專利名稱：：苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，特別是三步加料工藝和二步加料偶聯(lián)法工藝。苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物是SBS的姊妹產品，合成方法也與SBS相同，可以有幾種方式雙官能團引發(fā)劑工藝，三步加料工藝和偶聯(lián)工藝。三步加料工藝采用單官能團引發(fā)劑，以環(huán)己烷為溶劑。首先引發(fā)劑與苯乙烯單體的一個分子起反應，即引發(fā)反應，然后，這種產物與苯乙烯進行增長反應，即(PSn-Li+)當加入異戊二烯后，PSnLi能進一步引發(fā)聚合反應最后，加入苯乙烯后即可得到SIS。這步反應較困難，很容易造成兩嵌段物PSI的生成。偶聯(lián)工藝中，前兩步聚合與三步法相同，最后一步是加入雙官能團或多官能團偶聯(lián)劑，反應式如下采用多官能團偶聯(lián)劑則可得到星型嵌段共聚物。但是，由于聚異戊二烯嵌段的位阻效應，使得共聚物的偶聯(lián)度和偶合效率均較低，PSI兩嵌段物含量高，影響產品性能。另外，采用純環(huán)己烷為溶劑，在環(huán)境溫度低于5℃時，溶劑輸送將出現(xiàn)困難。有人采用環(huán)己烷和苯的混合溶液作溶劑，但考慮到苯的毒性對環(huán)境的危害，亦不是一種好的溶劑。本發(fā)明的目的是提供一種能在萬噸級裝置合成具有良好物化性能的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物工藝方法。通常，兩種結構的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物具有的分子量在60000--300000之間，苯乙烯單體的重量百分率為10-30％，異戊二烯單體的重量百分率為70-90％。為在萬噸級裝置上制備上述共聚物，本發(fā)明分別采用如下的方法來制備。所述的制備方法是在現(xiàn)有的三步加料工藝和二步加料偶聯(lián)法工藝的基礎上加以改進，使之適合于萬噸級工業(yè)裝置生產，并且兩種制備方法的前兩個步驟是相同的。一線型的共聚物(SIS)的制備本發(fā)明采用環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，三步加料工藝制備所述的共聚物，即(1)將溶劑和苯乙烯加入聚合釜中，在引發(fā)劑和活化劑的存在下，于45--55℃引發(fā)第一嵌段聚合反應，控制反應溫度在50-80℃，反應時間為20--30min；(2)第一嵌段聚合完成后，將異戊二烯單體加入聚合釜中，在40-60℃下引發(fā)第二嵌段的聚合，引發(fā)時間5-20min，然后控制反應溫度在70-120℃，反應時間30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后，向聚合釜中加入激活劑四氫呋喃，其加入量與引發(fā)劑加入量的摩爾比為1.0-2.0，并控制引發(fā)溫度不低于70℃，加入苯乙烯單體，進行第三嵌段聚合，控制反應時間20-25min即可出料。溫度對上述制備方法的各步驟均有一定的影響。圖1是不同溫度下第一段轉化率與時間的關系；圖2是不同溫度下第二段轉化率與時間的關系。從圖1可以看出，提高溫度雖然對反應速度增加有利，但由于在所選條件下，其聚合速度已經很大，因而對溫度影響不十分敏感。從圖2可以看出，活性聚苯乙烯基鋰系引發(fā)異戊二烯聚合過程的增長速度遠比丁基鋰引發(fā)苯乙烯聚合的速度慢，同時，溫度變化對反應速度影響顯著；第二段反應采用低溫引發(fā)，反應經過一個時間段后，通過升高反應溫度，調節(jié)反應速率，縮短反應時間。第三段雖與第一段同是苯乙烯的聚合，但聚合＂活性種＂的改變和體系粘度不同，會使第三段反應速度減慢，低溫時會出現(xiàn)誘導期。第三步中所加入的激活劑四氫呋喃，以及控制第三段的引發(fā)溫度不低于70℃，能有效地減少兩嵌段物PSI的生成。加入的激活劑四氫呋喃的摩爾數(shù)與引發(fā)劑的摩爾數(shù)之比，最佳值為1.05-1.35；引發(fā)溫度的最佳值為80-85℃。二星型的共聚物(SI)nR制備采用環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，二步加料偶聯(lián)法工藝制備所述的共聚物，即(1)將溶劑和苯乙烯加入聚合釜中，在引發(fā)劑和活化劑的存在下，于45--55℃引發(fā)第一嵌段聚合反應，控制反應溫度在50-80℃，反應時間為20--30min；(2)第一嵌段聚合完成后，將異戊二烯單體加入聚合釜中，在40-60℃下引發(fā)第二嵌段的聚合，引發(fā)時間5-20min，然后控制反應溫度在70-120℃，反應時間30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后加入偶聯(lián)劑SiCl4進行偶合，加入偶聯(lián)劑的總摩爾數(shù)為引發(fā)劑摩爾數(shù)的0.25-0.30倍，偶聯(lián)劑分兩次加入，第一次加入總量的70％，10min后，第二次加入剩余量，偶合反應20-25min后即告完成。上述制備方法的前兩步與線型共聚物制備方法的前兩步相同。而第三步不同。上述制備方法的第三步中，偶聯(lián)劑的分步加入有利于提高終產物的偶合度和偶合效率。為了提高終產物的偶合度和偶合效率，還可在完成第二段聚合后于反應液中加入已凈化的丁二烯，所加入的丁二烯的摩爾數(shù)為引發(fā)劑的1--14倍。丁二烯的加入使反應物成為S-IB-Li+，式中B段的Mn(B)＞54，然后再加入偶聯(lián)劑進行偶合反應使最終產物達到高偶合度和高偶合效率，偶合度大于3.5，偶合效率在90％以上。為了解決以純環(huán)己烷作溶劑時，在環(huán)境溫度低于5℃時輸送不便的問題，本發(fā)明采用環(huán)己烷和抽余油的混合溶液作溶劑。其中抽余油在溶劑中的重量百分率為1-50％，較佳值為1-20％該抽余油為來自煉廠鉑重整后，將芳烴抽取掉而剩余的汽油餾份，沸程是60-140℃，最好再經切割，取用65-90℃的餾份。參加反應的各原料的純度應符合聚合反應的要求，特別優(yōu)選達到如下的要求異戊二烯純度≥99.5％，水含量≤20ppm，環(huán)戊二烯≤2ppm，炔烴≤20ppm，羰基化合物≤10ppm，間戊二烯≤80ppm；苯乙烯的純度≥99.5％，水含量≤20ppm，苯甲醛≤50ppm，自聚物≤300ppm。為達到上述各原料的純度要求，現(xiàn)有技術中有多種方法實現(xiàn)。本發(fā)明從實際出發(fā)，采用下面的方法。異戊二烯單體經高效絲網波紋填料塔常壓精餾和3，4，5分子篩干燥塔吸附處理，分子篩比例按1∶2∶3配合和先后順序，對異戊二烯進行精制，脫除有害雜質；而苯乙烯單體則經高效絲網波紋填料塔減壓精餾，側線出料，和Al2O3，3分子篩干燥塔吸附處理，脫除有害雜質。用上述的方法可得到符合要求的原料在開始第一步聚合反應前，將化學凈化劑丁基鋰加入到聚合釜中，對溶劑和苯乙烯進行化學凈化。凈化劑的用量與溶劑和苯乙烯中雜質的量相當，然后再將需要量的引發(fā)劑加入聚合釜中進行反應。反應完畢后，可采用水析凝聚，擠壓脫水，膨脹干燥后處理工藝，得到所需的產品。本發(fā)明進一步采用熱風干燥工藝對產品進行干燥，使產品中揮發(fā)份含量低于0.5％。所用的熱風溫度是50-105℃。采用本發(fā)明提供的制備方法所制得的共聚物，經凝膠色譜儀(以THF作溶劑)分析可知，其分子量分布很窄，D值在1.02-1.06之間，基本上不含均聚物和SI兩嵌段產物；經核磁共振波譜儀分析，中間嵌段微觀結構以順、反-1、4結構為主，在90％左右，以3、4結構為輔，具有良好的物化性能。實施例1-10線型SIS的制備采用容積為30m3的聚合釜，經加熱烘烤并用高純氮氣反復置換干凈至無水，無氧。然后在高純氮氣保護下冷卻至常溫。將經過預熱的精溶劑(純環(huán)己烷或環(huán)己烷和抽余油的混合物)和溫度為0-10℃的精苯乙烯按需用量(見表1)用泵送入聚合釜，攪拌均勻并升溫至30-35℃，將適量的化學凈化劑-丁基鋰一次加入聚合釜中，對溶劑和苯乙烯進行化學凈化，凈化劑的用量視溶劑和苯乙烯中的有害雜質含量多少而定。凈化操作完成后，迅速將需用量(見表1)的引發(fā)劑丁基鋰和活化劑四氫呋喃加入聚合釜中，升溫至45℃引發(fā)第一嵌段聚合反應，控制反應溫度在50-80℃，第一段反應30min即告完成。用泵將需用量的異戊二烯單體加入聚合釜中，在50-60℃下進行引發(fā)，引發(fā)時間5-10min，然后進行第二嵌段的聚合，控制最高反應溫度在100℃以下，反應45min，第二嵌段聚合結束。向聚合釜中反應液中加入激活劑四氫呋喃，其加入摩爾數(shù)等于引發(fā)劑摩爾數(shù)的1.05-1.35倍，控制釜內反應液的溫度為80-85℃；加入已凈化過的需用量的精苯乙烯單體，進行第三嵌段聚合，反應25min后，SIS聚合反應即告結束。用膠液泵將物料由聚合釜送至膠液罐，在出料過程中，采用加入水的方法中止反應，并加入相當聚合物重量0.6％的防老劑2.6.4.膠液經過水析法凝聚，擠壓脫水，膨脹干燥和熱風干燥，得到圓柱狀小顆粒產品。按實施例1-10所制得的線型SIS的物理機械性能如表2所示。其中定伸強度按GB528-82；抗張強度測定按GB528-82；永久變形測定按GB528-82；硬度(邵氏A)測定按GB531-75；熔體流動速率按GB3682-83。由表2可清楚地看出，根據本發(fā)明提供的制備工藝所制得的線型SIS產品具有較優(yōu)良的物理機械性能。實施例11-18星型(SI)nR的制備星型(SI)nR的制備工藝前兩步聚合反應與線型SIS制備工藝相同，投料配方見表3.二段聚合完成后，加入偶聯(lián)劑SiCl4進行偶合反應。偶聯(lián)劑分兩次加入，第一次加入總用量的70％，偶合10min后，第二次將剩余量全部加入，若要提高(SI)nR的偶合度和偶合效率，則在完成第二段聚合后，于反應液中加入已凈化的丁二烯單體(用量見表3)，繼續(xù)反應5min，使反應物成為S-I-B-Li+，再如前述方法加入偶聯(lián)劑SiCl4進行偶合反應，則可使最終產物達到高偶合效率，獲得理想的物理機械性能。按實施例11-18所制得的(SI)nR的物理機械性能如表4所示其中偶合度和偶合效率為GPC分析結果，其它指標的測定方法同線型SIS的測定方法。由表4可看出，按本發(fā)明提供的制備工藝所制得的星型(SI)nR具有較優(yōu)良的物理機械性能。實施例19-24線型SIS的制備方法與實施例1-10基本相同，不同點在于第二嵌段(聚異戊二烯段)采用的引發(fā)溫度較低，引發(fā)溫度為45-50℃，引發(fā)后，給聚合反應體系迅速升溫至70℃，停止給熱，控制反應溫度不高于100℃，聚合反應時間35--38min，總反應時間小于100min，投料配方見表5，物性測試見表6.由表中數(shù)據可見，各產物物性較優(yōu)，且可提高生產能力。實施例25-30星型(SI)nR的制備方法，前兩步與實施例19-24相同，其余與實施例11--18相同，單釜總反應時間在100min以內，投料配方見表7，物性測試結果見表8。實施例31-36星型(SI)nR的制備方法與實施例11-18基本相同，不同點在于偶聯(lián)劑SiCl4的加入為一次性加入。投料配方見表9，物性測試結果見表10。由表10可見，偶聯(lián)劑一次性加入所得產品物性及偶合度，偶聯(lián)效率都差于分二次加入的偶聯(lián)法。表1.線型SIS投料配方實施例表2.線型SIS產品物性<p>表3.星型(SI)nR投料配方實例<p>表4.星型(SI)nR產品物性配方號300％定伸強度(MPa)抗張強度(MPa)斷裂伸長率(％)永久變形(％)硬度(邵氏)熔體流動速度(g/10分)偶合度f偶合效率(％)110.613.7119618527.62.459.4120.819.4120024389.03.591.0130.713.298028486.72.370.9140.720.6130029429.33.693.2150.919.9125026438.93.591.5160.712.6115020426.52.565.3170.720.8130020439.13.794.3180.719.7125030458.53.592.0</table></tables>表5.線型SIS投料配方實例</tables>表6.SIS產品物性</tables>表8.(SI)nR產品物性<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="916">配方號300％定伸強度(MPa)抗張強度(MPa)斷裂伸長率(％)永久變形(％)硬度(邵氏A)偶合度f偶合效率(％)250.919.4125020423.592.0260.820.3130021433.691.5271.019.8125019453.591.0280.613.5120018422.570.6290.920.5125020423.591.0300.714.4115020442.669.8</table></tables>表9.星型(SI)nR投料配方實例</tables>權利要求1.具有線型SIS結構的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，采用環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，三步加料工藝制備所述的共聚物，即(1)將溶劑和苯乙烯加入聚合釜中，在引發(fā)劑和活化劑的存在下，于45--55℃引發(fā)第一嵌段聚合反應，控制反應溫度在50-80℃，反應時間為20--30min，活化劑的摩爾數(shù)為引發(fā)劑的摩爾數(shù)的2-6倍；(2)第一嵌段聚合完成后，將異戊二烯單體加入聚合釜中，在40-60℃下引發(fā)第二嵌段的聚合，引發(fā)時間5-20min，然后控制反應溫度在70-120℃，反應時間30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后，向聚合釜中加入激活劑四氫呋喃，其加入量與引發(fā)劑加入量的摩爾比為1.0-2.0，并控制引發(fā)溫度不低于70℃，加入苯乙烯單體，進行第三嵌段聚合，控制反應時間20-25min即可出料。2.根據權利要求1所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備，其特征在于第三步中所加入的激活劑的摩爾數(shù)與引發(fā)劑的摩爾數(shù)比為1.05-1.35。3.根據權利要求1所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備，其特征在于第三段的引發(fā)溫度為80-85℃。4.具有星型(SI)nR結構的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，采用環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，二步加料偶聯(lián)法工藝制備所速的共聚物，即(1)將溶劑和苯乙烯加入聚合釜中，在引發(fā)劑和活化劑的存在下，于45--55℃引發(fā)第一嵌段聚合反應，控制反應溫度在50-80℃，反應時間為20--30min；(2)第一嵌段聚合完成后，將異戊二烯單體加入聚合釜中，在40-60℃下引發(fā)第二嵌段的聚合，引發(fā)時間5-20min，然后控制反應溫度在70-120℃，反應時間30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后加入偶聯(lián)劑SiCl4進行偶合，加入偶聯(lián)劑的總摩爾數(shù)為引發(fā)劑摩爾數(shù)的0.25-0.30倍，偶聯(lián)劑分兩次加入，第一次加入總量的70％，10min后，第二次加入剩余量，偶合反應20-25min后即告完成。5.根據權利要求4所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在第三步加入偶聯(lián)劑之前，加入丁二烯，加入丁二烯的摩爾數(shù)為引發(fā)劑摩爾數(shù)的1-14倍。6.根據權利要求5所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備，其特征在于所加的丁二烯的摩爾數(shù)為引發(fā)劑的2-3倍。7.根據權利要求1或4所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備，其特征在于第二段的引發(fā)溫度為40-50℃。8.根據權利要求1或4所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于采用由環(huán)己烷和抽余油組成的混合溶液作溶劑，其中抽余油的百分含量為1-50％，所說的抽余油為來自煉廠鉑重整后將芳烴抽取掉而剩余的汽油餾份，沸程是60-140℃。9.根據權利要求8所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所用的抽余油是再經切割而得到的沸程是65-90℃的餾份。10.根據權利要求1或4所速的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于(1).所用的異戊二烯單體是經過精制處理的，其中異戊二烯純度≥99.5％，水含量≤20ppm，環(huán)戊二烯≤2ppm，炔烴≤20ppm，羰基化合物≤10ppm，間戊二烯≤80ppm；(2).所用的苯乙烯單體是經過精制的，其中苯乙烯的純度≥99.5％，水含量≤20ppm，苯甲醛≤50ppm，自聚物≤300ppm。11.根據權利要求10所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其中異戊二烯的精制是采用高效絲網波紋填料塔常壓精餾和3，4，5分子篩按1∶2∶3，配合，并按先后順序進行吸附脫除。12.根據權利要求10所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其中苯乙烯的精制是采用高效絲網波紋填料塔減壓精餾側線出料和Al2O3，3A分子篩按1∶1的比例配合，并按先后順序進行吸附脫除。13.根據權利要求1或4所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在第一步中在引發(fā)劑、活化劑之前加入凈化劑正丁基鋰或仲丁基鋰，凈化劑的加入量視溶劑和苯乙烯中的有害雜質含量而定。全文摘要本發(fā)明涉及苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物的制備方法,特別是三步加料工藝和二步加料偶聯(lián)法工藝。在三步加料工藝中,對反應溫度進行控制,并在第三段聚合前加入激活劑四氫呋喃;在二步偶聯(lián)工藝中,前兩步與三步法相同并在偶聯(lián)步驟中采用分步加入偶聯(lián)劑的方法。本發(fā)明通過對現(xiàn)有工藝的改進,實現(xiàn)了在萬噸級裝置上合成苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物,所合成的共聚物具有良好的物化性能。文檔編號C08F297/00GK1175595SQ9611832公開日1998年3月11日申請日期1996年9月2日優(yōu)先權日1996年9月2日發(fā)明者黃基傳,劉向紅,徐建波,李玉貴,黃新泉,唐順華,劉先珍,袁士萍申請人:岳陽石油化工總廠合成橡膠廠