專利名稱：乙烯共聚物，乙烯基聚合物制備方法及所用的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯共聚物，且尤其是其聚合物鏈內(nèi)共聚單體單元分布均勻以及其分子量分布寬的乙烯共聚物。本發(fā)明亦涉及制備乙烯基聚合物的方法及該法中使用的催化劑體系。
已知可在聚合反應(yīng)期間，通過添加少量α-烯烴，一般是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯對聚乙烯進(jìn)行改性。由此得到的LLDPE(線性低密度聚乙烯)共聚物其主鏈上帶有較短的支鏈，這是由α-烯烴共聚單體單元造成的。
這些支鏈?zhǔn)构簿畚锏慕Y(jié)晶度和共聚物的密度低于聚乙烯均聚物的結(jié)晶度和密度。典型地，LLDPE共聚物的密度約為0.910-0.940g/cm3。因此，該共聚物具有最佳的機械強度，特別適用于生產(chǎn)各種薄膜。
共聚物結(jié)晶度和密度的降低取決于摻入的α-烯烴的種類和用量。尤其是摻入α-烯烴的量越大，得到的結(jié)晶度和密度越小。
除摻入的α-烯烴共聚單體的種類和用量外，共聚物性能還取決于支鏈在聚合鏈上的分布。具體而言，支鏈分布越均勻，越對共聚物性能產(chǎn)生好的影響。實際上，在摻入的α-烯烴種類和數(shù)量相同情況下，分布越均勻，得到的結(jié)晶度和密度越小。
用常規(guī)齊格勒-納塔型催化劑制備的LLDPE共聚物的特點是組分分布不均勻，尤其是聚合鏈上存在依次相連的共聚單體單元和長的乙烯單元序列。因此，要得到密度和結(jié)晶度足夠低的共聚物，必須使用大量的α-烯烴共聚體。
利用基于金屬茂化合物的催化劑可以使獲得的LLDPE共聚物具有改進(jìn)的組成均勻性。這些共聚物與常規(guī)共聚物化學(xué)組成相同，但卻具有優(yōu)良的性能。
不過，利用金屬茂催化劑得到的共聚物分子量分布(MWD)窄。這使其加工性能差，尤其在某些應(yīng)用如用于制膜時成為缺點。
為克服上述缺點，已提出了各種在催化劑存在下制備LLDPE共聚物的方法，其中的催化劑由一種金屬茂化合物和一種非金屬茂的鈦化合物組成。
例如，US 4701432介紹的LLDPE的制備是在負(fù)載于氧化硅上的由二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯和四氯化鈦組成的催化成分存在下進(jìn)行。
EP-A-439964介紹的LLDPE的制備是在由金屬茂化合物和基于鈦、鎂和鹵素的化合物組成的催化劑存在下進(jìn)行。
使用上述方法得到的LLDPE共聚物盡管分子量分布較寬，但聚合鏈上共聚單體的分布卻不令人滿意。
提出的另一種體系是利用由兩種不同金屬茂化合物組成的催化劑。
K.Heiland和W.Kaminsky在“Makromol，Chem.193，601-610(1992)”中介紹了在催化劑存在下乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)，反應(yīng)催化劑由二氯化外消旋-1，2-亞乙基雙(茚基)鋯和二氯化外消旋-1，2-亞乙基雙(茚基)鉿的混合物組成。用該催化劑制出的共聚物具有基本上雙種模式的分子量分布。但在各個聚合物鏈上共聚單體分布的整齊度并未達(dá)到高水平。據(jù)上述文獻(xiàn)p.607所述，這是由于共聚合參數(shù)r1和r2，即所用鋯茂和鉿茂的特性參數(shù)的值彼此相差太大。
因此，希望獲得一種LLDPE，其聚合物鏈上共聚單體單元分布極為均勻，同時分子量分布較寬。
立體剛性(stereorigid)金屬茂一般制成外消旋和內(nèi)消旋型混合物。由于只有手性外消旋型是立體定向性的，所以一般從外消旋/內(nèi)消旋混合物中分離掉內(nèi)消旋型。只有幾份文獻(xiàn)公開了將內(nèi)消旋型用于烯烴聚合反應(yīng)。
EP-A-584609公開了利用特殊的一類內(nèi)消旋型或內(nèi)消旋/外消旋混合物型橋連雙茚基金屬茂制備無規(guī)立構(gòu)聚烯烴，該聚烯烴具有高分子量和窄的分子量分布(Mw/Mn≤4)。特別地，制備了丙烯均聚物和共聚物。
EP-A-643078介紹了制備具有高分子量和窄分子量分布的乙烯類聚合物的方法，在金屬茂基催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中金屬茂是立體剛性的，且是內(nèi)消旋異構(gòu)體。
申請人意外地發(fā)現(xiàn)，通過在由立體剛性金屬茂化合物的外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體混合物組成的催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可制備出共聚單體沿聚合物鏈分布均勻，分子量分布寬的LLDPE共聚物及其它乙烯類聚合物。
所以，本發(fā)明的一個目的是一種乙烯共聚物，其中含至少一種共聚單體，選自(a)式CH2＝CH-CH2R的α-烯烴，其中R是氫或1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，(b)環(huán)烯烴，和(c)多烯，其中衍生自α-烯烴、環(huán)烯烴和/或多烯的共聚單體單元的含量在1-20mol％，優(yōu)選2-15mol％之間，其特征在于(a)在TREF(升溫洗脫分級(temperature rising elutionfraction)分析中，至少90wt％的共聚物在小于50℃的溫度間隔內(nèi)洗脫，和(b)Mw/Mn＞3，其中Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量，兩者均由GPC測定，

圖1示出本發(fā)明乙烯/1-丁烯共聚物的TREF分析結(jié)果。
圖2示出據(jù)K.Heiland和W.Kaminsky在上述文獻(xiàn)所述方法制出的乙烯/1-丁烯共聚物的TREF分析結(jié)果。
圖3示出本發(fā)明乙烯/1-己烯共聚物的TREF分析結(jié)果。
按L.Wild，T.R.Ryle，D.C.Knobeloch和I.R.Peak在J.Polymer SciencePolymer Physics Edition，vol，20，441-455(1982)中所述進(jìn)行的TREF分析，提供了乙烯鏈段長度及因此得到的聚合物鏈內(nèi)共聚單體單元分布的方面的信息。
事實上，用該法可以根據(jù)共聚物的結(jié)晶度，及因此根據(jù)兩支鏈之間的乙烯鏈段(由于鏈中存在α-烯烴單體)分級這些共聚物。α-烯烴單元分布越均勻，產(chǎn)生的溫度間隔越窄，在該溫度間隔聚合物被洗脫。
發(fā)明共聚物的分子量在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)分布。
分子量分布的一種表示是利用Mw/Mn比，對本發(fā)明共聚物，其比值一般大于3，優(yōu)選大于4，更優(yōu)選大于5。
通過測定熔融指數(shù)，可獲得本發(fā)明共聚物分子量分布的另一信息。具體而言，熔融指數(shù)F/E之比已被證明很高，其中條件F包括裝載21.6kg，條件E包括裝載2.16kg。當(dāng)MIE值約為0.4時，MIF/MIE之比值一般大于50，優(yōu)選大于70，更優(yōu)選大于100。
發(fā)明共聚物產(chǎn)生的熔點隨共聚單體的種類和用量而變，一般低于120℃，并可達(dá)到低于100℃的數(shù)值。
發(fā)明共聚物產(chǎn)生的密度也隨共聚單體種類和用量而變，一般小于0.94g/cm3，并可達(dá)到小于0.90g/cm3的數(shù)值。
特別地，據(jù)本發(fā)明的另一方面，涉及乙烯與1-丁烯共聚物，其中衍生自1-丁烯的單元的含量在1-20mol％之間，其特征在于(a)1-丁烯重量百分?jǐn)?shù)(％B)(利用13C-NMR分析)和共聚物密度(D)滿足下列關(guān)系式％B+285D≤272；(b)Mw/Mn＞3，其中Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量，兩者均由GPC測定。
本發(fā)明共聚物的另一特征是在25℃下，在二甲苯中的溶解度值相當(dāng)小，一般小于10wt％，并可達(dá)到低于5wt％的數(shù)值。
本發(fā)明共聚物的特性粘度(I.V.)一般高于0.5dl/g，優(yōu)選高于1.0dl/g。特性粘度可達(dá)到2.0dl/g并超過該值。
可用作發(fā)明共聚物中共聚單體的式為CH2＝CH-CH2R的α-烯烴的實例有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和烯丙基環(huán)己烷。優(yōu)選1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更優(yōu)選使用1-丁烯。
環(huán)烯烴的實例有環(huán)戊烯、環(huán)己烯和降冰片烯。
共聚物也可含有衍生自多烯，尤其是共軛或非共軛直鏈或環(huán)二烯如1，4-己二烯、異戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯的單元。
使用除含6個或6個以上碳的非共軛α，ω-二烯烴外的多烯時，優(yōu)選將其按0-3mol％用量作為第2種α-烯烴共聚單體使用。
本發(fā)明的另一個目的是制備乙烯聚合物的方法，包括在由下述反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的催化劑存在下進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)(A)元素周期表第III、IV或V族或鑭系的一種過渡金屬的立體剛性金屬茂化合物的內(nèi)消旋和外消旋異構(gòu)體混合物，其中帶有彼此通過化學(xué)橋鍵(Chemical bridge)連接的兩個環(huán)戊二烯基配位體；和(B)能夠活化外消旋型和內(nèi)消旋型金屬茂化合物的至少一種助催化劑，該助催化劑選自鋁氧烷(alumoxane)和能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物。
乙烯聚合反應(yīng)在至少一種共聚單體存在下進(jìn)行，所述共聚單體選自式CH2＝CH-CH2R的α-烯烴，其中R是1-20個碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，環(huán)烯烴和/或多烯。以這種方式可制備作為本發(fā)明主題的乙烯共聚物。
外消旋和內(nèi)消旋型金屬茂化合物的重量比分別為99∶1-1∶99。
可用于本發(fā)明方法的立體剛性金屬茂化合物是式(I)的那些化合物 其中M是選自Ti，Zr和Hf的金屬，取代基R1是C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基且可帶有Si或Ge原子；取代基R2和R3是氫原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基且可含有Si或Ge原子；如果取代基R2不是氫，則同一環(huán)戊二烯基上的取代基R1和R2可形成含5-20個碳原子的環(huán)；R4是選自(CR25)n、(SiR25)n、(GeR25)n、NR5或PR5的二價基團，其中取代基R5可相同或不同地為C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，并且如果R4是(CR25)n、(SiR25)n或(GeR25)n，則同一碳、硅或鍺上的兩個取代基R5可形成含3-8個原子的環(huán)，n是1-4，優(yōu)選1-2的整數(shù)取代基X1和X2是氫或鹵原子、R6、OR6、SR6、NR25或PR26，其中取代基R6可相同或不同地為C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，且可含有Si或Ge原子。
優(yōu)選的那些立體剛性金屬茂化合物是式(II)和式(III)的化合物 式(II)和(III)中，M、R3、R4、X1和X2定義同上，和取代基R7是氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C5-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基且可含有Si或Ge原子，并且此外，兩個鄰接的取代基R7可形成含5-8個碳原子的環(huán)。
特別適用的式(II)或(III)的那些立體剛性金屬茂化合物是其中M為Zr，取代基R3是氫或C1-C2烷基，取代基R7是氫或甲基，取代基X1和X2是氯或甲基且R4是(CH2)2或Si(CH3)2的那些化合物。
適用于本發(fā)明方法的金屬茂的非限制性實例有C2H4(Ind)2MCl2C2H4(Ind)2MMe2C2H4(Ind)2M(NMe2)2C2H4(H4Ind)2MCl2C2H4(H4Ind)2MMe2C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMeMe2Si(Ind)2MCl2Me2Si(Ind)2MMe2Ph(Me)Si(Ind)2MCl2Ph2Si(Ind)2MCl2C2Me4(Ind)2MCl2Me2SiCH2(Ind)2MCl2C2H4(2-MeInd)2MCl2C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl2C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2
C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2Me2Si(2-MeInd)2MCl2Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2Me2Si(5，6-Me2Ind)2MCl2Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MCl2Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MCl2Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2其中Me＝甲基、Cp＝環(huán)戊二烯基、Ind＝茚基、Ph＝苯基、H4Ind＝4，5，6，7-四氫化茚基、M是Ti、Zr或Hf，優(yōu)選Zr。
用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的金屬茂化合物是二氯化亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯。
鋁氧烷中的鋁與金屬茂化合物中金屬的摩爾比一般約5∶1-約10,000∶1，優(yōu)選約20∶1-約5,000∶1。
可用于本發(fā)明方法的鋁氧烷是如直鏈、支鏈或環(huán)狀的且至少含有一個式(IV)基團的那些鋁氧烷 其中取代基R8可相同或不同，表示R1或-O-Al(R8)2，適當(dāng)情況下，某些R8可是氫原子。
特別地，可使用式(V)的鋁氧烷 當(dāng)該鋁氧烷是直鏈化合物時，式中n是0或1-40的整數(shù)，或使用式(VI)的鋁氧烷， 當(dāng)該鋁氧烷是環(huán)狀化合物時，式中n是2-40的整數(shù)。
據(jù)本發(fā)明，特別適用的鋁氧烷是其中R1為甲基的那些鋁氧烷，即甲基鋁氧烷(MAO)。這些化合物可通過三甲基鋁(TMA)與水反應(yīng)得到。
生成烷基金屬茂陽離子的化合物的非限制性實例是式為Y+Z-的化合物，式中Y+是能夠提供質(zhì)子并與式(I)化合物的取代基X1或X2不可逆反應(yīng)的一種Brnsted酸，Z-是可相容的陰離子，該陰離子不配位，能夠穩(wěn)定由兩種化合物反應(yīng)生成的活性催化物種并且很容易被烯烴底物取代。優(yōu)選地，陰離子Z-由一個或多個硼原子組成。更優(yōu)選地，陰離子Z是式BAr4(-)陰離子，其中取代基Ar可相同或不同，是芳基如苯基、五氟苯基或雙(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選四-五氟苯基硼酸根。此外，可很方便地使用式BAr3化合物。對該類化合物的說明見如公開的國際專利申請WP 92/00333，其內(nèi)容作為參考包括在本說明書中。
可用于本發(fā)明方法的催化劑可另外含有一種或多種式AlR39或Al2R69的鋁的有機金屬化合物，其中取代基R9可相同或不同，其定義如R1，或其是氫或鹵原子。
式AlR39或Al2R69的鋁化合物的非限制性實例有Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iEs)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2和Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基、Et＝乙基、iBu＝異丁基、iEs＝異己基。優(yōu)選三甲基鋁(TMA)和三異丁基鋁(TIBAL)。
本發(fā)明方法所用的催化劑可有利地負(fù)載于惰性載體上使用。通過將金屬茂化合物或其與助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于惰性載體，或者將助催化劑及隨后將金屬茂化合物負(fù)載于所述載體上制備而成，所述載體如氧化硅、氧化鋁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或聚乙烯。
可用于本發(fā)明方法的一類特別適宜的惰性載體是多孔有機載體，這些載體已被帶活性氫原子的基團官能化。其中特別優(yōu)選的有機載體是部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物。對這些載體的說明見意大利專利申請MI 93A001467，其內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)包括在本說明書中。
由此得到的固體化合物，與另外添加的烷基鋁化合物一起，直接或與水預(yù)先反應(yīng)后，也可用于氣相聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的乙烯聚合方法既可在氣相進(jìn)行，也可于液相進(jìn)行，在惰性芳烴溶劑如甲苯，或優(yōu)選地，在脂族溶劑如丙烷或正己烷存在下進(jìn)行。
聚合溫度一般0℃-200℃，尤其20℃-100℃，更特別地，30℃-80℃。
聚合反應(yīng)收率取決于催化劑金屬茂成分的純度。因此，本發(fā)明方法獲得的金屬茂化合物可直接使用，或經(jīng)過純化處理。
聚合反應(yīng)前可使催化劑各成分彼此相互接觸。接觸時間一般1-60分鐘，優(yōu)選5-20分鐘。
下面實例意在具體說明而非限制本發(fā)明。
表征載體上存在的官能團通過IR分析確認(rèn)。與三乙基鋁反應(yīng)后用氣體體積分析法定量測出含活性氫原子的官能團。
孔隙度和表面積的測定采用氮吸附BET法，儀器為來自CarloErba的SORPTOMATIC 1900，以及汞孔度法，儀器是來自Carlo Erba的Porosimeter 2000。
特性粘度(I.V.)于135℃下在1，2，3，4-四氫化萘中測定。
熔融指數(shù)(MI)測定條件如下- 條件E(I2ASTM D-1238)，190℃，裝填2.16kg；- 條件F(I21ASTM D-1238)，裝填21.6kg；熔體流動比(MFR)等于F/E之比。
共聚物中共聚單體單元含量的測定采用13C-NMR法，在Bruker200MHz儀上，用C2D2Cl4作溶劑，在110℃下進(jìn)行。
金屬茂化合物內(nèi)消旋與外消旋型之比的測定用1H-NMR譜，于25℃下，在CDCl3中進(jìn)行，用7.25ppm處CDCl3的信號作為基準(zhǔn)。內(nèi)消旋型的峰在2.54ppm處，外消旋型的峰在2.72ppm處，從峰面積之比算出內(nèi)消旋型/外消旋型之比。
絕對密度的測定采用ASTMD-1505法，將擠出的共聚物樣品浸入帶密度梯度的柱內(nèi)。
表觀堆密度(ABD)測定采用DIN 53194法。
采用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行的測量按下列過程，在PerkinElmer Co.Ltd的DSC-7儀器上進(jìn)行。以10℃/分鐘掃描速度將10mg樣品加熱到180℃；樣品在180℃保持5分鐘后，以10℃/分鐘掃描速度冷卻。按與上述相同的方法進(jìn)行第二次掃描。記錄的數(shù)據(jù)是第二次掃描中獲得的數(shù)據(jù)。
采用下述方法測定25℃時在二甲苯中溶解度。將約2.5g聚合物和250ml二甲苯放入配備有冷卻器和回流冷凝器及已保持在氮氣氛中的燒瓶內(nèi)。攪拌及135℃下加熱約60分鐘。攪拌下冷卻到25℃。過濾，且從濾液蒸出溶劑至恒重后，得到溶解物料的重量。
TREF分析用的裝置裝有兩根內(nèi)徑800×26mm的不銹鋼柱，彼此由U型接頭連接且裝填有由硅烷化過的玻璃微球構(gòu)成的床層。140℃下將樣品溶于鄰二甲苯(經(jīng)0.03wt％Irganox 1010抗氧劑穩(wěn)定化)，濃度7.5mg/ml。配制的溶液裝入保持在125℃的柱內(nèi)，然后按下列順序冷卻30分鐘內(nèi)125-90℃，14小時內(nèi)90-10℃。冷卻后，以10ml/分鐘速率用鄰二甲苯連續(xù)洗脫，每20分鐘收集一次級分。在洗脫過程中，柱溫以0.15℃/分鐘速率緩慢從10℃升至103℃，再以2.2℃/分鐘速率從103℃升到125℃。
載體的制備聚苯乙烯樹脂氮氣氛下，向30l容量的玻璃反應(yīng)器加入下列組成的水溶液- 11l蒸餾水，- 400ml 5wt％ROAGIT SVM(Rohm)水溶液，- 55.5g PROLIT C10(Caffaro)，和- 11g氯化鈉，反應(yīng)器裝備有溫度計、回流冷凝器、攪拌棒和溫控系統(tǒng)。將物料在室溫下攪拌1小時(350r.p.m.)后，加入如下組成的有機溶液- 5.55l正辛烷，- 1.85l甲苯，- 1.55l苯乙烯，- 2.55l含64％二乙烯基苯的乙基乙烯基苯，和- 74g 75％過氧化二苯甲酰水溶液。
1小時內(nèi)反應(yīng)器溫度升至80℃，保溫8小時后降至室溫。用蒸餾水反復(fù)洗滌所得產(chǎn)物，50℃下用甲醇萃取，然后在100℃、1mmHg下干燥。由此得到2.7kg微球形產(chǎn)物，其性能如下表面積 370m2/g(BET)，126m2/g(Hg)，孔隙度 1.74ml/g(BET)，1.92ml/g(Hg)，平均孔徑94(BET)，305(Hg)，粒徑分布(PSD)0.8％＞300μm；2.2％300-250 μm；7.0％250-180 μm；10.5％180-150 μm；73.2％150-106 μm；5.5％106-75 μm；0.8％＜75 μm.
官能化載體的制備(A1)(a)?；饔玫獨夥障?，向裝有溫度計、回流冷凝器、攪拌捧和溫控系統(tǒng)的750ml容量的玻璃反應(yīng)器中加入300ml二硫化碳和30g聚苯乙烯樹脂。固定在恒定溫度12℃后，加入66g(0.49mol)預(yù)先研磨過的AlCl3，隨后在1小時內(nèi)，加入32ml新蒸餾過的CH3COCl。升溫至25℃，攪拌下保溫6小時。不斷攪拌下將混合物移入3-1含有約1kg碎冰與300ml HCl(37％)的混合物的燒瓶內(nèi)，再攪拌30分鐘。過濾回收樹脂后用蒸餾水重復(fù)洗滌再用丙酮最后用甲醇洗滌。干燥后得到34g球形產(chǎn)物。I.R.光譜顯示位于1685cm-1的譜帶，可歸于羰基的存在。(b)還原向裝有溫度計、回流冷凝器和攪拌棒的500ml容量的玻璃反應(yīng)器加入15.2g上述(a)得到的乙?；瘶渲?，100ml二噁烷，100ml蒸餾水和15g NaBH4。25℃下連續(xù)攪拌混合物50小時后，再加4gNaBH4，再繼續(xù)攪拌70小時。過濾回收的樹脂用蒸餾水再用丙酮最后用甲醇重復(fù)洗滌。干燥后，回收13.4g球形產(chǎn)物。IR光譜圖顯示出位于3440cm-1的寬譜帶，歸因于羥基，而1685cm-1處的羰基譜帶比上述(a)獲得的樹脂的羰基譜帶減弱了許多。用三乙基鋁進(jìn)行氣體體積滴定分析測出羥基含量為3.3meq/g樹脂。
官能團化載體的制備(A2)(a)?；饔孟蜓b有機械攪拌和恒溫系統(tǒng)的6l容量反應(yīng)器加入4300ml二氯甲烷和225g聚苯乙烯樹脂?；旌衔锢鋮s至10℃，迅速加入580g(已研磨過的)AlCl3。保持內(nèi)部溫度10℃的同時，1小時內(nèi)滴加230ml乙酰氯。25℃下再連續(xù)攪拌反應(yīng)混合物24小時。將反應(yīng)混合物小心倒入由2160ml蒸餾水、2160g冰和2160ml 37％HCl溶液組成的懸浮液。加料結(jié)束后，再繼續(xù)攪拌30分鐘，濾出固體殘余物，用蒸餾水再用丙酮最后用甲醇重復(fù)洗滌。得到的產(chǎn)物60℃下干燥；回收到260g產(chǎn)物。IR譜圖示出1680cm-1處屬于羰基的譜帶。(b)還原作用向裝有機械攪拌器、溫度計和恒溫系統(tǒng)的3l燒瓶加入1060ml甲醇和260g上述(a)獲得的乙酰化樹脂，保持懸浮液溫度低于35℃同時，2小時內(nèi)加入由138g NaBH4，170ml NaOH(20％)和1060ml蒸餾水組成的溶液。混合物25℃下反應(yīng)48小時，緩慢加入200ml丙酮以破壞過量NaBH4。濾出樹脂，再依次用蒸餾水、丙酮、甲醇和丙酮重復(fù)洗滌。60℃真空干燥產(chǎn)物24小時?；厥盏?34g產(chǎn)物IR分析示出位于3440cm-1的增寬譜帶，而位于1680cm-1處的羰基譜帶消失。用三乙基鋁通過氣體體積滴定法測出羥基含量為1.9meq/g樹脂。球粒平均直徑150μm，表面積和孔隙度性能為327m2/g和0.7ml/g，平均孔徑43(Sorptomatic 1900 BET孔隙度儀)及表面積和孔隙度為144m2/g和1.53ml/g，孔徑212(Hg)催化成分的制備二氯化外消旋/內(nèi)消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-茚基)鋯(a)4，7-二甲基茚的制備采用“Organometallics，1990，9，3098”所述方法進(jìn)行合成(收率54％，據(jù)對二甲苯)。(b)1，2-雙(4，7-二甲基-3-茚基)乙烷的制備將38.2g(265mmol)4，7-二甲基茚溶于350ml四氫呋喃，使溶液溫度達(dá)到0℃，2.5小時內(nèi)，滴加165ml正丁基鋰(己烷中1.6M，264mmol)?；刂潦覝睾罄^續(xù)攪拌4小時，得到4，7-二甲基茚基鋰的紫紅色溶液。該溶液冷至-70℃，35分鐘內(nèi)滴加25.3g 1，2-二溴乙烷(135mmol)的15ml四氫呋喃溶液?；刂潦覝睾蟮玫酵该鼽S色溶液，向其中加水。收集有機相，用Na2SO4干燥。真空蒸出溶劑，得到20g產(chǎn)物(收率48％)。(c)二氯化外消旋/內(nèi)消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯的制備(B1)恒定攪拌下，通過套管向2.82g KH(70.3mmol)的160ml四氫呋喃溶液中加入10g 1，2-雙(4，7-二甲基茚基)乙烷(31.8mmol)的80ml四氫呋喃懸浮液。停止釋放氫氣后，將生成的棕色溶液與過量KH分離。3小時內(nèi)，通過套管，向含50ml快速攪拌下的四氫呋喃的燒瓶中滴加上述溶液和12g ZrCl4(THF)2(31.8mmol)的250ml四氫呋喃溶液。生成黃色溶液和沉淀物。真空蒸除溶劑后，用CH2Cl2萃取橙黃色殘余物(外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體混合物，據(jù)1H-NMR分析兩者比率為2.33∶1)直到所有橙色產(chǎn)物溶解為止。黃色固體(1.7g)證明是單一立體異構(gòu)體，即內(nèi)消旋物(收率11.3％)。從橙色溶液蒸出CH2Cl2后，得到4.9g黃-橙色固體，相當(dāng)于93.7％外消旋異構(gòu)體和6.3％內(nèi)消旋異構(gòu)體混合物(據(jù)1H-NMR分析)。(d)二氯化外消旋/內(nèi)消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯(B2)的制備采用c)的方法，只是用CH2Cl2萃取至獲得5.1g黃-橙色固體止，據(jù)1H-NMR分析確定，該固體是90.6％外消旋異構(gòu)體和9.4％內(nèi)消旋異構(gòu)體混合物。(e)二氯化外消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯(B3)的制備對c)步獲得的固體產(chǎn)物1.0g在-20℃下用甲苯重結(jié)晶。分離0.3g橙色結(jié)晶，據(jù)1H-NMR分析確定，該物是純的二氯化外消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯。二氯化亞乙基-雙(茚基)鉿/鋯(a)1，2-二茚基乙烷的制備按J.Ewen在J.Am.Chem.Soc.，1987，109，6544，Suppl.mat.中所述方法進(jìn)行制備。
惰性氣氛下，將50.8g茚(437mmol)溶于在21兩口燒瓶內(nèi)的500ml四氫呋喃中，并冷至-78℃。緩慢(1小時)滴加175ml正丁基鋰(己烷中2.5M，437.5mmol)?；旌衔镌偕潦覝?，再攪拌4小時。冷至-78℃，滴加(20分鐘內(nèi))溶于100ml四氫呋喃的40.42g1，2-二溴乙烷(215mmol)。加料完畢后，升溫至50℃，再攪拌12小時，再使混合物冷至室溫，加20ml水。干燥有機相，用戊烷萃取殘余物。真空蒸發(fā)得到28.65g產(chǎn)物(收率＝51.6％)。(b)二氯化亞乙基-雙(茚基)鉿/二氯化亞乙基-雙(茚基)鋯的制備將7.13g(27.8mmol)1，2-二茚基乙烷和50ml無水四氫呋喃加入到250ml二口燒瓶中。將黃色溶液冷至-78℃后加入34.5ml正丁基鋰(己烷中1.6M，55.2mmol)。得到紅-棕色溶液，加熱回流1分鐘，再冷至室溫。
將8.84g無水HfCl4(Strem產(chǎn)物，2.7％Zr)(27.6mmol)加入裝有冷卻器的4口燒瓶中，-180℃下溶于70ml四氫呋喃。再加熱回流該溶液30分鐘，得到棕-紫色懸浮液，在劇烈攪拌下冷至環(huán)境溫度。
在約2分鐘內(nèi)加入鋰鹽的二茚基乙烷溶液，繼續(xù)攪拌2.5小時。所得溶液變成棕-黃色。使HCl氣體鼓泡通入得到黃-橙色懸浮液。真空脫除溶劑，加入100ml二乙醚，混合物0℃下放置過夜。殘余物從醚溶液中濾出，真空干燥并用100ml二氯乙烷萃取3次。
將溶液濃縮至30ml，使析出黃色微晶沉淀并將沉淀物濾出。
得到的1.15g產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR分析示出它由96％二氯化亞乙基-雙(茚基)鉿和4％二氯化亞乙基-雙(茚基)鋯組成。
甲基鋁氧烷(MAO)將市售物(Schering，現(xiàn)為Witco，Mw1400)與甲苯配成30wt％溶液使用。真空脫除易揮發(fā)鎦份后，將半結(jié)晶材料碾碎至得到白色粉末，真空(0.1mmHg)下40℃對該粉末進(jìn)一步處理4小時。
三異丁基鋁(TIBAL)將市售物(Schering，現(xiàn)為Witco)與己烷配成20％重量-體積溶液。
聚合所有制備催化劑的操作過程都在干燥氮氣氛中進(jìn)行。
實例1(a)負(fù)載催化劑的制備將100ml無水甲苯和5.2g載體(A1)加入裝有溫度計、回流冷凝器、攪拌棒和溫控系統(tǒng)的容量350ml玻璃反應(yīng)器中。-5℃恒溫及不斷攪拌下，40分鐘內(nèi)向混合物加入30ml MAO的1M甲苯溶液(157mg Al/g載體)。反應(yīng)在-5℃溫度下進(jìn)行1小時，0℃下反應(yīng)1小時，30℃下反應(yīng)1小時，80℃反應(yīng)4小時。冷卻至25℃后，濾出固體殘余物，用100ml甲苯洗滌后再分散于100ml甲苯。再冷卻到0℃，55分鐘內(nèi)加入含224.2mg二氯化外消旋/內(nèi)消旋亞乙基-雙(4，7-二甲基-茚基)鋯(B1)的50ml甲苯溶液(8.3mgZr/g載體)。升溫至30℃，再攪拌混合物2小時。得到的紅色懸浮液靜置，形成沉淀和無色溶液，虹吸除去溶液。用無水甲苯重復(fù)洗滌沉淀物再真空干燥?；厥盏?.0g微球形產(chǎn)物，組成如下(wt)9.6％的Al，0.7％的Cl，0.44％的Zr。
(b)聚合70℃下用丙烷清掃2.51容量鋼制高壓釜，該高壓釜配備有電磁驅(qū)動攪拌捧、測壓計、溫度指示器、催化劑進(jìn)料系統(tǒng)，單體進(jìn)料管線和恒溫套。環(huán)境溫度下，加入5mmol TIBAL的5ml己烷溶液，1260ml丙烷和其量示于表1的乙烯、1-丁烯和氫，并將反應(yīng)器升溫至45℃。
在Schlenck型試管內(nèi)配制催化劑懸浮液，該試管底部帶一排放旋塞。25℃下依次加入5mmol TIBAL的5ml己烷溶液和92mg(a)步制出的負(fù)載催化劑。
使各試劑接觸5分鐘后，利用過量乙烯壓力將該懸浮液加入高壓釜。
升溫至50℃且在聚合反應(yīng)期間保持恒定。通入摩爾比等于18的乙烯/1-丁烯混合物使總壓保持恒定。高壓釜冷至30℃后加入0.61(STP)CO中止聚合反應(yīng)。
使反應(yīng)器緩慢泄氣，60℃下真空干燥得到的聚合物。
聚合條件示于表1，與聚合物有關(guān)的數(shù)據(jù)示于表2。
實例2(a)負(fù)載催化劑的制備將300ml甲苯和30.2g載體(A2)加入容量750ml的夾套式反應(yīng)器，反應(yīng)器配備有攪拌棒、溫度計、回流冷凝器和溫控系統(tǒng)。
將懸浮液恒溫控制在-10℃，70分鐘內(nèi)加入200ml 0.9M MAO溶液(160mg Al/g載體)?；旌衔?10℃下保持60分鐘，0℃下保持60分鐘，30℃下保持60分鐘，80℃下保持240分鐘。50℃過濾懸浮液后用200ml無水甲苯洗滌2次，最后真空干燥。回收到66.8g含7.5wt％鋁和27.0wt％溶劑的球形顆粒。
將100ml無水甲苯和4.9g制成的球形顆粒加入容量350ml夾套式反應(yīng)器，該反應(yīng)器配備有攪拌棒、溫度計、回流冷凝器和溫控系統(tǒng)。
懸浮液冷卻到0℃，30分鐘內(nèi)加入含0.1g二氯化外消旋/內(nèi)消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-茚基)鋯(B1)(6.1mg Zr/g載體)的30ml甲苯溶液。
30℃下再攪拌紅-橙色懸浮液3小時。傾析濾出液體后，殘余物經(jīng)100ml甲苯洗滌2次，100ml己烷洗滌2次，最后25℃真空干燥?；厥盏?.6g微球形產(chǎn)物，具有下列組成(wt)8.7％Al，0.98％Cl，0.36％Zr。
(b)聚合反應(yīng)采用例1(b)方法，用(a)步制成的105mg負(fù)載催化劑。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。
實例3(a)負(fù)載催化劑的制備采用例2(a)方法，但用9.6mg Zr/g載體。回收到3.3g微球形產(chǎn)物，具有下列組成(wt)8.6％Al，1.05％Cl，0.44％Zr。
(b)聚合采用例1(b)方法，用(c)步制出的106mg負(fù)載催化劑。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。TREF分析結(jié)果示于圖1。
實例4(a)負(fù)載催化劑的制備采用例2(a)方法，只是用二氯化外消旋/內(nèi)消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-茚基)鋯混合物(B2)(7.8mg Zr/g載體)代替(B1)混合物?；厥盏?.4g微球形產(chǎn)物，具有下列組成(wt)8.1％Al，1.09％Cl，0.44％Zr。
(b)聚合采用例1(b)方法，用267mg(a)步制出的負(fù)載催化劑。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。
實例5采用例1(b)方法，只是無TIBAL，用MAO(4.2mmol Al)和0.5mg混合物(B1)制備催化劑。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。
實例6采用前例方法，只是用0.1mmol MAO并向高壓釜加5mmol TIBAL。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。
實例7-8(對比)采用例5方法，但不用MAO，而用2.1mmol TIBAL和1.0mg金屬茂(B3)。然后加入高壓釜1.05mmol H2O。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。
實例9(對比)采用例5方法，只是用4.7mmol MAO，且用1.0mg由96％二氯化亞乙基-雙(茚基)鉿和4％二氯化亞乙基-雙(茚基)鋯組成的混合物代替混合物(B1)。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。TREF分析結(jié)果示于圖2。
實例10采用例1方法，只是在70℃下進(jìn)行聚合，用0.951無水己烷代替丙烷，用例3(a)制出的42mg負(fù)載催化劑。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。
實例11采用前例方法，只是在80℃下聚合并用16.4mg負(fù)載催化劑。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。
實例12(a)負(fù)催化劑的制備采用例2(a)方法，但用二氯化外消旋/內(nèi)消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-茚基)鋯(B2)混合物(7.8mg Zr/g載體)代替混合物(B1)?；厥盏?.4g微球形產(chǎn)物，具有下列組成(wt)8.1％Al，1.09％Cl，0.44％Zr。
(b)聚合70℃下用丙烷清掃2.5l容量鋼制高壓釜，該高壓釜配備有電磁驅(qū)動攪拌棒、測壓計、溫度指示器、催化劑進(jìn)料系統(tǒng)，單體進(jìn)料管線和恒溫套。
環(huán)境溫度下，加入280ml無水1-己烯(在LiAlH4上蒸餾過)，5mmol TIBAL的5ml己烷溶液，640ml丙烷和其量示于表1的單體，然后使反應(yīng)器升至55℃。
單獨配制催化劑懸浮液如下25℃下，向帶底部排料口的管形瓶加入5mmol TIBAL的5ml己烷溶液和190mg(a)步制出的負(fù)載催化劑。
室溫下各成份接觸5分鐘后，利用過量乙烯壓力加入高壓釜內(nèi)。
升溫至60℃且在聚合過程中保持恒定。聚合期間通過連續(xù)輸入乙烯保持總壓恒定。
加入高壓釜0.6l(STP)CO中止聚合反應(yīng)后，迅速冷至30℃。緩慢泄掉反應(yīng)器內(nèi)氣體，60℃下真空干燥制出的聚合物。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。TREF分析結(jié)果示于圖3。
實例13(a)負(fù)載催化劑的制備采用例12(a)方法，但用12.2mg Zr/g載體。回收到5.6g微球形產(chǎn)物，具有下列組成(wt)9.3％Al，1.03％Cl，0.51％Zr。
(b)聚合采用例12(b)方法，只是用132mg(a)步制出的負(fù)載催化劑。
聚合條件示于表1，有關(guān)聚合物數(shù)據(jù)示于表2。
實例1470℃下用丙烷清掃2.5l容量鋼制高壓釜，該高壓釜配備有電磁驅(qū)動攪拌棒、測壓計、溫度指示器、催化劑進(jìn)料系統(tǒng)，單體進(jìn)料管線和恒溫套。
室溫下向高壓釜加入5mmol TIBAL的1070ml己烷溶液，升至70℃后，通入16.8巴乙烯、1.73巴氫進(jìn)行升壓。再使高壓釜降至65℃。
在Schlenck型試管制備催化劑懸浮液，試管底部有一排放旋塞。25℃下，依次加入5mmol TIBAL的5ml己烷溶液和500mg例13(a)制備的負(fù)載催化劑。各成分接觸5分鐘后，利用過量乙烯壓力將懸浮液加入高壓釜。
升溫至70℃，連續(xù)輸入乙烯保持總壓恒定。100分鐘后，降至30℃并加入0.6l(STP)CO停止聚合。
過濾聚合懸浮液，得到的聚合物在爐內(nèi)60℃真空干燥。制出具有下列特征的440g球形顆粒MIE(I2)＝0.34MFR＝84絕對密度＝0.9623g/mlABD＝0.35g/mlTm＝134℃
表1<
1-己烯表2<
>n.d.＝未測*1-己烯
權(quán)利要求
1.乙烯共聚物，其中帶至少一種共聚單體，選自(a)式CH2＝CH-CH2R的α-烯烴，其中R是氫或1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，(b)環(huán)烯烴，和(c)多烯，其中乙烯單元含量為80-99mol％，衍生自α-烯烴、環(huán)烯和/或多烯共聚單體單元的含量為1-20mol％，其特征在于(a)在TREF(升溫洗脫分級(temperature rising elutionfraction)分析中，至少90wt％的共聚物在小于50℃的溫度間隔內(nèi)洗脫，和(b)Mw/Mn＞3，其中Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量，兩者均由GPC測定，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯共聚物，其中熔融指數(shù)F/E之比值大于100，其中條件F包括裝載21.6kg，條件E包括裝載2.16kg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一的乙烯共聚物，具有小于0.94g/cm3的密度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一的乙烯共聚物，其25℃下在二甲苯中的溶解度小于10wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一的乙烯共聚物，其中共聚單體是1-丁烯。
6.乙烯與1-丁烯的共聚物，其中衍生自1-丁烯的單元含量為1-20mol％，其特征在于(a)1-丁烯重量百分?jǐn)?shù)(％B)(利用13C-NMR分析)和共聚物密度(D)滿足下列關(guān)系式％B+285D≤272；(b)Mw/Mn＞3，其中Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量，兩者均由GPC測定。
7.制備乙烯共聚物的方法，包括在由下述反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的催化劑存在下進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)(A)元素周期表第III、IV或V族或鑭系的一種過渡金屬的立體剛性金屬茂化合物的內(nèi)消旋和外消旋異構(gòu)體混合物，其中帶有彼此通過化學(xué)橋鍵(Chemical bridge)連接的兩個環(huán)戊二烯基配位體；和(B)能夠活化外消旋型和內(nèi)消旋型金屬茂化合物的至少一種助催化劑，該助催化劑選自鋁氧烷(alumoxane)和能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中乙烯聚合反應(yīng)在一種共聚單體存在下進(jìn)行，所述共聚單體選自式CH2＝CH-CH2R的α-烯烴，其中R是1-20個碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，環(huán)烯烴和/或多烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7-8之一的方法，其中外消旋和內(nèi)消旋型金屬茂化合物的重量比分別為99∶1-1∶99。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中金屬茂化合物為式(I)化合物 其中M是選自Ti，Zr和Hf的金屬，取代基R1是C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基且可帶有Si或Ge原子；取代基R2和R3是氫原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基且可含有Si或Ge原子；如果取代基R2不是氫，則同一環(huán)戊二烯基上的取代基R1和R2可形成合5-20個碳原子的環(huán)；R4是選自(CR25)n、(SiR25)n、(GeR25)n、NR5或PR5的二價基團，其中取代基R5可相同或不同地為C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，并且如果R4是(CR25)n、(SiR25)n或(GeR25)n，則同一碳、硅或鍺上的兩個取代基R5可形成含3-8個原子的環(huán)，n是1-4的整數(shù)，優(yōu)選1-2；和取代基X1和X2是鹵原子、R6、OR6、SR6、NR26或PR26，其中取代基R6可相同或不同地為C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C5-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基且可含有Si或Ge原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中金屬茂化合物為式(II)化合物 其中M、R3、R4、X1和X2定義同權(quán)利要求10，和取代基R7是氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C5-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基且可含有Si或Ge原子，并且此外，兩個鄰接的取代基R7可形成含5-8個碳原子的環(huán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中金屬茂化合物是二氯化亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中金屬茂化合物是式(III)化合物 其中M、R3、R4、X1和X2定義同權(quán)利要求10，和取代基R7是氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C5-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基且可含有Si或Ge原子，并且此外，兩個鄰接的取代基R7可形成含5-8個碳原子的環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中鋁氧烷(alumoxane)是甲基鋁氧烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中催化劑負(fù)載于惰性載體上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中載體是經(jīng)帶活性氫原子的基團官能化的有機多孔載體。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中有機載體是部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物。
全文摘要
用選自(a)α-烯烴、(b)環(huán)烯烴和(c)多烯制備的乙烯共聚物，其中乙烯單元含量80-99mol％，衍生自α-烯烴、環(huán)烯和/或多烯共聚單體的單元含量1-20mol％，其特征是(a)在TREF(升溫洗脫分級(temperature rising elution fraction)分析中，至少90wt％的共聚物在小于50℃的溫度間隔內(nèi)洗脫，和(b)Mw/Mn＞3，其中Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量，兩者均由GPC測定。
文檔編號C08F4/60GK1131954SQ95190756
公開日1996年9月25日 申請日期1995年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月20日
發(fā)明者T·達(dá)洛科, L·雷斯康尼, G·巴爾邦丁, E·阿爾比扎蒂 申請人:蒙特爾技術(shù)有限公司