專利名稱：生產(chǎn)烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及一種在金屬茂催化劑存在下聚合烯烴生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中對產(chǎn)物熔體指數(shù)(在此文中稱為“MI”)產(chǎn)生很大影響的氫氣強制除去或控制到預定濃度，由此容易地獲得具有所需MI值的烯烴聚合物。
作為典型的烯烴聚合物為乙烯均聚物和共聚物，例如已廣泛用作(如)成膜材料的乙烯/α-烯烴共聚物的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
目前由常用溶液、淤漿、本體或氣相聚合方法，在所謂含鈦、鎂和鹵素作為主要成份的Ziegler催化劑存在下，聚合烯烴生產(chǎn)這些烯烴聚合物。
烯烴聚合物重要的產(chǎn)品指數(shù)之一就是MI。例如可由控制系統(tǒng)中反應溫度或α-烯烴或氫氣濃度來控制烯烴聚合物的MI。其中，人們已得知氫氣濃度很大程度地影響所得產(chǎn)物的MI。在此所用“在系統(tǒng)中”一詞表示包括循環(huán)系統(tǒng)的聚合反應器內(nèi)部，在下文中將相同適用。
為了控制系統(tǒng)中氫氣濃度，一般使用這樣的方法即根據(jù)系統(tǒng)中氫氣的濃度于工或自動地變更加入到反應器內(nèi)的氫氣數(shù)量，它由測量儀器例如氣相色譜測量。
除了下述Ziegler催化劑以外，最近已開發(fā)了作為烯烴聚合反應催化劑，催化劑體系包括包含屬于長式元素周期表IV族金屬，例如鋯或鈦的金屬茂的催化劑組份，和有機鋁組份。因為這些催化劑體系在于能提供與常用Ziegler催化劑相比高產(chǎn)率聚合物優(yōu)點，所以它們現(xiàn)在引人注目。
正如在Ziegler催化劑存在下進行聚合反應的情況那樣，也可在金屬茂催化劑存在下進行烯烴聚合反應的情況下，可以通過控制系統(tǒng)中反應溫度或α-烯烴濃度或氫氣的濃度控制所得產(chǎn)物的MI。
然而，當在金屬茂催化劑存在下聚合烯烴時，需要在與使用常用Ziegler催化劑情況相比，氫氣濃度極其低的條件下進行聚合，以便得到與由使用Ziegler催化劑制得的產(chǎn)物具有相同MI的產(chǎn)物。此外，MI常受到氫氣濃度稍微變化而極大波動。即一般說因為金屬茂催化劑與Ziegler催化劑相比，大大取決于氫氣濃度，所以當使用金屬茂催化劑時控制系統(tǒng)中氫氣濃度是非常重要。當氫氣濃度高時，由使用金屬茂催化劑難以產(chǎn)生高分子量聚合物，以致變得難以獲得具有所需MI的聚合物。
另外，在由于當在金屬茂催化劑存在下進行聚合反應時不適當?shù)目刂葡到y(tǒng)中氫氣濃度，而使氫氣濃度波動的情況時，所得產(chǎn)物的分子量或分子量分布趨向變得不穩(wěn)定。這是一個非常大的問題，尤其在所謂連續(xù)聚合方法中更突出，在此方法中烯烴，起始化合物連續(xù)投入到聚合反應系統(tǒng)中，由此連續(xù)進行烯烴聚合反應。這是因為在連續(xù)聚合方法中，在聚合反應器中常?；厥蘸脱h(huán)未反應烯烴，以致在此循環(huán)烯烴中氫氣濃度也需要考慮。
當再循環(huán)和再使用未反應烯烴時所帶來的氫氣濃度的這個問題就被實現(xiàn)了，尤其在金屬茂型過渡金屬化合物被用作聚合反應催化劑的情況下。對此原因如下。當金屬茂型過渡金屬化合物用作烯烴聚合反應的催化劑時，所得烯烴聚合物常常在其末端具有不飽和鍵。所述不飽和鍵似乎是由在烯烴聚合物末端處一旦形成飽和鍵的脫氫作用形成。因此如此產(chǎn)生的氫氣富集在循環(huán)烯烴中的可能性。
由于上述原因，需要控制在金屬茂催化劑存在下進行烯烴聚合反應期間系統(tǒng)中氫氣濃度的技術(shù)；例如，保持氫氣濃度低的技術(shù)，或者強制除去氫氣的技術(shù)。
我們進行研究以便尋找一種控制操作方法，以便獲得具有所需MI值產(chǎn)品，當使用金屬茂催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物時，存在于系統(tǒng)中的氫氣濃度的量極低。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能在聚合反應器內(nèi)或在外部循環(huán)系統(tǒng)中，提供能強制性移去氫氣或允許氫氣反應的設備來控制以極小量存在的氫氣濃度。因此使有可能獲得所需聚合物，基于此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
換句話說，一種按照本發(fā)明生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，就是通過使用包括其中使用包含金屬茂型過渡金屬化合物的烯烴聚合反應催化劑并進行聚合反應的聚合反應器或容器的聚合反應裝置。以及將烯烴進料到聚合反應裝置內(nèi)聚合烯烴，其中的改進包括在烯烴聚合反應期間選擇性地除去存在于聚合反應裝置中至少部分氫氣。
根據(jù)本發(fā)明，在用金屬茂催化劑進行的烯烴聚合反應期間可以容易地控制在聚合反應系統(tǒng)中以極小量存在的氫氣濃度，以致能連續(xù)得到具有所需產(chǎn)品指數(shù)的聚合物。
在圖中，

圖1表示按照本發(fā)明生產(chǎn)烯烴聚合物方法中使用的工序(流化床反應器)的圖；及圖2表示本發(fā)明的加氫反應器排列的實施例的圖。<烯烴聚合催化劑>
包含金屬茂型過渡金屬化合物的催化劑用作本發(fā)明的烯烴聚合反應催化劑?！鞍饘倜瓦^渡金屬化合物的催化劑”一詞遵循宇“包含的內(nèi)涵，因而不僅指僅由金屬茂型過渡金屬化合物組成的催化劑，而且指包含金屬茂型過渡金屬化合物和其它有目的性的成份，例如，那此對本發(fā)明能有益地起作用的那此成份的催化劑。那些有目的性的成份是，例如，有機鋁化合物(成份B)和無機載體(成份C)。<金屬茂型過渡金屬化合物(成份A)>
以下列通式(1)或(2)表示的化合物可以用作本發(fā)明的金屬茂型過渡金屬化合物(在此文中有時稱作“成份A”)R1m(CpR2n)(CpR2n)MR32(1)[R1m(CpR2n)(CpR2n)MR3R4]＋R5-(2)在上式(1)和(2)中，M是屬于長式元素周期表中IV、V或VI族過渡金屬。(CpR2n)S可以相同或不同，代表與過渡金屬M配位的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基基團。R1代表共價交聯(lián)基團，它的鍵由屬于長式元素周期表中IV族元素構(gòu)成，并具有兩個(CpR2n)S連在環(huán)戊二烯基環(huán)Cp處。R2s可以相同或不同，是環(huán)戊二烯基環(huán)Cp上的一個基團，并是氫、鹵素、含硅基團、具有1至20個碳原子的烴基，可以包含鹵素、烷氧基團或芳氧基團，但須兩個Rs2分別存在環(huán)戊二烯環(huán)上的兩個相鄰的碳原子時，這兩個R2s可以在基ω末端彼比相結(jié)合以與環(huán)戊二烯基環(huán)內(nèi)的兩個碳原子一起形成環(huán)。R3s可以相同或不同，是通過與過渡金屬M共價鍵鍵合的基團，并為氫、鹵素，含硅基團、具有1至20個碳原子的烴基團，R3s可以包含鹵素、烷氧基或芳氧基。m為0或1，及n為滿足n＋m＝5條件的整數(shù)。R4為與過渡金屬M配位的中性配位體。R5代表可以穩(wěn)定上述金屬陽離子的相反離子。
在上式(1)和(2)中，M是屬于長式元素周期表IV，V或VI族金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢。其中，鈦、鋯和鉿是優(yōu)選的。
R1是共價交聯(lián)基團，它的鍵由屬于長式元素周期表中IV族元素構(gòu)成，優(yōu)選為碳、硅或鍺。此R1連接由CpR2n表示的環(huán)戊二烯環(huán)。然而，有R1不存在(m＝0)的情況，R1的優(yōu)選實例包括(a)亞烷基基團，例如亞甲基和1，2亞乙基基團，(b)亞烷基基團，例如亞乙基、亞丙基、異亞丙基、苯基亞甲基和二苯基亞甲基基團，(c)含硅烴基團，優(yōu)選亞甲硅基團，例如二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二丙基亞甲硅基、二異丙基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、甲基乙基亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基基團，甲基異丙基亞甲硅基和甲基叔丁基亞甲硅基基團，(d)含鍺烴基團，優(yōu)選亞甲鍺基團，(germilene group)，例如二甲基亞甲鍺基、二異丙基亞甲鍺基、二苯基亞甲鍺基，甲基乙基亞甲鍺基、甲基苯基亞甲鍺基、甲基異丙基亞甲鍺基和甲基一叔丁基亞甲鍺基基團，及(e)其它，例如烷基膦和胺。
CpR2nS，可以相同或不同，是與過渡金屬M配位的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基基團。換句話說，在同一個化合物中兩個CpR2nS在R2的類型和數(shù)目(n)方面可以相同或不同，也有R2為氫的情況。在上述情況時，CpR2n不末取代的環(huán)戊二烯基團(Cp)。R2的例子包括(a)氫，(b)鹵素(氟、氯、溴和碘)，(c)含硅基團，優(yōu)選甲硅烷基基團，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，(d)具有1至20個碳原子的烴基基團，它們可以包含鹵素，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、氯甲基和氯乙基基團，(e)烷氧基基團，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基基團，及(f)芳氧基基團，苯氧基、甲基苯氧基和五甲基苯氧基。
在兩個R2分別存在在環(huán)戊二烯環(huán)上的兩個相鄰碳原子上的情況時，這兩個R2s可以在其ω末端處相互結(jié)合以在環(huán)戊二烯環(huán)上與兩個碳原子一起形成環(huán)。在這種情況時，如果環(huán)是碳環(huán)，該環(huán)一般為4-至7-節(jié)的環(huán)，特別地從環(huán)的穩(wěn)定性著眼為6-節(jié)環(huán)。
另一方面，環(huán)戊二烯基環(huán)具有兩對兩個相鄰的碳原子，以致有兩對可以與環(huán)戊二烯環(huán)稠合的環(huán)。因此，當與R2一起形成時，一個C6稠合環(huán)時，CpR2n就變成茚基或氫化茚基，特別是四氫化茚基，及當形成二個C6稠合環(huán)時，CpR2n就變成芴基或氫化芴基，特別是八氫芴基。
另外R2不以形成構(gòu)成環(huán)節(jié)所需數(shù)目的稠合環(huán)的碳原子數(shù)目所限制，并也可具有取代基。因而，在稠合環(huán)上有存在過多的碳原子和/或取代基的可能性。為此，CpR2n包括，作為環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)戊二烯基、茚基、氫化茚基、芴基和氫化芴基基團，及在其環(huán)上具有取代基的上述基團。R2特別優(yōu)選的例子包括氫、甲基及烴基以致于兩個R2s相到結(jié)合形成茚基、四氫化茚基、芴基和八氫化芴基基團。
R3s可以相同或不同，是與過渡金屬M通過共價鍵健合的基團。R3的例子包括(a)氫，(b)鹵素(氟、氯、溴和碘)，(c)含硅基團，優(yōu)選甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，(d)具有1至20個碳原子的烴基團(可含鹵素)例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、氯甲基和氯乙基基團(e)烷氧基基團、例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基基團，及(f)芳氧基基團，例如苯氧基、甲基苯氧基和五甲基苯氧基基團。其中，氫、氯和甲基基團是特別優(yōu)選的。
當兩個環(huán)戊二烯基環(huán)不與R1交聯(lián)時，m為0，當該環(huán)戊二烯基環(huán)與R1交聯(lián)時，m為1。因而，當m為1時，每一個n為4，當m為0時，它為5。在本發(fā)明中，優(yōu)選為與亞烷基或亞甲硅基交聯(lián)的金屬茂。因此，那些m為1的化合物更優(yōu)選于那些m為0的化合物。
R4與過渡金屬M配位的中性配位體，優(yōu)選四氫呋喃或諸如此類。R5代表能穩(wěn)定上式(2)中金屬陽離子的相反陰離子，優(yōu)選硼四苯酯、硼酸四(對一甲苯基)酯，(carbadodecaborate)、(dicarbaunde caborate)等諸如此類。本發(fā)明催化劑不但能提供等規(guī)立構(gòu)聚合物而且還能提供間規(guī)立構(gòu)聚合物。
其中相應于式(1)的上述金屬茂型過渡金屬化合物的典型例子(式中M是鋯)如下(1)異亞丙基-雙(茚基)＝氯化鋯，(2)異亞丙基-雙(茚基)＝甲基鋯，(3)異亞丙基-雙(茚基)＝氫化鋯，(4)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)-(芴基)二氯化鋯，(5)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)-(芴基)二甲基鋯，(6)二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)-(芴基)二甲基鋯，(7)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)-(芴基)二氫化鋯，(8)亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，(9)亞甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，(10)亞乙基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，(11)異亞丙基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，(12)二甲基亞甲硅基-雙(環(huán)戊二烯基)＝氯化鋯，(13)亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，(14)亞甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，(15)亞乙基-雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，(16)異亞丙基-雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，(17)二甲基亞甲硅基-雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，(18)亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)二氫化鋯，(19)亞乙基-雙(環(huán)戊二烯基)二氫化鋯，(20)異亞丙基-雙(環(huán)戊二烯基)二氫化鋯，及(21)二甲基亞甲硅基-雙(環(huán)戊二烯基)二氫化鋯。
相應于M為鋯的式(2)的金屬茂型過渡金屬化合物的典型例子如下(1)異亞丙基-雙(茚基)氯化鋯-(硼酸四苯基酯)四氫呋喃配合物，(2)異亞丙基-雙(茚基)甲基鋯-(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(3)異亞丙基-雙(茚基)氫化鋯(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(4)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)-(芴基)氯化鋯(硼酸四苯酯)-四氫呋喃配合物，(5)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)-(芴基)氯化鋯(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(6)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)-(芴基)(甲基)鋯(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(7)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)-(芴基)氫化鋯(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(8)亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)-氯化鋯(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(9)亞乙基-雙(環(huán)戊二烯基)-氯化鋯-(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(10)異亞丙基-雙(環(huán)戊二烯基)-氯化鋯(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(11)二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)-氯化鋯(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(12)亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)甲基鋯-(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(13)亞乙基-雙(環(huán)戊二烯基)甲基鋯-(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(14)異亞丙基-雙(環(huán)戊二烯基)甲基鋯-(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(15)二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)甲基鋯-(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(16)亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)-氫化鋯-(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(17)亞乙基-雙(環(huán)戊二烯基)-氫化鋯-(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(18)異亞丙基-雙(環(huán)戊二烯基)-氫化鋯-(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，(19)二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)-氫化鋯-(硼酸四苯酯)四氫呋喃配合物，有關(guān)，除鋯以外，屬于長式元素周期表IV、V或VI族金屬化合物，可以提及相應于上面列舉的那些化合物。
在本發(fā)明中，也有可能與包含三氯化鈦作為主要成份的已知固體催化劑一起或與包含鎂、鈦和鹵素作為基本成份的載于載體上的催化劑一起使用的上述金屬茂型過渡金屬化合物用作烯烴聚合反應催化劑。這就是為什么將本發(fā)明烯烴聚合反應催化劑定義為“包含金屬茂型過渡金屬化合物”的催化劑。<有機鋁化合物(成份B)>
上述金屬茂型過渡金屬化合物本身具有乙烯-或α-烯烴-聚合反應活性。但在本發(fā)明中，如果需要，也可使用有機鋁化合物(成份B)作為前面提到的催化成份。在本發(fā)明中，只要使它通常與上述類型的金屬茂型過渡金屬化合物結(jié)合可以使用任何有目的性的有機鋁化合物。
上述有機鋁化合物的例子包括由下式表示的有機鋁化合物R63-pALXp或者R73-qAL(OR8)q式中R6和R7，可以相同或不同，是具有約1至20個碳原子的烴殘基，R8是具有約1至20個碳原子的烴殘基，X是鹵素，及p和q是能分別滿足0≤P＜3和0＜q＜3情況的數(shù)目，及由下列通式(3)或(4)代表有機鋁化合物
式中，r是0至40的數(shù)，優(yōu)選2至25，及R9是烴殘基，優(yōu)選是包含1至10個碳原子的烴殘基，特別是包含1至4個碳原子的烴殘基。
有機鋁化合物的典型例子包括(a)三烷基鋁，例如三甲基鋁，三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三壬基鋁，(b)烷基鋁鹵化物，例如一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半氯化乙基鋁和二氯乙基鋁，(c)烷基鋁氫化物，例如，二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁，(d)鋁烷氧化物，例如二乙基乙氧基鋁和二乙基酚基鋁，及(e)鋁噁烷，例如甲基鋁噁烷、乙基鋁噁烷、異丁基鋁噁烷和甲基異丁基鋁噁烷。這些有機鋁化合物中的兩種或更多可以結(jié)合使用。其中，優(yōu)選三烷基鋁和鋁噁烷。
由上式(3)或(4)代表的有機鋁氧代化合物是在一個三烷基鋁，或兩個或更多三烷基鋁與水之間的反應而得到的產(chǎn)物。所述化合物的典型例子包括甲基鋁噁烷、乙基鋁噁烷、丁基鋁噁烷、異丁基乙噁烷等等，它們由一個三烷基鋁和水得到得；及甲基乙基鋁噁烷、甲基丁基鋁噁烷、甲基異丁基鋁噁烷等，它們由兩個三烷基鋁和水得到的。
其中，優(yōu)選為甲基鋁噁烷、異丁基鋁噁烷、甲基異丁基鋁噁烷及這些鋁噁烷的任一與三烷基鋁的混合物。特別優(yōu)選為甲基鋁噁烷和甲基異丁基鋁噁烷。另外，也有可能使用任何載于諸如硅膠或氧化鋁載體上的這些有機鋁氧代化合物。其中特別優(yōu)選是載于硅膠上的甲基鋁噁烷。
其中，由27AI-NMR分析表征的化學移動在160和250ppm之間及線性寬度為3000Hz或更多的甲基異丁基鋁噁烷，特別優(yōu)選適用于丙烯的聚合。
可以在各種已知條件下制備這些鋁噁烷。特別地，可提及下列方法(1)在適合的有機溶劑例如甲苯、苯或乙醚中使三烷基鋁與水直接反應的方法；(2)使三烷基鋁與包含結(jié)晶水鹽的水合物例如硫酸銅或硫酸鋁的水合物反應的方法；(3)使三烷基鋁與用水浸透的硅膠或諸如此類物質(zhì)反應的方法；(4)在適合的有機溶劑，例如甲苯、苯或乙醚中使三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物直接與水反應的方法；(5)通過加熱使三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物與包含結(jié)晶水鹽的水合物，例如硫酸銅或硫酸鋁水合物反應的方法；(6)用三異丁基鋁處理用水浸透的硅膠或諸如此類，及進一步用三甲基鋁處理該生成物的方法；(7)用已知方法分別合成甲基鋁噁烷和異丁基鋁噁烷，以預定比例相互混合，并加熱進行反應的方法。<無機載體(成份C)>
需要時，使用無機載體作為本發(fā)明的成份C。無機載體的典型例子包括(a)無機氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO，(b)無機鹵化物，例如MgCl2、AlCl3和MnCl2，(c)碳酸、硫酸或硝酸的無機鹽，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3和Mg(NO3)2，(d)無機氫氧化物，例如Mg(OH)2、Al(OH)3和Ca(OH)2和(e)粘土礦物質(zhì)和離子可交換層狀的化合物。
其中，優(yōu)選在上述(e)中所列的這些礦物質(zhì)。術(shù)語(粘土)是指包含作為主要成份的普通粘土礦物度的粘土。術(shù)語“離子可交換層狀的化合物”是指由于弱鍵合力使由離子鍵或諸如此類形成的平面互相平行排列的，并具有離子可交換離子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)化合物?？梢允褂脦缀跛刑烊缓秃铣烧惩?、粘土礦物質(zhì)和離子可交換的層狀化合物。即，可以使用粘土、粘土礦物質(zhì)及六方形緊密填充型、碲型、CdCl2型或CdI2型層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子-結(jié)晶化合物。粘土或粘土礦物質(zhì)，成份C的典型例子包括高嶺土、膨潤土、球土、gairome粘土(高嶺土/陶土的一類)、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、滑石、云母類、蒙脫石類、蛭石、綠泥石類、蒙德土、高嶺石、珍珠石、地開石和多水高嶺石。在這些當中，云母類、蒙脫石類和蛭石是特別優(yōu)選的。
離子可交換層狀化合物的成份C的典型例子包括多價金屬結(jié)晶酸式鹽，例如α-Zr(HPO4)2·H2O，α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
當本發(fā)明的成份C是顆狀材料時，它的粒徑優(yōu)選為5至500微米，特別優(yōu)選地10至100微米。
所用成份C的用量通常為40至99％(重量)。
另外，優(yōu)選使成份C遭受化學處理。已經(jīng)過化學處理過的成份C的使用是本發(fā)明優(yōu)選典型實施方案之一。在此使用的術(shù)語“化學處理”不僅包括能除去成份C表面上沉積的雜質(zhì)的表面處理，而且包括對粘土結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響的處理。特別地，化學處理包括酸處理、堿處理、鹽處理和用有機材料的處理。
當用酸處理成份C時，可以除去沉積在其表面上的雜質(zhì)。此外，結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的陽離子，例如AL、Fe和Mg離子從結(jié)構(gòu)中脫出，以致增加成份C的表面積。當用堿處理成份C時，有可能破壞和改變成份C的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當用鹽或有機物質(zhì)處理成份C時，形成離子復合材料、分子復合材料、有機衍生物或諸如此類。由此有可能改變表面積或?qū)又g的距離。
優(yōu)選用鹽酸、硫酸或硝酸作為上述酸處理用的酸。氫氧化鈉或氫氧化鉀優(yōu)選被用作堿處理用的堿。優(yōu)選用Zn、Sn、Mg或Al的鹽用作鹽處理用的鹽。優(yōu)選烷基胺用作有機物料處理用的有機物料。<催化劑的形成>
在待聚合單體存在或不存在下，在聚合反應容器內(nèi)或外，使成份A(如需要時)與諸如上述各種成份(例如成份B和C)按觸，將本發(fā)明的催化成份(成份A)制造成烯烴聚合反應催化劑。
當制備由成份A和成份B組成的催化劑時，可以任何用量使用成份A和B。然而，包含在成份B中的鋁原子與包含在成份A中的過渡金屬(M)的原子比(Al/M)一般為1至10000，優(yōu)選1至5000，更優(yōu)選1至1000?？梢杂萌魏畏椒ㄊ惯@些成份相互接觸；由在聚合反應進行時，分別將它們引入聚合系統(tǒng)中使它們互相接觸，或者可使它們預先相互接觸，并將其產(chǎn)物用于聚合反應。
所用成份C的用量一般為成份A和C總用量的40至99.9％(重量)。也有可能使用(當需要時)由少量烯烴與金屬茂催化劑接觸以聚合烯烴經(jīng)受預聚合處理的本發(fā)明的金屬茂催化劑。
用于上述預聚合處理的烯烴例子包括具有不多于20個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1一十四烯及其混合物?；?，可以有利地使用乙烯、丙烯、丁烯和己烯、及其混合物。預聚合丙烯對最終聚合物的百分數(shù)一般為10％(重量)或更小，優(yōu)選為5％(重量)或更小就足夠了。
可以通過間歇或者連續(xù)方法進行上述預聚合反應。另外，該反應也可在減壓或者常壓下，或者在壓力下進行。而且，也可以使用分子量調(diào)節(jié)劑，例如氫氣。
在本發(fā)明中，烯烴聚合反應在上述催化成份存在下進行。此時，還可與加入的金屬茂催化成份一起使用有機鋁成份(成份D)。
上述有機鋁成份(成份D)的典型例子包括(a)三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三一正丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁，(b)鹵化二烷基鋁，例如一氯化二甲基鋁、一氯化二乙基鋁、一溴化二乙基鋁和一氯化二異丁基鋁，(c)二烷基氫化鋁，例如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁，(d)二烷基烷氧基鋁，例如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁，及(e)芳氧基二烷基鋁，例如酚氧基二乙基鋁。
其中，三烷基鋁是優(yōu)選的，特別優(yōu)選是三乙基鋁和三異丁基鋁。[烯烴聚合物的生產(chǎn)]<概要>
根椐本發(fā)明生產(chǎn)烯烴聚合物的方法包括，在包含上述金屬茂型過渡金屬化合物的烯烴聚合反應催化劑存在下聚合烯烴。
按本發(fā)明生產(chǎn)烯烴聚合物的方法基本與使用這種類型的烯烴聚合反應催化劑的常規(guī)方法相同。因此，可由氣相、本體或淤漿聚合生產(chǎn)聚合物。當液體或超臨界流體用作聚合反應介質(zhì)時，由本體或淤漿聚合反應進行烯烴聚合反應。當氣體用作聚合反應介質(zhì)時，由氣相聚合進行聚合反應。
在本發(fā)明中，“聚合裝置”包括聚合容器或反應器和外部循環(huán)系統(tǒng)。除上述兩種基本設備以外，對聚合反應裝置不用說，當需要時，可提供攪拌聚合反應器內(nèi)容物的攪拌器、聚合反應器中產(chǎn)生出來的聚合物的輸送設備、在外部循環(huán)系統(tǒng)中流體用泵送設備，及其它設備。如前所述，在這些裝置和設備的內(nèi)部，特別是聚合反應器及外部循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)可以用“在系統(tǒng)內(nèi)”表示。<選擇除去氫氣>
在本發(fā)明中，選擇除去存在于聚合反應裝置中的至少部分氫氣。這可用任何方法進行，在本發(fā)明中優(yōu)選使用下列方法之一(a)一種使用能催化氫化烯烴的氫化催化劑的方法；(b)一種讓氣體滲透氫-分離隔膜選擇分離富氫氣體的方法；(c)一種使用能選擇吸附氫氣的固體吸附劑的方法；及(d)一種使用能選擇吸附氫的液體吸附劑的方法。
從工業(yè)化觀點出發(fā)，方法(a)是優(yōu)選的。
下面將詳細解釋方法(a)。
應注意“使烯烴與氫化催化劑接觸”一詞不僅包括只使烯烴與氫化催化劑接觸的情況，而且也包括使烯烴和伴隨烯烴(包括未聚合的、再循環(huán)的和新鮮的烯烴)的各種物料與氫化催化劑接觸。所述各種物料典型地有聚合反應介質(zhì)，例如，惰性氣體或溶劑，和所生成的烯烴聚合物。
根據(jù)此方法(a)，存在于聚合反應裝置的氫氣與乙烯，起始化合物反應產(chǎn)生乙烷。結(jié)果，減少了在反應體系中氫氣的濃度。此時，相對于所有氣體的總用量來說，所產(chǎn)生的乙烷數(shù)量小，并且該乙烷對乙烯的聚合反應基本上沒有相反的影響。因此，既使讓乙烷保留在體系中也沒有問題。
在本發(fā)明中，烯烴聚合反應在一直控制氫氣濃度的條件下進行以致能夠得到所需烯烴聚合物，優(yōu)選地一直控制氫氣濃度到由下列公式得到的數(shù)值。
CH2＝CHC×K1式中CH2代表存在于聚合反應器中的氫氣摩爾濃度，CHC代表存在于聚合反應器中的具有最小碳原子數(shù)目烯烴的摩爾濃度，及K1為0.001或更小的數(shù)目，優(yōu)選為0.0008或更小的數(shù)目，更優(yōu)選為0.0005或更小的數(shù)。
可以把能夠催化氫化烯烴的氫化催化劑，既可放在聚合反應器內(nèi)或者放在聚合反應器外部。其中，后者是優(yōu)選的。在后者情況時(即，將氫化催化劑放在聚合反應器外部，優(yōu)選是把催化劑放在外部循環(huán)系統(tǒng)中，特別地放在外部循環(huán)系統(tǒng)中所提供的旁路系統(tǒng)中，尤其放置在旁路系統(tǒng)中提供用于外部循環(huán)系統(tǒng)中流體的壓縮機的在外部循環(huán)系統(tǒng)中的旁路系統(tǒng)中。
在氫化催化劑放在旁路系統(tǒng)的情況時，可以通過控制在外部循環(huán)系統(tǒng)中流與在旁路系統(tǒng)中流的比例來控制氫氣的濃度。
優(yōu)選控制在外部環(huán)境系統(tǒng)中流與在旁路系統(tǒng)中流的比例，以使下式有效FB/FR＝K2式中FB代表在旁路系統(tǒng)中的流，F(xiàn)R代表在外部環(huán)境系統(tǒng)中的流，及K2為0.05或更小的數(shù)，優(yōu)選為0.03或更小的數(shù)，更優(yōu)選0.01或更小的數(shù)。如果壞境需要的話，可通過將氫氣引入聚合反應器內(nèi)及通過控制所引入到聚合反應器內(nèi)的氫氣的濃度，附加控制氫氣濃度。如前所述，當由用包含金屬茂型過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑，進行烯烴聚合反應時，所得烯烴聚合物的MI可通過添加氫氣來控制，及這種控制MI的于段在本發(fā)明中也是有用的。然而所述控制MI的手段不與在本發(fā)明中進行的除去氫氣發(fā)生沖突。
當進行引入氫氣時(這一般在金屬茂型過渡金屬化合物用作聚合反應催化劑時進行)，在本發(fā)明中確定的氫氣濃度的控制也可通過控制引入氫氣的數(shù)量附加來進行。<氫化催化劑>
可以使用從能夠催化氫化烯烴的常用已知氫化催化劑中選擇的任何有目的性的氫化催化劑。例如，在本發(fā)明中可以希望使用鉑、鈀、鉻和/或鎳基催化劑，如含鈀、含鈀-鉻和含鎳氫化催化劑，以及載于載體上的上述催化劑。
其中，特別優(yōu)選是含鈀氫化催化劑，特別載于氧化鋁或二氧化硅上尤其載于氧化鋁上的這些催化劑。
在用這些催化劑中任何一種作為本發(fā)明的氫化催化劑以前，催化劑要經(jīng)受處理(干燥處理)以除去從中所吸附的水份等。這種處理通過徹底加熱催化劑同時一般用惰性氣體例如氮氣清洗而進行。在把如此處理過的催化劑裝填于容器里以后，通常把金屬絲網(wǎng)、燒結(jié)的金屬過濾器或諸如此類放在該容器兩端處，以固定所填充的催化劑，由此使用催化劑作為固定填充床。待用催化劑填充的容器，即氫化反應器，可以呈任何形狀，例如圓柱形或者矩形。
例如，在鈀基氫化催化劑情況時，使用包含0.05至3.0％(重量)，理想地0.05至2.0％(重量)，更理想地0.05至1.0％(重量)的鈀的催化劑。此時，反應溫度為0至200℃，優(yōu)選為10至90℃。<烯烴>
可用于本發(fā)明的烯烴的優(yōu)選例子包括具有2至18個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。
除了上面列舉的烯烴外，還可提及的是環(huán)戊烯、環(huán)庚烯降冰片烯、5-甲基-α-降冰片烯、苯乙烯和乙烯基環(huán)己烯。
由本發(fā)明的方法，不僅可以聚合上述烯烴，而且該烯烴還可以與多烯共聚，例如丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯或5-亞乙基-α-降冰片烯。在使用這樣多烯情況時，多烯比例為所得共聚物重量的10％(重量)或更小，優(yōu)選0.1至5.0％(重量)。
因此，在此使用的“聚合反應”一詞不僅包括僅一種單體的聚合，而且也包括在兩種或多種不同單體之間的共聚反應。另外，在此使用的“聚合物”一詞不僅指由用僅一種單體生產(chǎn)的聚合物，而且還指由用兩種或多種不同單體生產(chǎn)的共聚物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選是通過共聚乙烯與具有3至18個碳原子的α-烯烴生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)。<具體實施方案(典型的實施方案)>
現(xiàn)參照圖1，將更詳細地解釋循環(huán)流體為氣體的聚合烯烴的方法，作為本發(fā)明的一個實施方案。在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用流化床反應器的所述氣相聚合方法。本發(fā)明不僅適合于氣相聚合方法，而且還適合于任何其它聚合方法，如淤漿、溶液或本體聚合方法。因而，圖1所示的流化床反應器可以是用于固一氣或固一液兩相的流體催化反應器，或者可以是用于液相的反應器?？梢允褂萌魏纬Ｓ靡阎骰卜磻?，特別地可用于氣相聚合的反應器包括在其中進行機械攪拌的機械攪拌型流化床反應器和在其中由分散板分散鼓泡氣體以引起流化作用的鼓泡式流化床。
把前面所提成份A從催化劑進料系統(tǒng)1加入到攪拌型流化床聚合反應器2中。
在烯烴聚合反應期間，起始單體和/或惰性氣體(如氮氣)從原料進料系統(tǒng)4進入外部循環(huán)系統(tǒng)3，并且由開動流體泵送設備(循環(huán)氣體壓縮機)使這些氣體循環(huán)。最后，再把循環(huán)氣體吹入攪拌型流化床聚合反應器2中。在聚合反應器中，由預先放入的顆粒，或由聚合反應產(chǎn)生的聚合物顆粒，及包含起始物料和惰性氣體的流動氣體，以及使機械旋轉(zhuǎn)的攪拌元件形成流化床。由電機6強制性地使攪拌元件旋轉(zhuǎn)。不用說除由用攪拌元件形成的上述流化床以外還可使用由上流氣體形成的流化床。
在這種情況時，一般在包含5至90％(體積)的惰性氣體，和10至95％(體積)的起始單體(如乙烯或α-烯烴)的流動氣體的條件下操縱聚合反應裝置。
可由把前述成份A進料入此流化床中得到烯烴聚合物顆粒。從流化床中連續(xù)地或者間歇地通過抽出系統(tǒng)7取出所產(chǎn)生的聚合物。
由裝在外部循環(huán)系統(tǒng)中的熱交換器8，減少由反應產(chǎn)生的聚合反應熱。
裝置9是在其中進行氫化反應以除去氫氣的氫化反應器。在圖1所示的聚合反應器裝置中，把氫化反應器安裝在從外部循環(huán)系統(tǒng)中分支的旁路系統(tǒng)(在此文中有時稱為“旁路線”)。然而，也有可能在聚合反應器中流化床區(qū)上部處的氣相區(qū)安裝氫化反應器。另外，在旁路系統(tǒng)中設置氫化反應器的情況時，特別優(yōu)選在旁路系統(tǒng)中設置泵送設備(循環(huán)氣壓縮機)5(如圖1所示)以便利用由此泵送設備選成的壓力損失來重新循環(huán)外部循環(huán)系統(tǒng)中的氣體。但也可有這些的安排，即與外部循環(huán)系統(tǒng)平行安置泵送設備，如圖2所示。
在兩者中的任何一種情況中，把從外部循環(huán)系統(tǒng)中分支的氣體(在下文有時稱作“旁路氣體”)引入氫化反應器內(nèi)，及在此反應器中，借助于化學反應(即氫化作用)除去氫氣，然后再把所得氣體重返回外部循環(huán)系統(tǒng)。此時，通過調(diào)節(jié)閥10的開口來改變旁路氣體的流量可以控制聚合反應器中氫氣的濃度。因此，不必由氫化反應器完全除去氫氣，并且通過控制旁路氣體流可以控制系統(tǒng)中氫氣的最終濃度。
優(yōu)選保持外部循環(huán)系統(tǒng)中的流與在旁路系統(tǒng)中的流的比率K2，如下定義，保持在0.05或更低，理想地保持在0.03或更低，更理想地保持在0.01或更低FB/FR＝K2式中FB代表旁路系統(tǒng)中的流，及FR代表外部循環(huán)系統(tǒng)中的流。
氫化催化劑的例子包括鉑基、鈀基、鈀-鉻基和鎳基氫化催化劑，在鈀基催化劑的情況下，使用載于氧化鋁或二氧化硅上，優(yōu)選載于氧化鋁上的。包含0.05至3.0％(重量)，理想地0.05至2.0％(重量)，更理想地0.05至1.0％(重量)的鈀的催化劑。
氫化催化劑可裝填到任何容器內(nèi)。優(yōu)選在容器兩末端處安置金屬絲網(wǎng)或燒結(jié)金屬過濾器，以便固定裝填的催化劑。此外，在氫化催化反應器中的線速度一般為0.01至1.5米/秒，優(yōu)選為0.01至1.2米/秒，更優(yōu)選為0.01至0.8米/秒。
所用氣體壓力是在1至100Kg/cm2，優(yōu)選是1至50Kg/cm2范圍內(nèi)；氣體溫度是10至100℃，優(yōu)選30至100℃，更優(yōu)選50至100℃。
可以用帶有螺旋葉片式、錨式或螺桿式攪拌元件的攪拌器，攪拌聚合反應器內(nèi)容物。
另外，由用圖1所示的類型的以串聯(lián)連接兩個或更多聚合反應器來進行多級聚合反應。
如前所述，也可在本發(fā)明中使用流化床而不是攪拌型流化床，作為流化床反應器2。作為這類流化床，可以提及在其中當把循環(huán)氣體引入到反應系統(tǒng)內(nèi)的時候，使用分散板的鼓泡式流化床。
作為上述程序的結(jié)果，控制聚合反應器內(nèi)氫氣濃度到由列等式得到的數(shù)值，并優(yōu)選在此條件下進行烯烴的聚合反應CH2＝CHc×K1式中CH2代表聚合反應器中存在的氫氣摩爾濃度，CHc及代表存在于聚合反應器中具有最小碳原子數(shù)的烯烴摩爾濃度。在上式中保持K1值為0.001或更小，優(yōu)選為0.0008或更小，更優(yōu)選為0.0005或更小，特別優(yōu)選為0.0003或更小。
希望以上述方式得到的烯烴聚合物的MI值一般為0.001至1,000克/10分鐘，優(yōu)選為0.01至10克/10分鐘。
實施例下列實施例更特別地說明本發(fā)明。因此，本發(fā)明并不限于下列實施例的典型說明。實施例1<催化劑的制備>
用振動球磨機把8kg可商購到的蒙脫石(“Kunipia F”，由日本國Kunimine Industries Co，Ltd.制造)研磨，并分散在56升8.2％鹽酸水溶液中。將此分散液在90℃下攪拌2小時，然后用脫鹽水洗滌。
在水淤漿中如此調(diào)節(jié)4.6Kg已處理過的蒙脫石，使該淤漿固體濃度為15.2％，然后用噴霧干燥器噴霧粒化反應物。
再把9.98g上面得到的蒙脫石制備物和47ml甲苯放置在500ml四頸燒瓶中，并加熱到70℃。在20分鐘內(nèi)，往此中滴加15.4ml三乙基鋁甲苯溶液(3.74mmol/ml)。然后在70℃下攪拌此混合物1小時。從燒瓶中取出上清液，用甲苯洗滌殘留在燒瓶中的固體物質(zhì)。把甲苯加到此固體物質(zhì)中以得到淤漿，然后往此淤漿中加入23.6ml雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液(33.8micromol/ml)在室溫下攪拌所得混合物1個小時。取出上清液，然后用甲苯洗滌保留的固體物質(zhì)以獲得聚合反應催化劑。<氫化催化劑的制備>
用鈀基催化劑(“G68C”，由日本Nissan Cirdler Catalyst Co，Ltd.制造)作為氫化催化劑。把92g此催化劑裝填進具有內(nèi)容積為150ml的耐壓圓筒內(nèi)，把燒結(jié)金屬過濾器放置在該圓筒的兩個末端上以固定所裝填的催化劑，由此獲得裝填催化劑的柱子。在此裝填柱周圍包上帶加熱器。與鑒控內(nèi)溫的同時，把裝填柱加熱到225℃，然后使裝填柱經(jīng)受用氮氣吹干處理半天時間。而后，去掉帶加熱器，在外部循環(huán)系統(tǒng)中安裝的流體壓縮機(循環(huán)-氣體壓縮機)前面和后邊安裝裝填柱(見圖1)。<氣相聚合反應>
由用上面制備的聚合反應催化劑和以上述方式放置的氫化-催化劑-裝填柱進行氣相聚合反應。也就是說，在圖1所示的連續(xù)氣相聚合裝置中，分別以90mg/小時和285g/小時的流動速率間歇加入上面已制備的聚合反應催化劑和三乙基鋁。同時，分別以800g/小時和162ml/小時的流動速率或者連續(xù)地或者間歇地加入乙烯和1-己烯。如此進行聚合反應操作。
聚合反應器的聚合反應條件如下壓力為20Kg/cm2，溫度為80℃，平均停留時間為3.5小時，攪拌元件的轉(zhuǎn)數(shù)為60rpm。
通過調(diào)節(jié)圖1中所示的閥10開口，把循環(huán)系統(tǒng)中0.7％的氣體流引入旁路系統(tǒng)中。由熱流動儀測量旁路系統(tǒng)中的氣體流動的流速。在氫化-催化劑-裝填柱的前面和后邊進行氣體分析，及，結(jié)果。發(fā)現(xiàn)99.5％的氫氣已成功地被氫化催化劑除去。
另外，借助于氣相色譜法分析系統(tǒng)中存在的氣體。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)乙烯、1-己烯和氫氣的濃度分別為74.5％(體積)、1.8％(體積)和0.02％(體積)。所得聚合物的密度為0.919g/cc。該聚合物的MI值4小時后為2.1g/10分鐘，8小時后為1.6g/10分鐘，12小時后為1.7g/10分鐘，16小時后為1.7g/10分鐘。因而發(fā)現(xiàn)，聚合物的MI值在長的時間期間幾乎是恒定的。由此獲得具有所需MI值的聚合物。<MI值、密度、氣體濃度和氫氣濃度的測量>
分別按JISK7210和JISK7112測量所得聚合的MI值和密度。借助于氣相色譜法分析系統(tǒng)中氣體的存在由用日本Hitachi，ltd，制造的“163”型氣相色譜儀測量乙烯和1-己烯的濃度，及由適當?shù)厥褂?取決于氫氣濃度)由日本Shimadzu Corp制造的“4C”型(TCD-型檢測儀)氣相色譜儀，或由日本Hitachi，Ltd制造的“263-30”型(PID-型檢測儀)氣相色譜儀，測量氫氣的濃度。比較例1以與在實施例1中相同的方式由使用在實施例1中相同的烯烴聚合反應催化劑進行聚合反應，但需不使用在實施例1中使用的氫化催化劑。發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中乙烯、1-己烯和氫氣的濃度分別為74.5％(體積)、1.8％(體積)和0.05％(體積)。所得聚合物的MI值在4小時后為2.1g/10分鐘，8小時后為3.7g/10分鐘，12小時后為4.1g/10分鐘，及12小時后為4.2g/10分鐘。由此發(fā)現(xiàn)聚合物的MI值不恒定，而在一段時間內(nèi)增加。由此得到具有不理想MI值的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明(如前用“本發(fā)明概略”的術(shù)語敘述)。在聚合體系中氫的濃度可以容易控制，同時在金屬茂催化劑的存在下聚合烯烴以致可以連續(xù)地得到所需產(chǎn)品指數(shù)的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中使用具有聚合反應器的聚合裝置進行烯烴的聚合，此中使用具有包含金屬茂型過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑，并進行聚合反應，并且其中把烯烴加到聚合反應裝置中，其改進包括在烯烴聚合期間選擇性地除去存在于聚合裝置中的至少部分氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)烯烴聚合的方法，其中聚合反應裝置具有聚合反應器和具有與聚合反應器相連接的外部系統(tǒng)，在此中使用包含金屬茂型過渡金屬化合物的烯烴聚合反應催化劑，并進行聚合反應，并在使外部循環(huán)系統(tǒng)中進行循環(huán)未聚合反應的烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中通過使用能催化氫化烯烴的氫化催化劑除去氫氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中把能催化氫化烯烴的氫化催化劑放置在外部循環(huán)系統(tǒng)，由此選擇性除去至少一部分氫氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求2生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中外部循環(huán)系統(tǒng)具有旁路系統(tǒng)和在安裝在外部循環(huán)系統(tǒng)中的旁路系統(tǒng)放置能催化氫化烯烴的氫化催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中外部循環(huán)系統(tǒng)包含安裝于放置能夠催化氫化烯烴的氫化催化劑的旁路系統(tǒng)中的用于流動的泵送設備。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中在聚合反應器中放置能夠催化氫化烯烴的氫化催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中能催化氫化烯烴的氫化催化劑是基于鉑、鈀、鉻和/或鎳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中烯烴聚合反應在一直把氫氣濃度控制在由下列公式得到的數(shù)值的條件下進行聚合反應CH2＝CHc×K1其中CH2代表存在于聚合反應器中的氫氣摩爾濃度，CHc代表存在于聚合反應器中具有最小碳原子數(shù)的烯烴的摩爾濃度，及K1為0.001或更小的數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中由控制外部循環(huán)系統(tǒng)中流與權(quán)利要求5的方法中旁路系統(tǒng)流的比例來控制氫氣的濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求9生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中由把氫氣引入聚合反應器中并由控制所引入聚合反應器中氫氣濃度來另外控制氫氣的濃度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一的生產(chǎn)烯烴聚合物方法，其中金屬茂型過渡金屬化合物載于無機載體上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中無機載體是粘土、粘土礦物質(zhì)或離子交換的層狀化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13的任一生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中金屬茂型過渡金屬化合物包含不互相交聯(lián)的環(huán)戊二烯基環(huán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中金屬茂型過渡金屬化合物包含相互交聯(lián)的環(huán)戊二烯基環(huán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中金屬茂型過渡金屬化合物包含與亞甲硅基基團交聯(lián)的環(huán)戊二烯基環(huán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中烯烴聚合反應催化劑是基本由金屬茂型過渡金屬化合物組成的催化劑，或者是包含金屬茂型過渡金屬化合物和有機鋁化合物相結(jié)合的催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一的生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中烯烴為乙烯，或為乙烯和具有3至18個碳原子α-烯烴的混合物。
全文摘要
一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，就是由用具有在其中使用包含金屬茂型過渡金屬化合物的烯烴聚合反應催化劑并進行聚合反應的聚合反應器的聚合反應裝置，及由把烯烴投料入聚合反應裝置進行聚合烯烴。其中該方法的改進包括在烯烴聚合反應期間選擇性地除去存在于聚合反應裝置內(nèi)至少一部分氫氣。通過此方法，當在金屬茂催化劑存在下聚合烯烴時，可以容易地控制存在于聚合反應系統(tǒng)中的氫氣濃度并且可得到具有所需產(chǎn)品指數(shù)的聚合物。
文檔編號C08F4/659GK1160059SQ9612345
公開日1997年9月24日 申請日期1996年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月4日
發(fā)明者渡邊彰衡, 三村哲也 申請人:三菱化學株式會社