專利名稱：：一種生產(chǎn)酯的烷氧基化合物的方法和含有酯的烷氧基化合物的表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高質(zhì)量的酯的烷氧基化合物的方法，該方法是通過向酯的化合物中加聚烯化氧以將烯化氧直接引入到酯鍵中來完成的，本發(fā)明還涉及及一種含有用該方法獲得的酯的烷氧基化合物的表面活性劑，其中，未反應(yīng)的酯的含量很低，所加聚的烯化氧的摩爾數(shù)量的分布非常窄。酯的烷氧基化合物，即烷氧基化的羧酸酯，用作表面活性劑或用其它領(lǐng)域是已知的。酯的烷氧基化合物通常是經(jīng)兩步反應(yīng)生產(chǎn)的，其中首先是用醇和烯化氧生產(chǎn)聚烯化氧烷基醚，然后，用羧酸來酯化聚烯化氧烷基醚，因為即使在有常規(guī)堿金屬催化劑或酸催化劑存在的條件下，使用烯化氧與羧酸酯反應(yīng)，烯化氧的加聚反應(yīng)也不會進行。另一方面，通過羧酸酯與烯化氧反應(yīng)一步制備酯的烷氧基化合物的如下方法是已知的1)JP-B-53-24930(DE-A-245416)用烯化氧與有機酸酯在催化劑存在的條件下制備酯的烷氧基化合物，催化劑包括鋅、鋁、鈦、錫或鐵的鹵化物或有機金屬化合物或其與胺化合物的混合物；2)JP-A-4-505449(WO90/13533)在有作為催化劑的燒結(jié)的不滑石存在的條件下，將飽和或不飽和的脂肪酸的烷基(C1-C4)酯或被一個羥基取代的飽和或不飽和的脂肪酸的甘油酯烷氧基化的方法；3)JP-A-6-502139(WO92/07795)使雙層氫氧化物與單或二羧酸在有機溶劑中或在捏和機中反應(yīng)制備疏水化的雙層氫氧化物；該化合物用作羧酸酯的烷氧基化的催化劑；4)JP-B-6-88944(US-A-5374750)在含有至少一種選自三價Al、Ga、In、Tl、Co、Sc和La離子和二價Mn離子的金屬離子的氧化鎂存在的條件下，用脂肪酸的烷基酯和烯化氧制備酯的烷氧基化合物的方法；5)JP-A-2-149541(EP-A-335295)一種使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或氧化物或醇鹽作為羧酸酯與烯化氧反應(yīng)的催化劑的方法。然而，在上述方法1)中，催化劑是溶解在反應(yīng)系統(tǒng)中以加速反應(yīng)，但是所需產(chǎn)品與催化劑的分離在工業(yè)中是困難的。盡管在上述2)-5)的方法中能獲得所需產(chǎn)品的高產(chǎn)率，但是在產(chǎn)品中所加聚的烯化氧的摩爾數(shù)分布通常不是在一窄的范圍內(nèi)，這些方法所具有的一個問題是在產(chǎn)品中含有大量的未反應(yīng)的羧酸酯。本發(fā)明的一目的是提供一種以高反應(yīng)速率和高產(chǎn)率制備酯的烷氧基化合物的方法，該化合物中加聚的烯化氧摩爾數(shù)分布窄，而且未反應(yīng)的原料及付產(chǎn)物含量低這種酯的烷氧基化合物是使用常規(guī)的催化劑所不能獲得的。本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過上述方法所獲得的表面活性劑。本發(fā)明人已研究了催化劑，由該催化劑可以獲得所加聚的烯化氧的摩爾數(shù)量分布較窄，未反應(yīng)的初始物料和付產(chǎn)物的含量低的烷氧基化合物。該發(fā)明研究的結(jié)果是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用一種特殊的催化劑可以解決上述問題。本發(fā)明是基于這一發(fā)現(xiàn)而完成的。本發(fā)明涉及一種通過將具有2-4個碳原子的烯化氧加聚到具有至少一個由通式(I)表示的基團的酯化合物上制備具有至少一個由通式(II)表示的基團的酯的烷氧基化合物的方法，其特征在于使用選自由堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、有機酸鹽和醇鹽組成的組中的堿金屬或堿土金屬化合物作為催化劑，和使用二氧化硅和/或含有元素周期中第1、2、4、13或15族中的至少一種元素(N除外)的二氧化硅作為助催化劑-COOR(I)-COO(AO)mR(II)其中R代表一個醇或酚化合物的殘基，A代表具有2-4個碳原子的亞烷基，m代表加聚的烯化氧的平均摩爾數(shù)，m個A可以相同或不同。R是從能與羧酸形成酯鍵的醇或酚化合物上去掉一個羥基后獲得的殘基，就這一點來說沒有特別的限制。烷基、鏈烯基、在其鏈上具有酯、醚、縮酮或縮醛結(jié)構(gòu)的烷基和甘油基是R的例子，這些基團優(yōu)選具有1-21個碳原子。進一步說，本發(fā)明提供了一種包括由通式(IX)表示的酯的烷氧基化合物的表面活性劑其中E1和G1是如上述定義，每一個代表一具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；A的定義如上所述；nav代表范圍為3-15的，加聚的烯化氧的平均摩爾數(shù)，其特征在于加聚的烯化氧的摩爾數(shù)分布滿足通式(X)其中nmax代表加聚的烯化氧的最大摩爾數(shù)，Yi代表加聚的烯化氧的摩爾數(shù)為i的酯的烷氧基化合物的相對量(％重量)。術(shù)語“周期表”是指根據(jù)IUPAC(1990)的提議的“KagakuBinran(HandbookofChemistry)”中所給出的，第四版，第二部分(editedbytheChemialSocietyofJapanandpublishedbyMaruzenCo.Ltd.onSeptember30，1993)。下而根對實施本發(fā)明的方式給出詳細的描述。[催化劑]本發(fā)明中所用的催化劑包括選自由堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、有機酸鹽和醇鹽組成的組中的堿金屬或堿土金屬化合物作為催化劑，和二氧化硅和/或含有屬于元素周期表中第1、2、4、13或15族中的至少一種元素(N除外)的二氧化硅作助催化劑。用于本發(fā)明中的堿金屬化合物包括如Na和K的堿金屬的羧酸鹽，優(yōu)選是含有1-22個碳原子的那些，進一步優(yōu)選含有8-18個碳原子的那些(如月桂酸鈉、月桂酸鉀、硬脂酸鈉和硬脂酸鉀)，醚羧酸鹽，堿金屬的醇鹽(如甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀和乙醇鉀)，堿金屬的氫氧化物(如氧氧化鈉和氫氧化鉀)。用于本發(fā)明的堿土金屬化合物包括如Mg、Ca、Ba的堿土金屬的羧酸鹽，優(yōu)選是具有1-22個碳原子的那些，進一步優(yōu)選具有8-18個碳原子的那些(如月桂酸鋇、月桂酸鈣、月桂酸鎂和硬脂酸鋇)，還包括醚羧酸鹽、堿土金屬的醇鹽(如甲醇鋇、甲醇鈣、和甲醇鎂)、堿土金屬的氫氧化物(如氫氧化鋇、氫氧化鈣和氫氧化鎂)、以及堿土金屬的氧化物。從實用的觀點來看，在堿金屬和堿土金屬化合物中，堿金屬和堿土金屬的羧酸鹽以及堿土金屬的氧化物是優(yōu)選的，鋇的化合物，如月桂酸鋇、氧化鋇是特別優(yōu)選的。用于本發(fā)明的助催化劑是二氧化硅本身(SiO2)，含有二氧化硅作為主要組分的二氧化硅化合物，或其混合物，也包括含有二氧化硅的人造吸附劑和多孔基材，如以工業(yè)規(guī)模廣泛使用的沸石。本發(fā)明的二氧化硅化合物中含有的周期表中的第1族的元素包括如Li、Na和K，第2族的元素包括如Mg、Ca、Sr和Ba，第4族的元素包括Ti和Zr，第13族的元素包括Al，第15族的元素包括P。其中Mg和Al是特別優(yōu)選的。最簡單的二氧化硅化合物包括主要含有二氧化硅的那些，如二氧化硅粉末和硅膠。它們包括如Mizukasil系列中的那些(MizusawaIndustrialChemicalsLtd.的產(chǎn)品)。含有二氧化硅的人造吸附劑的例子包括含有Mg、Al和Si作為主要組分的那些，這些化合物具有固體堿或固體酸的性質(zhì)，并且具有酸/堿吸附功能，這取決于所述組分的結(jié)合。它們的特別實例包括KYOWAAD系列中的那些(KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)。其中，MgO-SiO2[例如KYOWAAD600，KYOWAAD600s(2MgO.6SiO2.xH2O)(x是結(jié)晶水的量)]和Al2O3-SiO2[如KYOWAAD700；Al2O3.9SiO2.xH2O(x是結(jié)晶水的量)]是特別優(yōu)選的。用于本發(fā)明的沸石包括從天然礦作為礦物獲得的天然沸石，含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、P2O5、Na2O、K2O等。也包括如A、X和Y的人造沸石。對于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，沸石是結(jié)晶的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽，通常用如下通式表示MeO.Al2O3.mSiO2.nH2O(Me金屬離子)典型的人造沸石的主要組分是Na、Al和Si。人造沸石的具體例子包括Zeolum系列(TosohCorporation的產(chǎn)品)的人造沸石吸附劑。人造沸石也包括含有鈦而不是鋁的鈦硅酸鹽。在本發(fā)明中，硅藻土、絲光沸石和蒙脫石等也可以用作二氧化硅化合物。盡管可以使用含水二氧化硅化合物，優(yōu)選使用的是通過加熱脫水的那些。[制備酯的烷氧基化合物的方法]具有至少一個上述通式(I)的基團的可用作本發(fā)明的酯的烷氧基化合物的起始原料的酯化合物可以是單酯、二酯、三酯和那些在其分子中具有多個酯基的化合物。優(yōu)選的例子包括具有如下通式(III)、(IV)、(V)的那些其中E1和G1可以相同或不同，分別表示有1-21個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，其中E1和G1的定義與上面相同，其中E1的定義與上面相同，E2和E3可以相同或不同，分別表示有1-21個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。通式(III)的酯化合物包括，例如，己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棕櫚仁油脂肪酸、牛油脂肪酸和其相應(yīng)的加氫脂肪酸的甲酯或乙酯。通式(IV)的酯化合物包括，例如，乙二醇的二己酸酯、二辛酸酯、二癸酸酯、二月桂酸酯、二肉豆蔻酸酯、二棕櫚酸酯、二硬酸酯和二油酸酯；椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棕櫚仁油脂肪酸、牛油脂肪酸的乙二醇二酯；和由上述天然油或脂肪衍生的脂肪酸加氫后獲得的加氫脂肪酸的乙二醇二酯。通式(V)的酯化合物包括，例如，如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和2-乙基己酸的三甘油酯；椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、牛油、豬油以及這些天然油或脂肪硬化后獲得的硬化油。在本發(fā)明中，烯化氧加聚到由通式(III)、(IV)或(V)表示的酯化合物上得到烷氧基化合物，形成了由通式(VI)、(VII)和(VIII)表示的酯的烷氧基化合物其中E1和G1是上面所定義的，A也是上面所定義的，多個A可以相同或不同，n是一個1-50的數(shù)，表示加聚的烯化氧的平均摩爾數(shù)。其中E1、G1、A和n是上面所定義的。其中E1，E2和E3的定義與上面相同，A的定義也與上面相同，(n1+n2+n3)個A可以相同或不同，n1，n2和n3可以相同或不同，是0-50的數(shù)，表示加聚的烯化氧的平均摩爾數(shù)，0＜n1+n2+n3＜50。盡管用于本發(fā)明的烯化氧沒有特別的限制，只要能與酯化合物反應(yīng)形成烷氧基化合物即可，但優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物。本發(fā)明方法的優(yōu)選實例包括使酯化合物與烯化氧在如反應(yīng)釜的反應(yīng)器中反應(yīng)，其條件是以酯化合物為基礎(chǔ)，有0.01-10％(重量)，優(yōu)選有0.1-2％(重量)的堿金屬化合物或堿土金屬化合物，以及以酯化合物為基礎(chǔ)，有0.01-10％(重量)，優(yōu)選有0.1-5％(重量)的上面描述的助催化劑存在，反應(yīng)溫度為80-230℃，優(yōu)選為120-180℃。當(dāng)反應(yīng)溫度超過80℃，可以獲得足夠的反應(yīng)速度，在230℃或更低的溫度下，幾乎不會發(fā)生起始原料和產(chǎn)品的降解。本發(fā)明的催化劑和助催化劑可以單獨地輸送到反應(yīng)系統(tǒng)中或預(yù)先混合。另一方面，在本發(fā)明中，催化劑和助催化劑可以通過將堿金屬化合物或堿土金屬化合物負載到二氧化硅化合物或二氧化硅上來制備。盡管通過上述方法獲得的反應(yīng)混合物根據(jù)其用途可以其制得的形態(tài)來使用，但是分散在反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑通常通過過濾、離心或類似方法除去以獲得最終產(chǎn)品。在本發(fā)明中，通過過濾、離心或類似方法分離的催化劑和助催化劑可以同收并再用于制備酯的烷氧基化合物。同收的催化劑優(yōu)選在使用前用如丙酮的溶劑洗滌。使用回收的催化劑有幾個優(yōu)點這種應(yīng)用從經(jīng)濟上看是有利的，在所獲得的酯的烷氧基化合物中加聚的烯化氧的摩爾數(shù)分布范圍變窄，并且產(chǎn)品中未反應(yīng)的酯化合物的含量變低。[含有酯的烷氧基化合物的表面活性劑]通過上面描述的本發(fā)明的方法，可以獲得包括通式(IX)的酯的烷氧基化合物的新的表面活性劑，它滿足了加聚的烯化氧的摩爾數(shù)分布的上述通式(X)。這些產(chǎn)品的未反應(yīng)酯化合物的含量減少了，并且具有窄范圍的所加聚的烯化氧的摩爾數(shù)分布。通過本發(fā)明方法獲得的加聚的烯化氧的摩爾數(shù)分布非常窄的酯的烷氧基化合物在氣味和質(zhì)量上優(yōu)于在有常規(guī)催化劑存在的條件上合成的具有寬分布的酯的烷氧基化化合物，這是因為前者中未反應(yīng)的起始酯的含量低。此外，表面活性劑在水中具有改善的溶解性和穿透性，這是因為所加聚的烯化氧的摩爾數(shù)少的組分的量較少。另外，甲基酯的烷氧基化合物在安全性是優(yōu)秀的，這是因為甲醇和通過部分水解形成的甲醇的低摩爾烯化氧加合物的量降低了。另一方面，較高摩爾的烯化氧的加合物的量降低了，熔點下降，其固體性質(zhì)改善了。另一優(yōu)點是加聚的烯化氧的摩爾數(shù)分布在一窄的范圍內(nèi)，表面活性劑的活性組分的量增加了，使得可以獲得良好的洗滌性質(zhì)和，可在寬范圍內(nèi)變動的組合物。因此，本發(fā)明的表面活性劑具有特別優(yōu)良的起泡性質(zhì)和氣味，可生物降解并且不破壞環(huán)境，作為洗滌劑等是特別有用的。附圖簡述圖1顯示了在實施例1-3中的每一種產(chǎn)品中所加聚的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布。圖2顯示了在實施例4和5中的每一種產(chǎn)品中所加聚的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布。圖3顯示了在實施例6和7中的每一種產(chǎn)品中所加聚的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布。圖4顯示了在實施例8和9中的每一種產(chǎn)品中所加聚的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布。圖5顯示了在實施例10中的產(chǎn)品中所加聚的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布。圖6顯示了在實施例11中的產(chǎn)品中所加聚的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布。圖7顯示了在比較例1中的產(chǎn)品中所加聚的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布。實施例下面的實施例將進一步描述本發(fā)明，但并意味著限制本發(fā)明。在實施例中，除特別聲明外，百分數(shù)用重量表示。實施例1將300g(1.4mol)月桂酸甲酯，和作為催化劑的1.27g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為0.424％)的氧化鋇和11.7g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為3.72％)的預(yù)先在600℃下加熱2小時脫水的MgO-SiO2(KYOWAAD600s；KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)輸送到3.51的反應(yīng)釜中。在500托的減壓條件下將溫度升高到110℃，在這一條件下減壓處理1小時。然后向反應(yīng)釜中引入氮氣至0.2Kg/cm2G的壓力。將溫度提高到165℃。然后，在該溫度下輸入370g(8.4mol)環(huán)氧乙烷，同時壓力保持在3-5kg/cm2G以進行反應(yīng)。在該溫度下老化1-3小時后，將反應(yīng)混合物冷卻到80℃。通過在500托的壓力下減壓處理除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。用內(nèi)徑為12.5cm的壓力過濾器，在3kg/cm2G的氮氣壓力下經(jīng)TOYOFilterPaperNo.2過濾除去催化劑。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度用下面將描述的方法測定，而未反應(yīng)的月桂酸甲酯在反應(yīng)產(chǎn)物中的相對量和加聚的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)分布通過氣相色譜測定。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖1。&Sigma;i=nmax-2i=nmax+2Yi---(XI)]]>其中nmax和Yi的所定義如上面所述。&lt;環(huán)氧乙烷加聚反應(yīng)速度的測定&gt;將環(huán)氧乙烷引入到反應(yīng)釜中直到壓力達到3kg/cm2(基準)。繼續(xù)引入環(huán)氧乙烷直到壓力達到5kg/cm2，測定這一步驟中引入的環(huán)氧乙烷的量(重量)。然后進行反應(yīng)直到壓力降低到3kg/cm2并測量這一步驟所花的時間。重復(fù)這一操作以加聚預(yù)定量的環(huán)氧乙烷。用引入的環(huán)氧乙烷量和反應(yīng)時間計算出每小時反應(yīng)掉的環(huán)氧乙烷的量(mol)。實施例2除使用12g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為4％)通過過濾回收的實施例1的催化劑和助催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖1。實施例3除使用12g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為4％)的氧化鋇和24gMgO-SiO2作為催化劑/助催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。通過過濾回收催化劑和助催化劑，30g同收的催化劑/助催化劑分散在270g丙酮中，在室溫下攪拌(用于洗滌)1小時后，通過過濾回收丙酮洗滌過的催化劑。除使用12.0g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為4％)用丙酮洗滌過的催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖1。實施例4除使用4.45g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為1.48％)的月桂酸鋇和11.17gMgO-SiO2作為催化劑/助催化劑體系外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)，該催化劑/助催化劑體系通過過濾回收。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖2。實施例5除使用12g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為4％)從實施例4回收的催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖2。實施例6除使用4.45g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為1.48％)的月桂酸鋇和11.7gAl2O3-SiO2(KYOWAAD700；KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)作為催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。按與實施例1相同的方法通過過濾回收催化劑。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖3。實施例7除使用12g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為4％)從實施例6回收的催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖3。實施例8除使用4.45g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為1.48％)的月桂酸鋇和11.7gSiO2(二氧化硅，商標名MizukasilP-78A；MizusawaIndusrialChemicalsCo.，Ltd.的產(chǎn)品)作為催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。按與實施例1相同的方法通過過濾回收催化劑。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖4。實施例9除使用12g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為4％)從實施例8回收的催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖4。實施例10催化劑的制備將300g(1.4mol)月桂酸甲酯，13.35g(0.025mol)月桂酸鋇以及33.51gAl2O3-SiO2(KYOWAAD700；KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)引入11的四頸燒瓶中，然后，在165℃下，在氮氣氛中攪拌1小時。獲得的混合物冷卻至80℃并過濾得到80.36g濾餅。將濾餅分散在300g丙酮中，分散液在室溫下攪拌1小時，然后過濾。在80℃下減壓干燥后，獲得46.2g負載有28.5％月桂酸鋇的Al2O3-SiO2催化劑。產(chǎn)率99％。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)除使用12g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為4％)按如上描述的方法獲得的催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖5。實施例11甘油縮酮(glycerolketal)脂肪酸酯的合成將321.5g(1.5mol)月桂酸甲酯，594g(4.5mol)的2，2-二甲基-1，3-二氧戊烷-4-甲醇(常用名Solketal)以及18.3g(2％重量)的28％甲醇鈉的甲醇溶液引入2升的裝有攪拌器的、溫度計、氮氣進料管和脫水冷凝器的四頸燒瓶中。將溫度升高到170℃，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進行5小時，同時除去如此形成的甲醇。轉(zhuǎn)化率為97％。反應(yīng)溶液冷卻到80℃，加入36.6g(4％重量)KYOWAAD600S(KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)。在處理1小時后通過過濾除去催化劑，在3托的減壓下在170-185℃下蒸餾反應(yīng)混合物，獲得339.0g預(yù)定的甘油縮酮(glycerolketal)脂肪酸酯。產(chǎn)率為72％。用氣相色譜測得的純度為94％。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)除使用300.0g(0.95mol)按上述方法獲得的甘油縮酮(glycerolketal)脂肪酸酯和實施例10中獲得的催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖6。水解反應(yīng)將166.5g(0.29mol)的按上述方法獲得的甘油縮酮(glycerolketal)脂肪酸酯的EO(6mol)加合物，791g乙醇，375g離子交換水和0.83g鹽酸引入到2升的四頸燒瓶中，水解反應(yīng)在攪拌下在80℃下進行1小時。用N/2的KOH水溶液將反應(yīng)混合物的PH調(diào)節(jié)到7。用蒸發(fā)器濃縮后，獲得了相應(yīng)于上述化合物的水解產(chǎn)物的甘油脂肪酸酯的EO加合物。產(chǎn)率100％。比較例1除使用6g(以月桂酸甲酯的重量為基礎(chǔ)為2％)氧化鋇作為催化劑外，按與實施例1相同的方法進行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度，未反應(yīng)的月桂酸甲酯的相對量和通式(XI)的計算值列于表1。加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布示于圖7。表1從表1和圖1-7中可以看出在實施例1-11中獲得的酯的乙氧基化合物僅含有其量減少了的未反應(yīng)的月桂酸甲酯，具有非常窄的加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布。然而在比較例1中酯的乙氧基化合物含有的未反應(yīng)的月桂酸甲酯的量大于實施例中的量，具有寬的加聚環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)分布。實施例12除用300g(0.343mol)豆油代替月桂酸甲酯來加聚76g(1.714mol)環(huán)氧乙烷外，在有實施例1的催化劑存在的條件下，按實施例1的方法進行反應(yīng)。按與實施例1相同的方法測得的環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)速度為1.36EOmol/hr。測試實施例實施例1-7和比較例1中的酯的乙氧基化合物的氣味和其對毛氈(felt)的穿透性用如下方法檢測，獲得的結(jié)果列于表2。&lt;氣味評估方法&gt;氣味由10個專家按如下標準評估○沒有任何氣味△稍微有點氣味×氣味強烈&lt;對毛氈的穿透性試驗&gt;將一塊(2cm×2cm)的毛氈漂浮在0.02％的酯的乙氧基化合物的水溶液中(20℃，4°DH)觀察是否沉沒。結(jié)果是按如下標準評估的。如果毛氈沉沒，酯的乙氧基化合物的穿透性被判斷為高?！鹈珰殖翛]△毛氈未沉沒表2</tables>按本發(fā)明，在一個步驟中進行酯的烷氧基化是可能的，盡管在此之前是很困難的，而且能制備具有窄范圍加聚摩爾數(shù)分布和在反應(yīng)產(chǎn)品中未反應(yīng)的起始物料的含量低的酯的烷氧基化合物。含有如此獲得的酯的烷氧基化合物的表面活性劑具有特別優(yōu)良的起泡性質(zhì)和氣味，同時它是可生物降解的，不破壞環(huán)境，因此作為洗滌劑等是十分有效的。權(quán)利要求1.一種通過將具有2-4個碳原子的烯化氧加聚到具有至少一個由通式(I)表示的基團的酯化合物上制備具有至少一個由通式(II)表示的基團的酯的烷氧基化合物的方法，其特征在于使用選自由堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、有機酸鹽和醇鹽組成的組中的堿金屬或堿土金屬化合物作為作為烯化氧加聚反應(yīng)催化劑，和使用二氧化硅和/或含有元素周期中第1、2、4、13或15族中的至少一種元素(N除外)的二氧化硅作為助催化劑-COOR(I)-COO(AO)mR(II)其中R代表一個醇或酚化合物的殘基，A代表具有2-4個碳原子的亞烷基，m代表加聚的烯化氧的平均摩爾數(shù)，m個A可以相同或不同。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬化合物是堿金屬的羧酸鹽、醇鹽或氫氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿土金屬化合物是堿土金屬的羧酸鹽、醇鹽、氫氧化物或氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的助催化劑是選自由MgO-SiO2、Al2O3-SiO2、沸石、硅藻土、絲光沸石和蒙脫石組成的組中二氧化硅和/或二氧化硅化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬化合物或堿土金屬化合物的量，以酯化合物的重量為基礎(chǔ)，是0.01-10％。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中助催化劑的量，以酯化合物的重量為基礎(chǔ)，是0.01-10％。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二氧化硅化合物含有選自由Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、Al和P組成的組中的至少一種元素。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑和助催化劑是已在制備酯的烷氧基化合物的方法中用過并回收的。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中具有至少一個通式(I)表示的基團的酯化合物是單酯、二酯或三酯化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中具有至少一個通式(I)表示的基團的酯化合物是通式(III)、(IV)或(V)的化合物其中E1和G1可以相同或不同，分別表示有1-21個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，其中E1和G1的定義與上面相同，其中E1的定義與上面相同，E2和E3可以相同或不同，分別表示有1-21個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。11.一種表面活性劑，含有由通式(IX)表示的酯的烷氧基化的化合物其中E1、G1和A是如上述定義，nav代表范圍為3-15的，加聚的烯化氧的平均摩爾數(shù)，其特征在于加聚的烯化氧的摩爾數(shù)分布滿足通式(X)其中nmax代表加聚的烯化氧的最大摩爾數(shù)，Yi代表加聚的烯化氧的摩爾數(shù)為i的酯的烷氧基化合物的相對量(％重量)。12.根據(jù)權(quán)利要求11的表面活性劑，是通過權(quán)利要求1的方法獲得的。全文摘要本發(fā)明提供了一種通過將一種烯化氧加聚到一種酯化合物上制備酯的烷氧基化合物的方法，其中，使用含有堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、有機酸鹽和醇鹽的催化劑，和二氧化硅和/或含有元素周期中第1、2、4、13或15族中的至少一種元素(N除外)的二氧化硅作助催化劑，制備所加聚的烯化的摩爾數(shù)量分布較窄，未反應(yīng)的初始物料和副產(chǎn)物的含量低的酯的烷氧基化合物；還提供了一種通過所述方法制備的表面活性劑。文檔編號C08G65/26GK1157832SQ9612135公開日1997年8月27日申請日期1996年12月21日優(yōu)先權(quán)日1995年12月22日發(fā)明者田中俊伯,今中健博,川口高廣,南云博申請人:花王株式會社