑。如果助分散劑沒有和引發(fā)劑溶液相混合，那么它應該與單體預先混合后再加入反應釜中。(f)讓引發(fā)劑溶液在單體層中擴散。(g)加快攪拌，以使整個聚合體系成乳化液。(h)使聚合反應進行到轉(zhuǎn)化率達1％～2％之間，然后加入NaOH，使主分散劑從單體液滴上脫附下來。(i)繼續(xù)聚合反應直到所需要的聚合程度為止。另一種加料方法，(稱作thetwopolymethod)是首先將單體交聯(lián)劑和含有引發(fā)劑和助分散劑的溶液一起加入到聚合釜中。當然，引發(fā)劑溶液可以在加入反應釜之前先與單體混合，在這種預先混合的情況下加入聚合釜后不需要攪拌。物料加好后將釜中的混合液充分攪拌。事先由離子敏感性增稠主分散劑與水混合形成的增稠水溶液通過聚合釜底部的進料口注入聚合釜中，然后再開始攪拌，聚合反應按前述方法進行。引發(fā)劑也可以直接加入到含有主分散劑的水相中去。如果采用這種方法，引發(fā)劑就不必事先與溶濟混合了。制備本發(fā)明的交聯(lián)的無表皮的樹脂，需要使用交聯(lián)劑。較好的交聯(lián)劑應是既能溶于乙烯基單體，也能溶在乙烯基聚合物中。交聯(lián)劑的競聚率數(shù)值應能說明交聯(lián)劑先與烯類單體加聚，而不是交聯(lián)劑本身自加聚，聚合反應中有關的各種速率常數(shù)表示如下乙烯基單體的競聚率(R1)由下式表示R1＝K11/K12交聯(lián)劑的競聚率(R2)由下式表示R2＝K22/K21R1與R2的乘積最理想的是等于1(R1×R2＝1)在正常終止聚合之前，交聯(lián)劑應該完全反應掉，這樣不致于使交聯(lián)劑作為殘存單體存在于乙烯基單體中。氯乙烯聚合通常進行到單體轉(zhuǎn)化率大約為50％～90％之間，較好的是在大約65％～80％之間。當然，依照所需的樹脂性能的不同，轉(zhuǎn)化率可以高些或低些。適用于生產(chǎn)本發(fā)明的新型樹脂的交聯(lián)劑的例子有苯二甲酸二烯丙基酯類，如鄰苯二甲酸二烯丙基酯，間苯二甲酸二烯丙基酯，對苯二甲酸二烯丙基酯，等等；含有烯鍵不飽和的二元羧酸二烯丙基酯類如馬來酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，依康酸二烯丙基酯，等等；飽和二元羧酸的二烯丙基酯類如己二酸二烯丙基酯，壬二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，等等；二乙烯基醚類如二烯丙基醚，氰脲酸三烯丙基酯，異氰脲酸三烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，二乙烯基乙二醇醚，二乙烯基正丁二醇醚，二乙烯基十八烷二醇醚等等；多羥基醇的二(甲基)丙烯酸酯類如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯，二丙烯酸一縮二乙二醇酯，二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯等等；多羥基醇的三(甲基)丙烯酸酯類如三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯，三甲基丙烯酸三(羥甲基)乙烷酯，三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯，三丙烯酸三(羥甲基)甲烷酯，三丙烯酸季戊四醇酯等等；多官能團的化合物類如鄰苯二甲酸雙(甲基丙烯酰氧基)乙醇酯，1，3，5，-三丙烯?；鶜浠?，等等。也可以應用多種交聯(lián)劑組成的混合體系。合成本發(fā)明的樹脂選用鄰苯二甲酸二烯丙基酯最好。交聯(lián)劑可以采用本專業(yè)技術人員所知道的任何一種方法加入聚合體系中，例如事先與乙烯基單體混合后再加入，直接如入聚合體系中，或在聚合過程中計量加入。較好的辦法是在加入聚合反應釜之前首先將交聯(lián)劑與乙烯基單體混合。如果采用本體聚合法來制備本發(fā)明的交聯(lián)的無表皮的樹脂，則交聯(lián)劑應加入到預聚物中去。生產(chǎn)本發(fā)明的樹脂時所用的交聯(lián)劑的用量，以乙烯基單體的重量為100份計算，大約為0.05份到5.0份重量份數(shù)，較好的是大約0.15～1.0份之間，最好是大約0.25～0.6份重量份數(shù)之間。本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物顆粒的重量平均直徑大于70微米左右。顆粒的平均直徑會達到1000微米，但通常聚合物顆粒的重均直徑小于約300微米。對大多數(shù)最終使用來說，聚合物顆粒的直徑為約100～250微米之間較好，更好的是在大約125～200微米之間。重均顆粒尺寸小于70微米的樹脂幾乎變?yōu)閴m埃，易于產(chǎn)生靜電，因而比較不適用。本發(fā)明的較好的樹脂顆粒是非球型的集聚體。前面敘述的優(yōu)選的攪拌水相懸浮聚合法將生成非球狀集聚態(tài)的樹脂顆粒。與優(yōu)選的攪拌下水相懸浮聚合方法相比本體聚合法和美國專利3,706,722中敘述的相轉(zhuǎn)換聚合法生產(chǎn)的樹脂更接近于球狀。測量樹脂顆粒球狀的一個很好的辦法是用光學法測定顆粒的形狀系數(shù)。將樹脂顆粒的影象投影到一平面上形成一個平面象，對這個樹脂顆粒的平面影象作出其內(nèi)切圓和外切圓，然后求出其形狀系數(shù)。內(nèi)切圓直徑與外切圓直徑的比例值就是所謂的形狀因子。在顆粒投影是個完美的圓環(huán)形時，其內(nèi)切圓和外切圓的直徑相同，因此，形狀系數(shù)即為1.0。樹脂顆粒的形狀系數(shù)越接近于1.0，樹脂顆粒就越近于球形。按本發(fā)明選擇的攪拌下水相懸浮聚合方法合成的樹脂顆粒的形狀系數(shù)小于大約0.85，較好的是小于大約0.83，最好的是小于0.80。由本體聚合法和相轉(zhuǎn)換聚合法合成的樹脂顆粒的形狀系數(shù)在0.87～0.91左右。由本發(fā)明生產(chǎn)的較好的樹脂顆粒具有高孔隙度，由注汞式孔隙度儀測定的孔隙度為大約0.10cc/g到大約0.80cc/g之間。較好的注汞孔隙度在大約0.30cc/g～0.50cc/g之間?？紫抖劝疵绹牧蠝y試協(xié)會ASTMD-2873標準測定。有時測定的是DOP孔隙度值，對于同一樹脂樣品，DOP孔隙度值比本申請中報導的注汞孔隙度值要高0.02cc/g左右。當用本體聚合法時，控制單體聚合在低轉(zhuǎn)化率35％～65％，較好的是在40％～50％之間以達到高孔隙度。本發(fā)明的樹脂必須是無表皮的。本發(fā)明中所用的“無表皮”這個詞是指本發(fā)明的樹脂不象傳統(tǒng)的PVC樹脂那樣有一層連續(xù)環(huán)繞顆粒的膜。在某些樹脂表面可能有不連續(xù)的皮面或皮斑點，根據(jù)本發(fā)明的意思這類樹脂仍然屬于無表皮的樹脂。本發(fā)明中使用無表皮這個詞包括了通常所指的低表皮的情況。表征無表皮樹脂的一個方法是用XPS(ESCA)技術來測定樹脂顆粒表面的組成。如果樹脂是完全無表皮的，顆粒表面將沒有主分散劑成份。通過ESCA測定，本發(fā)明的樹脂表面上含有的主分散劑量將少于40％，較好的是少于25％，更好的是少于10％。樹脂表面將主要由PVC和第二種表面活性劑(致孔劑)所組成。用ESCA測定本發(fā)明的樹脂顆粒的表面組成，結(jié)果含PVC量大于20％，較好的是大于約50％，更好的為大于約60％。這說明，在樹脂顆粒表層上有相當數(shù)量的孔隙，這些孔隙使得增塑劑易于進入樹脂并被樹脂顆粒吸收。ESCA是縮略詞，表示“用于化學分的電子能譜”。ESCA技術包括用X-射線管射出的X-射線照射試樣，X-射線將試樣表面上的原子中的電子轟擊出來，再測定被轟擊的電子數(shù)目和能量。從測定的這些信息中可以確定有哪種元素存在。ESCA分析的深度大約為20～30埃(A°)，這相當于試樣表層中5～6個單原子層。應該記住，ESCA試驗測定的是所有暴露給ESCA儀的表面。對于無表皮或低表皮的樹脂，孔隙開口于表面，因此X-射線射進孔隙內(nèi)，從而分析測試結(jié)果反映的是樹脂顆粒的孔隙底部和最外表面的結(jié)果。這就基本上解釋了為什么用。ESCA分析無表皮樹脂時顯示出有助分散劑存在的結(jié)果。據(jù)信助分散劑存在于樹脂的原始顆粒中，而從顆粒的孔隙中可以看到助分散劑。測定樹脂是否無表層的另-個方法是在顯微鏡下觀察樹脂或拍下樹脂顆粒的顯微照片，看看樹脂是否有連續(xù)的皮層或環(huán)繞顆粒的膜存在，在顯微照片上，可以看到本發(fā)明樹脂顆粒的內(nèi)部區(qū)域。高孔隙度的脆性的顆粒就象一塊海綿，在樹脂顆粒的表面上有許多孔洞。這些孔洞使得樹脂能快速吸收增塑劑，并使顆粒變得酥脆，易于粉碎成更小的顆粒(原始顆粒)。根據(jù)美國材料測試協(xié)會ASTMD-6373標準用扭矩流變儀測定表明，本發(fā)明的樹脂顆粒還具有快的粉料混合時間。本發(fā)明的樹脂顆粒的粉料混合時間少于約400秒，較好的少于300秒，更好的少于250秒。本發(fā)明的樹脂還具有良好的脆性。一種樹脂的脆度值是樹脂顆粒粉碎成粒料并最終粉碎為粉料基本顆粒的相對難易程度的指標。樹脂的脆度值越低，該樹脂越適用。樹脂的高脆度值將使軟質(zhì)擠塑制品上出現(xiàn)暫時的魚眼斑，而且表面粗糙，在制品中魚眼斑是殘缺點，如薄膜制品，魚眼斑為不均勻的斑塊。在粉料擠塑成型和使用大量增塑劑時，樹脂具有好的脆性這一點特別重要。測定PVC樹脂的脆性的一個方法是將一定量的樹脂放在研缽中用研杵搗碎，脆性越好，樹脂顆粒越易被搗碎。樹脂脆性被分為0-5五級，0級的樹脂非常脆，相當于所知的最好的PVC樹脂的脆性。第5級相當于高質(zhì)量薄膜級別的樹脂。在0～5之間的級數(shù)劃分，是以0級的樹脂和5級的樹脂混合物為參照標準，將待測的樹脂與之比較而定出。本發(fā)明的樹脂的脆度值大約為2或更小些，較好的具有1或更小些的脆度值，最好的樹脂脆度值為0。作為參考用，由GeonR92(一種無表皮的球狀PVC樹脂，B、F、Goodrich公司根據(jù)美國專利3,706,722號所述的方法生產(chǎn)的商品)，一種因其優(yōu)異的脆性而聞名的PVC樹脂，和另一種樹脂GeonR30(一種高質(zhì)量薄膜級別的有皮的PVC樹脂，由B、F、Goodrich公司生產(chǎn)出售)共混物作為標準如下參考標準“0”級由100份Geon92和0份Geon30所共混成；參考標準“1”級由80份Geon92和20份Geon30所共混成；參考標準“2”級由60份Geon92和40份Geon30所共混成；參考標準“3”級由40份Geon92和60份Geon30所共混成；參考標準“4”級由20份Geon92和80份Geon30所共混成；參考標準“5”級由0份Geon92和100份Geon30所共混成。將待測樹脂的脆性與參考標準的脆性比較。選擇與測定樣品的脆性最相近的參考標準，則參考標準的脆度值就是待測樣品的脆度值。PVC樹脂在配料過程中的行為(以及其配成的混合料在加工中的行為)取決于樹脂的下述性能，如樹脂顆粒尺寸，孔隙度及與溫度切變速率有關的流變學。PVC樹脂的流變性或叫流動行為受到樹脂的分子量，結(jié)晶度，組成和可能存在的支鏈結(jié)構(gòu)等因素的顯著影響。表征這些分子性質(zhì)的最好的方法是分析樹脂的粘彈性能，特別是有支鏈結(jié)構(gòu)存在時更是如此。本發(fā)明的交聯(lián)樹脂可用它們的粘彈性能來表征。測定本發(fā)明樹脂的粘彈性能的方法是，用一臺機械流變波譜儀(RheometricsMechanicalSPectrometer)，上裝有能擺動的平行的板。對一圓盤形試樣施加作用力使圓盤形樣品發(fā)生非常微小的形變(應變小于1％)。在試樣形變時，有一部分能量由于分子鏈段的運動而損耗了。其余的能量由彈性機械能貯存了起來。這兩種行為在測試過程中被同時檢測到，它們反映了損耗模量(G″)的大小和貯存或叫彈性模量(G′)的大小。樹脂的復數(shù)粘度(n*)也被測定出來，這一項相似于用毛細管流變儀測定的靜態(tài)切變粘度。復數(shù)粘度是樹脂分子量的表征。特性粘度(IV)是通常用來表示PVC樹脂分子量的方法。然而，交聯(lián)的樹脂不能完全溶解，因此無法準確測出IV值。所以本發(fā)明的樹脂的分子量用復數(shù)粘度來表示，其單位為泊。復數(shù)粘度在210℃下測定。本發(fā)明的樹脂的復數(shù)粘度大約在0.9×105泊～1000.0×105泊之間，較好的大約為1.0×105～100.0×105泊之間，最好的是在大約4.0×105～60.0×105泊之間。從樹脂行為上看，復數(shù)粘度值為0.9×105泊相應于IV值為大約0.8，復數(shù)粘度值為60.0×105泊時相應于IV值約為1.5。本發(fā)明樹脂的另一個重要粘彈性質(zhì)是tanδ，tanδ是損耗模量(G″)與能量貯存模量(G′)的比例，tanδ可由下列方程式表示tanδ=G′′G′]]>tanδ值是樹脂中長鏈支化(交聯(lián))量的指標。沒有交聯(lián)的PVC均聚物的tanδ值大約為1.0。隨著交聯(lián)生成，tanδ值變小。本發(fā)明的交聯(lián)樹脂的tanδ值小于1.0，較好的大約在0.1～0.95之間，更好的大約在0.3～0.7之間。tanδ值在210℃測定。為了進一步闡述本發(fā)明，給出了下列具體實例。應當明確理解，這些例子只是用來解釋說明本發(fā)明，而不是為限制本發(fā)明。在下述例子中，所有的份數(shù)和百分數(shù)都是以重量計算的，另有說明的除外。實例一本實例用來闡述生產(chǎn)本發(fā)明的交聯(lián)無表皮樹脂的方法。本例子用一個1100加侖的反應器，安裝有攪拌器和冷卻裝置。使用下列聚合反應配方。各組分按前面敘述的thetwoPolymethod方法加入到聚合釜中。反應在53℃進行。氫氧化鈉以水溶液形式在反應5分鐘后加入反應釜中(大約1％轉(zhuǎn)化率)。反應275分鐘后，用苯酚阻聚劑終止聚合反應。將樹脂從反應釜中轉(zhuǎn)移出來，除去殘存單體，干燥成可自由流動的粉未。所得的樹脂顆粒是附聚成團的無規(guī)則形狀，多孔隙，交聯(lián)的無表皮樹脂顆粒，具有如下性能重均顆粒尺寸——160微米注汞孔隙度——0.407cc/g粉料混合時間——216秒復數(shù)粘度——20×105泊tanδ——0.5這個例子表明交聯(lián)的無表皮樹脂具有快的粉料混合時間和高孔隙度。其tanδ值反映出有相當?shù)慕宦?lián)量。這種樹脂在延壓或擠出成型時得到的產(chǎn)品具有消光的表面。實例二這個例子是用以表明具有不同交聯(lián)度的各種各樣的交聯(lián)的無表皮PVC樹脂。所用的聚合反應配方和加料方法和實例一相同，只是交聯(lián)劑(鄰苯二甲酸二烯丙基酯)的用量和聚合溫度不同。交聯(lián)劑的量按每100份氯乙烯單體所用的份數(shù)計量。實驗得到下述結(jié)果。表1</tables>表1(續(xù)復數(shù)粘度對tanδ值作圖，畫在一個半對數(shù)座標圖上如附圖所示。該圖表明本實施例中制備的交聯(lián)樹脂的范圍很廣。在圖中座標點旁的數(shù)字相應于實例2中的實驗序號。實例3本實例用來比較市售的有表皮的交聯(lián)PVC樹脂和本發(fā)明的無表皮的交聯(lián)樹脂。表2從上面數(shù)據(jù)可以看出，有表皮的交聯(lián)的樹脂的粉料混合時間比本發(fā)明的無表皮交聯(lián)的樹脂的粉料混合時間要長很多。有關上面四種相競爭的有表皮型交聯(lián)樹脂的數(shù)據(jù)也畫在附圖上。附圖是復數(shù)粘度對tanδ的半對數(shù)座標圖，其中在數(shù)據(jù)點邊的字母A-D標明了實例3中相對應的樹脂。本發(fā)明的樹脂有許多用途，例如糊墻紙和窗貼面等PVC產(chǎn)品，需要有一個消光的表面，本發(fā)明的交聯(lián)的PVC樹脂在需要時可以用100％的該樹脂，也可以以任何比例和非交聯(lián)的PVC樹脂共混使用以獲得所需要的結(jié)果。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)無表皮多孔性交聯(lián)PVC樹脂的水液相轉(zhuǎn)換聚合方法，首先以單體為連續(xù)相進行乙烯基單體和至少一種交聯(lián)劑的聚合反應，在單體聚合成高聚物的轉(zhuǎn)化率達到大約1％～10％之間時，往聚合釜中加入水，以發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從而水相為連續(xù)相，單體成為非連續(xù)相。2.權(quán)利要求1的方法，其中交聯(lián)劑的用量為每100份重量份數(shù)的乙烯基單體使用約0.05份到5.0份，交聯(lián)劑為鄰苯二甲酸二烯丙基酯。全文摘要介紹了交聯(lián)的PVC多孔性粒料。這種粒料是無表皮的。且粉料混合時間短。還介紹了合成這種新型樹脂粒料的方法。文檔編號C08F2/18GK1183419SQ96122819公開日1998年6月3日申請日期1996年9月25日優(yōu)先權(quán)日1987年4月14日發(fā)明者羅斯·姆斯·科曾斯申請人:吉昂公司