專利名稱：：有機(jī)涂覆鍍敷鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供兼?zhèn)淠臀g性、焊接性、電泳涂漆性和涂料附著性的有機(jī)涂膜鍍敷鋼板及以省設(shè)備、操作成本性優(yōu)良的該鋼板的制造方法。本發(fā)明的有機(jī)涂膜鍍敷鋼板特別適合作為汽車車身用防銹鋼板。近年來(lái)，適應(yīng)對(duì)汽車車身的高耐蝕性化的社會(huì)要求，各種表面處理鋼板的應(yīng)用年年擴(kuò)大。作為像這樣的表面處理鋼，可舉出鍍鋅鋼板、鍍鋅系鋼板等。加之，在車身裝配后進(jìn)行的涂漆難以充分遍及，對(duì)曝露在高濕潤(rùn)條件下的車身內(nèi)面的袋狀結(jié)構(gòu)部和折彎加工部(折邊部)要求更高的耐蝕性。作為對(duì)于這樣要求的鋼板，例如特開平3-130141和特開平2-258335等已提出。這些鋼板是在鍍鋅或鍍鋅系合金的鋼板上施加鉻酸鹽層和含有二氧化硅的有機(jī)高分子樹脂層(厚度數(shù)μm以下)的有機(jī)復(fù)合涂覆鋼板，即便在車身裝配后不進(jìn)行涂漆的狀態(tài)，也具有非常良好的耐蝕性，因此在車身內(nèi)面部，有機(jī)復(fù)合涂覆鋼板的使用比例高。但是，近年來(lái)隨經(jīng)濟(jì)環(huán)境等的惡化，汽車業(yè)界迫切要求更降低成本。以上所述的有機(jī)復(fù)合涂覆鋼板，為了在鍍鋅系后進(jìn)行鉻酸鹽涂膜形成和有機(jī)涂膜形成，分別需要涂敷機(jī)和烘烤爐設(shè)備。鍍敷設(shè)備與涂敷機(jī)和烘烤爐設(shè)備的結(jié)構(gòu)也完全不同，因此生產(chǎn)線速度和管理項(xiàng)目也不同，所以作為一般生產(chǎn)設(shè)備，在鍍鋅系后，一旦完成板卷，以另種用途建設(shè)的涂敷機(jī)、烘烤爐設(shè)備進(jìn)行處理。這就或者需要建設(shè)設(shè)備，或者在作業(yè)中費(fèi)用相當(dāng)提高，汽車制造廠、鋼鐵制造廠在經(jīng)營(yíng)方面也成為負(fù)擔(dān)。按照本發(fā)明的電解聚合法，成功地利用鍍鋅系的預(yù)備槽和后處理設(shè)備，不花費(fèi)新建設(shè)費(fèi)用，能夠制造有機(jī)涂覆鋼板，因?yàn)閮H用鍍敷生產(chǎn)線生產(chǎn)制品(制造成板卷)，所以在作業(yè)中也使成本明顯降低。即如果是按照本發(fā)明的電解聚合法，假如有鍍鋅系的設(shè)備，則不增加設(shè)備，以現(xiàn)有設(shè)備就能將該鍍鋅系鋼板轉(zhuǎn)換成防銹性極優(yōu)良的有機(jī)涂覆鋼板的制造。作為利用電解在鋼板表面形成有機(jī)涂膜的方法，通常進(jìn)行電泳涂漆。電泳涂漆是對(duì)含有水性化或浮濁液化的樹脂(聚合物)和顏料的水溶液施加電荷，使聚合物和顏料電泳、析出的方法。電泳涂漆比涂敷機(jī)涂漆的均勻性差。在形成數(shù)10μm以上膜厚的有機(jī)涂膜的情況下，即使有一些不均勻，也不會(huì)成為問(wèn)題，但是作為本發(fā)明應(yīng)用領(lǐng)域的汽車用焊接前的鋼板，為了確保焊接性，有機(jī)涂膜有必要達(dá)到數(shù)μm以下，像這樣的薄膜，因?yàn)榫鶆蛐蕴貏e對(duì)耐蝕性產(chǎn)生極大影響，所以不適合電泳涂漆。并且在電泳涂漆后還必須進(jìn)行烘烤，需要高電壓的電解處理，所以仍然使成本變高。另外，作為利用電解形成有機(jī)涂膜的其他手段，有電解聚合法。電解聚合法是從單體開始，利用電解同時(shí)進(jìn)行聚合和形成涂膜，在被處理材料上形成有機(jī)涂膜。電解聚合法近些年來(lái)主要在電容器和電子設(shè)備材料領(lǐng)域中迅速被使用。(例如特公平3-65008、特公平3-61314、特公平4-7521)此時(shí)所要求的涂膜特性主要是導(dǎo)電性，關(guān)于賦予被處理材料的耐蝕性完全沒(méi)有研究。作為在金屬表面形成直接電解聚合涂膜而進(jìn)行金屬體的表面處理的方法，有特公昭50-15485、特開昭55-16075。這些作為代替電泳涂漆方法而設(shè)計(jì)，是以烘烤的省略化和低電量(低電壓)化而產(chǎn)生的成本優(yōu)點(diǎn)為目的。利用電泳涂漆和涂覆在導(dǎo)電性被處理物的表面形成有機(jī)涂膜的場(chǎng)合，其大部分目的是耐蝕性(防銹性)，因?yàn)檫@些靠絕緣性、水和氧的非透過(guò)性等而達(dá)到，所以有機(jī)涂膜厚度必須是數(shù)10μm以上。在這種場(chǎng)合若以電解聚合處理法形成有機(jī)涂膜，則例如像公昭50-15485那樣，為了確保由絕緣性而產(chǎn)生的防銹性，不僅電解時(shí)間長(zhǎng)，而且涂膜變厚，因其電阻使電壓變高，難以形成涂膜，而且電量也上升，幾乎沒(méi)有由省略烘烤而產(chǎn)生的成本優(yōu)點(diǎn)。加之，在電解聚合時(shí)，所使用的單體受到限制(能電解聚合的單體受到限制)以及因?yàn)檫€有單體可能改性和不能產(chǎn)生稱作交聯(lián)結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，所以現(xiàn)狀是作為以絕緣而產(chǎn)生的防銹性為目的一般有機(jī)涂膜的代替還未達(dá)到實(shí)用化。本發(fā)明目的在于解決上述以往技術(shù)的問(wèn)題，特別作為汽車車身用防銹鋼板，提供兼具合適耐觸性、焊接性、電泳涂漆性和涂料附著性的有機(jī)涂膜鍍敷鋼板以及以省設(shè)備、操作成本優(yōu)良的該鋼板的制造方法。本發(fā)明是以在鋼板表面具有鍍鋅涂層、而且在最外層具有由電解聚合成形的有機(jī)涂膜為特征的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板。另外，本發(fā)明是以在上述鍍鋅系層和由上述電解聚合形成的有涂膜層之間具有鉻酸鹽層為特征的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板。上述鍍鋅系層是10-90g/m2，由上述電解聚合形成的有機(jī)涂膜層是0.01-3g/m2是理想的。另外，上述鍍鋅系層是10-90g/m2，由上述電解聚合形成的有機(jī)涂膜層是0.01-3g/m2，而且兩層之間的鉻酸鹽層按鉻換算是10-500mg/m2是理想的。在上述電解聚合中使用的單體理想的是從由乙烯吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、巴豆酸、乙腈、吡咯、噻吩、甘菊環(huán)、酚、苯胺及它們的衍生物組成的組中選擇的至少一種。本發(fā)明是以在鋼板表面進(jìn)行鍍鋅系、在隨后的過(guò)程中在含有有機(jī)單體的電解液中利用電解聚合法形成有機(jī)涂膜為特征的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法。另外，本發(fā)明是以在鋼板表面進(jìn)行鍍鋅系、隨后進(jìn)行鉻酸鹽處理、接著在含有有機(jī)單體的電解液中由電解聚合形成有機(jī)涂膜為特征的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法。在本發(fā)明的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法中，理想的是在鋼板表面進(jìn)行10-90g/m2的鍍鋅系，在隨后的過(guò)程中，在含有有機(jī)單體的電解液中由電解聚合形成0.01-3g/m2的有機(jī)涂膜。另外，在本發(fā)明的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法中，理想的是在鋼板表面進(jìn)行10-90g/m2的鍍鋅，隨后進(jìn)行10-500mg/m2(按鉻換算)的鉻酸鹽處理，接著在含有有機(jī)單體的電解液中由電解聚合形成0.01-3g/m2的有機(jī)涂膜。上述電解聚合理想的是利用陰極還原反應(yīng)或者陽(yáng)極氧化反應(yīng)進(jìn)行。在利用陰極還原反應(yīng)進(jìn)行上述電解聚合時(shí)，在電解聚合中使用的單體，理想的是從由乙烯吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、巴豆酸、乙腈及它們的衍生物組成的組中選擇的至少一種。在利用陽(yáng)極氧化反應(yīng)進(jìn)行上述電解聚合時(shí)，在電解聚合中使用的單體，理想的是從由吡咯、噻吩、甘菊環(huán)、酚、苯胺及它們的衍生物組成的組中選擇的至少一種。另外，上述電解聚合的電流密度是1A/dm2以上，以電解時(shí)間為10秒以下進(jìn)行電解聚合是理想的。本發(fā)明的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的有機(jī)涂膜因?yàn)橐云囉米鳛閼?yīng)用領(lǐng)域，所以像上述那樣，必須具有焊接性和電泳涂漆性。為此，有機(jī)涂膜必須是數(shù)μm以下和非常薄，由此有機(jī)涂膜就有水和氧的透過(guò)性，所以防銹性成為問(wèn)題。在本發(fā)明中，因?yàn)榉冷P性主要是依靠鍍鋅的犧牲性防銹作用，所以鋅的溶出速度對(duì)鋼板的壽命產(chǎn)生極大影響。在穩(wěn)定保持在底層的鍍鋅系層表面上形成的鋅腐蝕生成物下，大大降低鋅的溶出速度，因此，有機(jī)涂膜的作用最重要的是具有鋅的腐蝕生成物的保持能力。像這樣，極薄的有機(jī)涂膜與底層的鍍鋅系層一起使用才能發(fā)揮防銹性。為了穩(wěn)定保持鋅的腐蝕生成物，位于其上的極薄膜的有機(jī)涂膜達(dá)到均勻是重要的。圖1示意地表示在鋼板上利用涂敷機(jī)涂布形成極薄有機(jī)涂膜時(shí)的涂膜形狀。另外，圖2示意地表示在鋼板上由電解聚合形成極薄有機(jī)涂膜時(shí)的涂膜形狀。同原來(lái)一樣，利用涂敷機(jī)控制薄的膜厚是非常困難的，在即使能控制膜厚的情況下，如圖1那樣，也不追隨位于底材鍍敷鋼板1表面的凹凸，主要以大多積留在底材的凹部形式形成有機(jī)涂膜2，所以膜厚不可避免地微小的不均勻。底材凹部的有機(jī)涂膜厚度變大，對(duì)電泳涂漆性帶來(lái)惡劣影響，另一方面，因?yàn)榈撞耐共康挠袡C(jī)涂膜厚度非常小，所以不能穩(wěn)定保持鋅的腐蝕生成物，進(jìn)行鋅溶解，很容易成為腐蝕的發(fā)生點(diǎn)?？墒?，如果使用電解聚合法，不僅根據(jù)電解時(shí)間或電量能簡(jiǎn)單地控制膜厚，而且如圖2所示那樣，追隨底材鍍敷鋼板1的表面凹凸，形成有機(jī)涂膜3，因此得到具有穩(wěn)定的電泳涂漆性、焊接性、耐蝕性的有機(jī)涂膜。像這樣，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用電解聚合法形成的有機(jī)涂膜有與以往所考慮的有機(jī)涂膜期待的絕緣性、水和氧的非透過(guò)性不同的特性，即薄膜的均勻性、Zn的腐蝕生成物保持性，由此完成了本發(fā)明。因而本發(fā)明在電解聚合涂膜的下層有鍍鋅層或鍍鋅系合金層是非常重要的，有上述鍍層才能實(shí)現(xiàn)由電解聚合法形成的涂膜的效果。另外，按照本發(fā)明，已知由于短時(shí)間電解和不需要烘烤爐而引起成本大幅度下降。以下更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明人在精心調(diào)查以往作為汽車用防銹鋼板使用的有機(jī)復(fù)合涂覆鋼板的防銹機(jī)理的同時(shí)，研究關(guān)于以省設(shè)備、節(jié)省費(fèi)用進(jìn)行制作的方法，進(jìn)而調(diào)查按照電解聚合法的涂膜成形法和所形成的涂膜特性，發(fā)現(xiàn)了不需要設(shè)備投資，而且操作成本幾乎不提高的方法。本發(fā)明在鋼板表面的最下層具有鍍鋅系層。在本申請(qǐng)中所說(shuō)的“鋼板表面”是鋼板的一面或者兩面的總稱。在本申請(qǐng)中所說(shuō)的“鍍鋅系”是包括鍍敷鋅的總稱，不用說(shuō)包括鍍純鋅，具有從鍍鋅系合金層、鍍鋅系復(fù)合分散層中選擇的鍍層。作為鍍敷種類，可以使用鍍純Zn、鍍Zn-Ni合金、鍍Zn-Fe合金、鍍Zn-Cr合金的二元合金鍍，鍍Zn-Ni-Cr合金、鍍Zn-Co-Cr合金等的三元合金鍍等等，并且也可以使用鍍Zn-SiO2、鍍Zn-Co-Cr-Al2O3等的復(fù)合分散鍍。作為鍍敷量，從而蝕性和成本的觀點(diǎn)看，理想的是10g/m2以上、90g/m2以下。本發(fā)明的有機(jī)涂覆鋼板是在上面所示的鍍鋅層或鍍鋅系合金層或鍍鋅系分散層上具有由電解聚合形成的有機(jī)涂膜，最好是由陰極還原聚合形成的有機(jī)涂膜或者由陽(yáng)極氧化聚合形成的有機(jī)涂膜的鋼板。即，有關(guān)本發(fā)明的電解聚合涂膜是利用電解使單體直接結(jié)合在鍍鋅系層表面上，這些聚合的涂膜也與鍍鋅系層表面具有強(qiáng)的結(jié)合力，附著性強(qiáng)這就抑制鋅的腐蝕生成物溶出，在防銹性方面也顯示優(yōu)良的性能。另外，像上述那樣，由于沿底層鍍層的形狀均勻地形成涂膜，所以也抑制局部的鋅溶出，減少腐蝕發(fā)生點(diǎn)，顯示優(yōu)良的防銹性。過(guò)去利用涂布在鍍鋅或鍍鋅系鋼板上形成涂膜，但此時(shí)作為中間層需要形成鉻酸鹽涂膜。使用涂敷機(jī)將涂料轉(zhuǎn)印在金屬鍍層表面上，因?yàn)榻?jīng)烘烤過(guò)程與表面結(jié)合，所以有機(jī)涂膜與金屬表面的附著性差，必須形成作為中間層的鉻酸鹽涂膜?？墒窃陔娊饩酆贤磕さ膱?chǎng)合，利用電解將單體直接結(jié)合在金屬表面上，因?yàn)檫@些聚合的涂膜也具有強(qiáng)的結(jié)合力，所以不一定必須進(jìn)行鉻酸鹽處理。而且由電解聚合形成的涂膜量達(dá)到0.01g/m2以上、3g/m2以下是理想的。在涂膜量是不到0.01g/m2的少的情況下，不能得到耐蝕性充分提高的效果。另外即使超過(guò)3g/m2，由涂膜量增加而賦予耐蝕性的效果也變小，在成本上不利，而且在涂膜量多時(shí)，也是成為點(diǎn)焊性、電泳涂漆性降低的因素。由電解聚合形成的有機(jī)涂膜，理想的是由陰極還原聚合形成的有機(jī)涂膜或者由陽(yáng)極氧化聚合形成的有機(jī)涂膜。進(jìn)而，作為由上述陰極還原聚合形成的有機(jī)涂膜，理想的是從乙烯吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、巴豆酸、乙腈及它們的衍生物中選擇的一種或二種以上、由陰極還原聚合形成的有機(jī)涂膜。另外，作為由上述陽(yáng)極氧化聚合形成的有機(jī)涂膜，理想的是從吡咯、噻吩、甘菊環(huán)、酚、苯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的衍生物中選擇的一種或二種以上、由陽(yáng)極氧化聚合形成的有機(jī)涂膜。在上述的陰極還原聚合時(shí)，因?yàn)椴灰鸬讓咏饘俚娜芙?，所以供給電力被效率良好地用于涂膜形成，在以短時(shí)間的電解處理形成有機(jī)涂膜的同時(shí)，具有的優(yōu)點(diǎn)是不需要將溶解的金屬?gòu)碾娊饩酆弦褐谐サ脑O(shè)備。另外，在陽(yáng)極氧化聚合時(shí)，形成陽(yáng)極氧化聚合涂膜的鋼板至發(fā)生白銹的時(shí)間與形成陰極還原聚合涂膜的鋼板大致相同，但是紅銹的發(fā)生遲緩，具有形成良好耐蝕性涂膜的優(yōu)點(diǎn)。雖然其原因還不清楚，但被認(rèn)為是，在陽(yáng)極氧化處理時(shí)，也形成底層金屬(Zn)的氧化物，它成為阻擋層，在耐蝕性試驗(yàn)時(shí)，延遲進(jìn)行Zn的溶解反應(yīng)(陽(yáng)極反應(yīng))。在本發(fā)明中，更理想的是以1A/dm2以上的電流密度、10秒以下的電解時(shí)間進(jìn)行。以往，電解聚合通常以不到1A/dm2的電流密度進(jìn)行。但是根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，在電流密度不到1A/dm2的小電流密度的情況下，在鋼板表面容易形成不均勻的涂膜，即容易發(fā)生涂膜不均勻，外觀變得不良。雖然其原因不清楚，但認(rèn)為是起因于Zn的氧化物。在利用通常的電解處理進(jìn)行涂膜形成的場(chǎng)合，作為一般的例子，在鋼板上進(jìn)行鍍鋅等的金屬鍍時(shí)，作為前處理進(jìn)行電解脫脂和酸洗等，除去被處理材的氧化物。被處理材的氧化物降低鍍敷處理時(shí)的電解效率和形成涂膜不均勻，由此引起外觀不良。在本發(fā)明中，因?yàn)楸惶幚聿氖清冧\系鋼板，若進(jìn)行去除氧化物，則同時(shí)也導(dǎo)致鍍層損傷，而且因?yàn)檫^(guò)程也增加，所以在電解聚合處理前進(jìn)行氧化物去除是非常不利的，實(shí)際上不進(jìn)行。因此認(rèn)為，在電解聚合時(shí)的電流密度不到1A/dm2的小電流密度時(shí)，容易在表面形成不均勻的涂膜。另外，在電流密度不到1A/dm2時(shí)，為了得到足夠的涂膜量，有必要使電解時(shí)間加長(zhǎng)，所以鍍槽設(shè)備也必須變多，在經(jīng)濟(jì)上是不利的，因此更理想的是以1A/dm2以上的電流密度、10秒以下的電解時(shí)間進(jìn)行。作為以上所示的第一層的鍍鋅或鍍鋅系合金層和上層的電解聚合涂膜層的中間層，在形成鉻酸鹽涂膜層時(shí)，能夠更提高耐蝕性。但是因?yàn)槌杀咎岣?，所以根?jù)所必要的耐蝕性程度形成鉻酸鹽涂膜層。鉻酸鹽涂膜量按Cr換算達(dá)到10mg/m2以上、500mg/m2以下為佳。不到10mg/m2看不到由鉻酸鹽層引起的耐蝕性提高的效果。即使超過(guò)500mg/m2，由鉻酸鹽涂膜量增加賦予耐蝕性的效果也變小，成本上變得不利，而且在涂膜量多時(shí)，點(diǎn)焊性、電泳涂漆性變差，所以要限定涂膜量。關(guān)于鉻酸鹽處理方法沒(méi)有特別限定，可以使用反應(yīng)型鉻酸鹽處理、電解鉻酸鹽處理、氣相鍍敷等，但是考慮作為本發(fā)明目的的低成本，利用電解處理形成涂膜是最有效果的。下面根據(jù)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的效果。實(shí)施例將板厚0.75mm的低碳鋼板酸洗、脫脂后，進(jìn)行鍍鋅系(根據(jù)情況再進(jìn)行鉻酸鹽處理)，然后利用電解聚合形成有機(jī)涂膜，制成電解有機(jī)涂覆鋼板。對(duì)所得到的電解有機(jī)涂覆鋼板進(jìn)行耐蝕性試驗(yàn)、附著性試驗(yàn)、點(diǎn)焊性試驗(yàn)和電泳涂漆試驗(yàn)。并且為了比較，將板厚0.75mm的低碳鋼板酸洗、脫脂后，進(jìn)行鍍Zn-Ni合金(Ni12重量％)(根據(jù)情況再進(jìn)行鉻酸鹽處理)，然后用涂敷機(jī)涂敷環(huán)氧樹脂，制成現(xiàn)行的有機(jī)復(fù)合涂覆鋼板，并且在不鍍鋅系的鋼板上進(jìn)行電解聚合涂覆處理而制成涂覆鋼板，同樣進(jìn)行性能試驗(yàn)。(鍍鋅系)鍍ZnZn100％(重量)鍍Zn-Ni合金含有12％(重量)的Ni鍍Zn-Fe合金含有10％(重量)的Fe鍍Zn-Cr合金含有10％(重量的Cr鍍Zn-Cr-Co-Al2O3含有7％(重量)的Cr、0.7％(重量)的Co、1％(重量)的Al2O3(作為Al)(鉻酸鹽處理)反應(yīng)型在Cr離子中含有Fe離子的反應(yīng)鉻酸鹽處理液中于60℃將鋼板浸漬3秒后水洗。電解型使用以H2SO4/CrO3＝1％比例的含有8O42-的溶液，以80A/dm2的電流密度進(jìn)行陰極電解后，進(jìn)行水洗。涂布型使用以Cr(III)/cr(VI)＝1比例的含有Cr離子的溶液，用涂敷機(jī)進(jìn)行涂布，接著升溫到150℃，進(jìn)行20秒的烘烤處理。(電解聚合)使用含0.1-1mol/L單體的溶液，在處理溫度40-60℃進(jìn)行電解處理。溶劑基本使用純水，但在單體不易溶于水時(shí)，使用甲醇和水的混合溶劑。另外，甲醇的含有率達(dá)到單體溶解的最小量。以上述方法制成的試樣用以下所示的試驗(yàn)方法調(diào)查性能。(鍍鋅或鍍鋅系合金的量)用熒光X射線求出。(鉻酸鹽涂膜量)從熒光X射線的Cr計(jì)數(shù)作為Cr量求出。(有機(jī)涂膜附著量)從熒光X射線的C的計(jì)數(shù)求出。(CCT試驗(yàn)復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗(yàn))(1)在35℃的恒溫室內(nèi)將5％NaCl溶液噴霧4小時(shí)→(2)在60℃干燥2小時(shí)→(3)在50℃、相對(duì)濕度45％的氛圍中放置2小時(shí)，以此作為一個(gè)循環(huán)進(jìn)行循環(huán)腐蝕試驗(yàn)，觀察紅銹的發(fā)生狀況。評(píng)價(jià)以至發(fā)生紅銹的循環(huán)次數(shù)表示。(涂料附著性試驗(yàn))在試樣表面進(jìn)行電泳涂漆(膜厚20μm)后，進(jìn)行以下所示的杜邦沖擊試驗(yàn)，然后將試樣表面進(jìn)行帶狀剝離，以有無(wú)有機(jī)涂膜剝離調(diào)查附著性。杜邦沖擊試驗(yàn)使用直徑1/4英寸的沖擊型，使1kg的砝碼從50cm的高度下落到試樣上。無(wú)涂膜剝離○有涂膜剝離×(點(diǎn)焊性)為了評(píng)價(jià)點(diǎn)焊性，使用頂端φ6mm的Al2O3分散型銅合金制成的焊接電極，加壓力200kgf，以焊接電流9KA、焊接時(shí)間10Hz進(jìn)行連續(xù)焊接，測(cè)定焊點(diǎn)經(jīng)下降到基準(zhǔn)經(jīng)時(shí)的連續(xù)焊接打點(diǎn)數(shù)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)表示如下。◎3000點(diǎn)以上○2000點(diǎn)以上、3000點(diǎn)不到△1000點(diǎn)以上、2000點(diǎn)不到×1000點(diǎn)不到(電泳涂漆性)使用汽車用電泳涂料，在溶溫28℃，進(jìn)行280V×3分鐘陰極電解處理，觀察陷穴和針孔的發(fā)生狀況，按以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)?！蛳菅ê歪樋椎陌l(fā)生數(shù)0個(gè)○陷穴和針孔的發(fā)生數(shù)1-5個(gè)△陷穴和針孔的發(fā)生數(shù)6-10個(gè)×陷穴和針孔的發(fā)生數(shù)11個(gè)以上(設(shè)備方面的成本性)順利地利用通常的鍍鋅或鍍鋅系設(shè)備的預(yù)備槽等后處理設(shè)備進(jìn)行制造是可能的。具體的評(píng)價(jià)使用以下基準(zhǔn)?！蛞耘c鍍鋅系相同的生產(chǎn)線速度進(jìn)行電解時(shí)，可以斷定能以3個(gè)以內(nèi)的鍍槽設(shè)備進(jìn)行制造(預(yù)想可基本上無(wú)增設(shè))?！鹨陨襄冧\系相同的生產(chǎn)線速度進(jìn)行電解時(shí)，可以斷定能以5個(gè)以內(nèi)的鍍槽設(shè)備進(jìn)行制造(預(yù)想無(wú)增設(shè)或者可小規(guī)模的增設(shè))?！翑喽ū仨毥ㄔO(shè)完全不同的新設(shè)備。(操作方面的成本性)◎可斷定在通常的鍍鋅或鍍鋅系設(shè)備中能進(jìn)行連續(xù)操作，管理項(xiàng)目也少?！鹂蓴喽ㄔ谕ǔ５腻冧\或鍍鋅系設(shè)備中能進(jìn)行連續(xù)操作，管理項(xiàng)目增加。×斷定在通常的鍍鋅或鍍鋅系后，一但完成板卷，需要運(yùn)送到其他設(shè)備，進(jìn)行再次處理而進(jìn)行制造。本發(fā)明例1-69是滿足本發(fā)明條件，得到在以往的方法中不能以省設(shè)備、低成本得到的耐蝕性、焊接性、電泳涂漆性和涂料附著性優(yōu)良的汽車用防銹鋼板。比較例1-4因?yàn)闆](méi)有構(gòu)成本發(fā)明的鍍鋅系被膜，所以耐蝕性差。比較例5-8因?yàn)殡娊饩酆贤磕さ耐磕ち慷?，所以作為設(shè)備需要相當(dāng)多的鍍槽及其設(shè)置空間，通常使用的汽車防銹用鍍鋅系設(shè)備不能適合，必須新設(shè)置設(shè)備。不僅如此，而且因?yàn)闊o(wú)構(gòu)成本發(fā)明的鍍鋅系被膜，所以賦予耐蝕生的效果不怎么提高，在焊接性和電泳涂漆性方面帶來(lái)惡劣影響。比較例9-11因?yàn)闊o(wú)電解聚合處理涂膜也不進(jìn)行化學(xué)生成被膜處理，所以與鍍鋅系層的附著性差。并且耐蝕性不夠。比較例12是作為現(xiàn)在汽車用防銹鋼板使用的有機(jī)復(fù)合涂覆鋼板，不能避免設(shè)備方面和操作方面的成本上升。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，得到兼?zhèn)淠臀g性、焊接性、電泳涂漆性和涂料附著性的有機(jī)涂膜鍍敷鋼板，尤其能夠提供作為汽車車身用防銹鋼板的優(yōu)良鋼板。另外，按照本發(fā)明，使以往方法中不能以省設(shè)備、操作成本性也良好的制造方法成為可能，工業(yè)效果大。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1示意地表示在鋼板上用涂敷機(jī)涂敷形成極薄有機(jī)涂膜時(shí)的涂膜形狀。圖2示意地表示在鋼板上由電解聚合形成極薄有機(jī)涂膜時(shí)的涂膜形狀。表1(1)<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1126">鍍鋅系鉻酸鹽電解聚合成本性性能試驗(yàn)種類附著量(g/m2)種類附著量(mg/m2)單體種類電解條件涂膜量(g/m2)設(shè)備方面操作方面CCT循環(huán)次數(shù)附著性焊接性電泳涂漆性本發(fā)明例1鍍Zn-Ni20--乙烯吡啶-10A/dm2×5秒1.0◎◎120○◎◎本發(fā)明例2鍍Zn-Ni20--丙烯腈-5A/dm2×7秒0.01◎◎100○◎◎本發(fā)明例3鍍Zn-Ni20--苯乙烯-30A/dm2×5秒0.1◎◎100○◎◎本發(fā)明例4鍍Zn-Ni20--丙烯酸-20A/dm2×3秒0.5◎◎110○◎◎本發(fā)明例5鍍Zn-Ni20--乙腈-1A/dm2×10秒1.2◎◎120○◎◎本發(fā)明例6鍍Zn-Ni20--巴豆酸-20A/dm2×5秒0.3◎◎110○◎◎本發(fā)明例7鍍Zn-Ni20--甲基丙烯酸甲酯-5A/dm2×10秒2.0◎◎130○◎◎本發(fā)明例8鍍Zn-Ni10--乙烯吡啶-10A/dm2×5秒1.0◎◎100○◎◎本發(fā)明例9鍍Zn-Ni30--丙烯腈-5A/dm2×7秒0.01◎◎150○◎◎本發(fā)明例10鍍Zn-Ni60--苯乙烯-30A/dm2×5秒0.1◎○250○◎◎本發(fā)明例11鍍Zn-Ni5--丙烯酸-20A/dm2×3秒0.5◎◎20○◎◎</table></tables>表1續(xù)(2)</tables></tables>表1(4)<p>表1(5)<p>表1(6)</tables>表1(7)</tables>*用涂敷機(jī)涂布環(huán)氧樹脂權(quán)利要求1.有機(jī)涂覆鍍敷鋼板，其特征在于，在鋼板表面具有鍍鋅系層，而且在最外層具有由電解聚合形成的有機(jī)涂膜層。2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板，其特征在于，在上述鍍鋅系層和由上述電解聚合形成的有機(jī)涂膜層之間具有鉻酸鹽層。3.權(quán)利要求1所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板，其特征在于，上述鍍鋅系層是10-90g/m2，由上述電解聚合形成的有機(jī)涂膜層是0.01-3g/m2。4.權(quán)利要求2所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板，其特征在于，上述鍍鋅系層是10-90g/m2，由上述電解聚合形成的有機(jī)涂膜層是0.01-3g/m2，而且兩層間的鉻酸鹽層按鉻換算是10-500mg/m2。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板，其特征在于，在上述電解聚合中使用的單體是從由乙烯吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、巴豆酸、乙腈、吡咯、噻吩、甘菊環(huán)、酚、苯胺及它們的衍生物組成的組中選擇的至少一種。6.有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板表面進(jìn)行鍍鋅系層，在隨后的過(guò)程中，在含有有機(jī)單體的電解液中由電解聚合法形成有機(jī)涂膜。7.權(quán)利要求6所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板表面進(jìn)行鍍鋅系，隨后進(jìn)行鉻酸鹽處理，接著在含有有機(jī)單體的電解液中由電解聚合形成有機(jī)涂膜。8.權(quán)利要求6所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板表面進(jìn)行10-90g/m2的鍍鋅系層，在隨后的過(guò)程中，在含有有機(jī)單體的電解液中由電解聚合形成0.01-3g/m2的有機(jī)涂膜。9.權(quán)利要求7所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法，其特征在于，在鋼板表面進(jìn)行10-90g/m2的鍍鋅系，隨后進(jìn)行10-500mg/m2(按鉻換算)的鉻酸鹽處理，接著在含有有機(jī)單體的電解液中由電解聚合形成0.01-3g/m2的有機(jī)涂膜。10.權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法，其特征在于，利用陰極還原反應(yīng)進(jìn)行上述電解聚合。11.權(quán)利要求10所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法，其特征在于，在上述電解聚合中使用的單體是從由乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、巴豆酸、乙腈及它們的衍生物組成的組中選擇的至少一種。12.權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法，其特征在于，利用陽(yáng)極氧化反應(yīng)進(jìn)行上述電解聚合。13.權(quán)利要求12所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法，其特征在于，在上述電解聚合中使用的單體是從由吡咯、噻吩、甘菊環(huán)、酚、苯胺及它們的衍生物組成的組中選擇的至少一種。14.權(quán)利要求8或9所述的有機(jī)涂覆鍍敷鋼板的制造方法，其特征在于，以上述電解聚合的電流密度為1A/dm2以上、電解時(shí)間為10秒以下進(jìn)行上述電解聚合。全文摘要一種有機(jī)涂膜鍍敷鋼板，它包括鋼板基材，其上的鍍鋅層，以及最外層的有機(jī)涂膜層。制法是在鋼板表面鍍敷鋅基金屬，形成鍍鋅系層，接著在有機(jī)單體的電解液中通過(guò)電解聚合法形成有機(jī)涂膜。優(yōu)點(diǎn)是可用較少設(shè)備和低成本生產(chǎn)具有耐蝕性、焊接性、電泳涂漆性和涂料附著性的有機(jī)涂膜鍍敷鋼板。文檔編號(hào)C08G61/00GK1158366SQ9611335公開日1997年9月3日申請(qǐng)日期1996年8月28日優(yōu)先權(quán)日1995年8月28日發(fā)明者濱原京子,中小路尚匡,片桐知克,朝比奈秀一,望月一雄申請(qǐng)人:川崎制鐵株式會(huì)社