專(zhuān)利名稱(chēng)：苯乙烯系樹(shù)脂片材及成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用在由具有特定組成的苯乙烯系聚合物的連續(xù)相及二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物的分散粒子組成的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂中添加特定量的萜烯系樹(shù)脂的苯乙烯系樹(shù)脂組合物，形成將加熱收縮率控制在一定值以下的苯乙烯系樹(shù)脂片材及其成形體。本發(fā)明的樹(shù)脂片材，其強(qiáng)度、剛性及透明性?xún)?yōu)良，而且可以抑制二次加熱成形時(shí)的“起霧”(haze development)，適合用作食品包裝材料、電氣制品包裝材料等。
作為電氣制品、電子元件、辦公用品、食品等的透明包裝材料，目前正廣泛使用的是氯乙烯樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂在透明性、強(qiáng)度、成形性、耐磨損性、耐化學(xué)性、價(jià)格等的均衡性方面優(yōu)良，但因氯乙烯樹(shù)脂中含有大量的氯，在廢棄及燃燒時(shí)有公害問(wèn)題，因此近年來(lái)迫切需要一種替代材料。
作為替代材料，正在研究的有A—PET樹(shù)脂，但其成形性非常差，難以重復(fù)使用，且價(jià)格高，并且不能使用用于氯乙烯樹(shù)脂的擠壓機(jī)、成型機(jī)等，基于現(xiàn)狀目前尚未占領(lǐng)市場(chǎng)。
其他的替代材料有聚苯乙烯與苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物的混合物。該混合物的透明性與強(qiáng)度的均衡性不好，易出現(xiàn)起因于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物的磨損、惡臭、耐氣候性及外觀差、價(jià)格高等缺點(diǎn)，只限于一部分用途的使用。
在特開(kāi)平4—149211、特開(kāi)平4—198244號(hào)公報(bào)中，記載了透明性及強(qiáng)度的均衡性被大大改善的苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚合物/苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物的混合物。但未改善起因于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物的上述缺點(diǎn)。
美國(guó)專(zhuān)利第4,680,337號(hào)中記載了將由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物組成的混合溶液聚合的方法。但以該方法聚合的熱塑性樹(shù)脂，雖然樹(shù)脂本身透明并顯示出很高的伸展性，但在埃左氏沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)中完全未見(jiàn)到橡膠加固效果。
在該公報(bào)之前，有許多報(bào)告是有關(guān)將橡膠狀彈性體作為分散粒子，以苯乙烯、丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物為連續(xù)相組成的透明橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂，另外在市場(chǎng)上也有制品存在。該樹(shù)脂在進(jìn)行注射模塑成形時(shí)，只有在高壓力下將樹(shù)脂密著于金屬模內(nèi)時(shí)，才能得到透明的成形品，在進(jìn)行片材成形的情況，將片材在容器等內(nèi)成形的情況、進(jìn)行異型擠押成形的情況或在低壓下進(jìn)行注射模塑成形的情況下，成品的透明性降低。該現(xiàn)象以下稱(chēng)為“起霧”(haze develop-ment)。因此難以得到具有鮮明的透明感的成形品。因?yàn)槟壳吧形唇鉀Q“起霧”現(xiàn)象，所以市場(chǎng)上還沒(méi)有氯乙烯樹(shù)脂的替代品。
在特開(kāi)平5—171001號(hào)公報(bào)中記載了使用萜烯系氫加成樹(shù)脂來(lái)改良透明性與強(qiáng)度的均衡性的試驗(yàn)。但這并不是以解決二次加熱成形時(shí)的“起霧”現(xiàn)象為目的，并未涉及解決“起霧”現(xiàn)象。
在特開(kāi)平6—145443號(hào)公報(bào)中記載，由含有以橡膠狀彈性體作為分散粒子的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂及萜烯系樹(shù)脂以及與嵌段共聚合物的組合物形成的透明片材。嵌段共聚合物與萜烯系樹(shù)脂組合可提高強(qiáng)度、透明性及“起霧”的均衡性。但該樹(shù)脂組合物由于使用了嵌段共聚合物，因此具有如上所述的起因于嵌段共聚合物的缺點(diǎn)。
本發(fā)明者為解決先前的由橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂形成的片材及其成形體所具有的問(wèn)題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用添加了萜烯系樹(shù)脂具有特定組成的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物，并且通過(guò)將片材的加熱收縮率控制在一定值以下，可以得到強(qiáng)度、剛性、透明性?xún)?yōu)良的且二次加熱成形時(shí)的“起霧”現(xiàn)象少的片材及成形體。
本發(fā)明涉及一種由橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂組合物形成的片材及其成形體，該片材的厚度為0.10—2.5mm，且加熱收縮率在20％以下，形成該片材的苯乙烯系樹(shù)脂組合物為，相對(duì)于100重量份的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂，含有3—15重量份的萜烯系樹(shù)脂，該橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂由85—92重量％的連續(xù)相及8—15重量％的橡膠狀彈性體分散粒子組成，其中連續(xù)相是由苯乙烯系單體單位45—60重量％烷基的碳原子數(shù)為2—4的丙烯酸酯系單體單位及/或甲基丙烯酸酯系單體單位5—15重量％、及甲基丙烯酸甲酯單體單位25—50重量％組成，其中的橡膠狀彈性體分散粒子是由苯乙烯含量為25—40重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組成，平均粒徑為0.4—0.9μm。
本發(fā)明中，碳原子數(shù)為2—4的丙烯酸酯系單體單位及/或甲基丙烯酸酯系單體單位的量為5—15重量％，優(yōu)選6—13重量％。在低于5重量％的情況下，即使符合橡膠狀彈性體與連續(xù)相的折射率且橡膠狀彈性體的粒子徑即使非常小，也不能得到具有鮮明透明感的樹(shù)脂。在低于5重量％的情況下，樹(shù)脂的耐熱性提高，結(jié)果必須提高片材的二次加熱成形溫度，與氯乙烯樹(shù)脂相比成形性變差。當(dāng)高于15重量％時(shí)，樹(shù)脂的耐熱性降低，因此制品的耐熱性變差，故實(shí)用范圍較窄。
苯乙烯系單體單位及甲基丙烯酸甲酯單體單位的量分別為45—60重量％及25—50重量％。優(yōu)選分別為45—55重量％及30—45重量％。依據(jù)上述目的，從橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的耐熱性方面考慮，設(shè)定碳原子數(shù)為2—4的丙烯酸酯系單體單位及/或基丙烯酸酯系單體單位的量在5—15重量％的范圍內(nèi)，為滿(mǎn)足所用的橡膠狀彈性體的折射率，可選擇適當(dāng)?shù)谋揭蚁┫祮误w單位及甲基丙烯酸甲酯單體單位的量。
構(gòu)成連續(xù)相的各成分的比例，是以苯乙烯系單體單位、碳原子數(shù)2—4的丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯系單體單位、以及甲基丙烯酸甲酯單體單位的合計(jì)量為基準(zhǔn)的。該比例在本發(fā)明的范圍內(nèi)，只要不降低樹(shù)脂的透明性，也可以含有其他成分。
本發(fā)明中，作為苯乙烯系單體，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等。可以單獨(dú)或混合使用。其中，從生產(chǎn)性及成本方面考慮優(yōu)選苯乙烯。
作為烷基的碳原子數(shù)為2—4的丙烯酸酯系單體及甲基丙烯酸酯系單體，可以使用工業(yè)上容易得到的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲在丙烯酸丁酯?？梢詥为?dú)或混合使用。其中，從生產(chǎn)性及成本方面考慮，優(yōu)選丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
由本發(fā)明的苯乙烯共聚物組成的連續(xù)相，相對(duì)于橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂，為85—92重量％。如低于85重量％，則剛性降低，如高于92重量％，則強(qiáng)度降低。
本發(fā)明中，連續(xù)相與橡膠狀彈性體的折射率的差優(yōu)選小于0.01，更優(yōu)選小于0.008。如大于0.01，則難以得到具有鮮明的透明感的樹(shù)脂、片材及成形體。
連續(xù)相的聚合度，按還原粘度(30℃)的值優(yōu)選在0.8—0.4dl/g的范圍內(nèi)。于0.8，則苯乙烯系樹(shù)脂的流動(dòng)性降低，結(jié)果導(dǎo)致在片材成形時(shí)取向(orient)過(guò)度，使薄片及其成形體的透明性及強(qiáng)度降低。如要想控制片材成形時(shí)的取向，則易導(dǎo)致生產(chǎn)性的嚴(yán)重降低，故不優(yōu)選。如還原粘度小于0.4，則即使將橡膠狀彈性體的分散粒子的大小設(shè)定為本發(fā)明規(guī)定范圍的最大值，片材的強(qiáng)度降低增大，故也不優(yōu)選。
作為本發(fā)明的橡膠狀彈性體，可以使用二型的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，但不必是完全的二型。如使用完全的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，粒徑容易增大，且粒子中包含的共聚物的大小增大，透明性降低，故不優(yōu)選，但苯乙烯聚合物嵌段與丁二烯聚合物嵌段的連接部分也可以是苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物。如是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等三型或三型以上的多型構(gòu)造的橡膠彈性體，則如比較例22所示，橡膠粒子徑變得過(guò)小，很難得到具有一定強(qiáng)度的樹(shù)脂。
橡膠狀彈性體中的苯乙烯含量為25—40重量％。如高于40重量％，則橡膠彈性體的加強(qiáng)效果顯著降低。如低于25重量％，則為滿(mǎn)足與連續(xù)相的折射率，甲基丙烯酸甲酯的使用量增加，結(jié)果導(dǎo)致樹(shù)脂的流動(dòng)性降低及透明性降低。當(dāng)為25—40重量％時(shí)，容易控制平均粒徑，能夠得到透明性與強(qiáng)度均衡的片材。
橡膠狀彈性體的分子量，優(yōu)選在25℃下的5重量％苯乙烯溶液粘度為15—50cps。如溶液粘度小于15cps，則強(qiáng)度顯著降低。如大于50cps，則難以將橡膠粒子徑減小。特別是難以控制1.0μm以上的粒子生成。
本發(fā)明中所說(shuō)的橡膠狀彈性體的平均粒徑通過(guò)激光漫反射測(cè)定法測(cè)定，其范圍為0.4—0.9μm。優(yōu)選0.5—0.8μm。如大于0.9μm，則片材的透明性降低，特別是將片材二次加熱成形為容器時(shí)，“起霧”現(xiàn)象嚴(yán)重，故不優(yōu)選。如小于0.4μm，則強(qiáng)度降低增加，故不優(yōu)選。橡膠狀彈性體的粒徑分布并無(wú)特別限定。
萜烯系樹(shù)脂的含量為，相對(duì)于100重量份的橡膠狀改性苯乙烯系樹(shù)脂，為3—15重量份，優(yōu)選3—12重量份。如低于3重量份，則將片材二次加熱成形為容器等情況下，“起霧”現(xiàn)象變得嚴(yán)重。如超過(guò)15重量份，則抑制“起霧”的效果飽和，導(dǎo)致成本增加，且使剛性降低。萜烯系樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為橡膠狀彈性體的0.25—1.0倍。橡膠狀彈性體的量越高則對(duì)抑制“起霧”的效果越好，優(yōu)選接近于1.0倍的含量。
使用GPC測(cè)定萜烯系樹(shù)脂的分子量時(shí)，其重均分子量?jī)?yōu)選為400—3000。更優(yōu)選為500—2000。如低于400則無(wú)抑制“起霧”的效果，如高于3000則抑制“起霧”的效果顯著降低。
本發(fā)明的萜烯系樹(shù)脂含有部分加氫萜烯系樹(shù)脂。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或組合使用。
萜烯系樹(shù)脂，可以通過(guò)將芳香族乙烯基烴與萜烯在氯化鋁、三氟化硼等拉夫茨型催化劑的存在下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)而得到。作為芳香族乙烯基烴有苯乙烯等，作為萜烯，優(yōu)選使用由柑桔皮得到的d—檸檬烯、由生松脂得到的a—蒎烯經(jīng)過(guò)異構(gòu)化而得到的二萜烯等。作為萜烯系樹(shù)脂，例如可以使用市售的YS樹(shù)脂TO—125、TO—115、TO—105、TO—85等(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)。部分加氫萜烯系樹(shù)脂可通過(guò)將萜烯系樹(shù)脂加氫而制得。加氫率無(wú)特別限定，但必須至少殘留10mol％以上的芳香族環(huán)。如芳香族環(huán)減少，則與橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的相溶性降低，導(dǎo)致使萜烯系樹(shù)脂的透明性降低。作為部分加氫萜烯系樹(shù)脂，例如有市售的CLEARON M-115、M—105等(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)。
本發(fā)明的橡膠度性苯乙烯系樹(shù)脂可按橡膠加強(qiáng)聚苯乙烯(HIPS樹(shù)脂)的制法通過(guò)多種方法制得。即，將橡膠狀彈性體溶解于由苯乙烯系單體及/或丙烯酸(甲基丙烯酸)酯系單體及/或甲基丙烯酸甲酯及/或聚合溶劑及/或聚合引發(fā)劑組成的原料溶液中，將溶有橡膠狀彈性體的原料溶液供給攪拌機(jī)付反應(yīng)機(jī)進(jìn)行聚合。用一般方法控制橡膠狀彈性體的分散粒子的粒徑，可采用使攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)變化的方法、使反應(yīng)液粘度變化的方法或?qū)⒍呓M合的方法等。作為維持透明性的一般方法有，在聚合過(guò)程中根據(jù)需要添加單體的方法、或連續(xù)添加的方法等。
橡膠狀彈性體為達(dá)到目標(biāo)含量，可調(diào)整原材料的量或聚合度。可使用含有高濃度的橡膠狀彈性體的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂按上述方法制造，與另外制得的不含有橡膠狀彈性體的苯乙烯系樹(shù)脂混合成為一定量。
聚合時(shí)也可使用乙苯、甲苯、二甲苯等聚合溶劑。也可使用在苯乙烯系聚合物的聚合中常用的有機(jī)過(guò)氧化物，另外也可在聚合過(guò)程中添加。為調(diào)整聚合度，也可以使用在聚苯乙烯聚合時(shí)常用的a-甲苯苯乙烯二聚物、硫醇類(lèi)等。聚合方法可以采用苯乙烯系聚合物的制法中常用的塊狀聚合法或溶液聚合法?？梢圆捎瞄g隙式聚合法、連續(xù)式聚合法中的任一方法。
將從反應(yīng)機(jī)出來(lái)的聚合溶液導(dǎo)入回收裝置內(nèi)?；厥昭b置可以使用在制造苯乙烯聚物時(shí)廣泛采用的急冷槽(flash tank)系統(tǒng)、帶多個(gè)出口(multi—vents)的擠壓機(jī)等。可以采用與苯乙烯系聚合物大致相同的操作條件。考慮到要將本發(fā)明的苯乙烯系樹(shù)脂片材用于各種食品方面用途，故未反應(yīng)單體、聚合溶劑等越少越好。此時(shí)，未反應(yīng)單體的殘存量，按苯乙烯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、及甲基丙烯酸甲酯的殘存量的合計(jì)量，優(yōu)選1000ppm、更優(yōu)選500ppm以下。為盡量減少在片材成形時(shí)及二次加熱成形時(shí)等產(chǎn)生的模沉積(mold de-poslts)，也應(yīng)盡量減少二聚物及三聚物。因此可采用在回收系統(tǒng)內(nèi)添加水、氮?dú)?、二氧化碳等以除去未反?yīng)的單體等公知的方法。將已除去了未反應(yīng)單體的熔融樹(shù)脂顆?；?pelletized)。
萜烯系樹(shù)脂，可通過(guò)使其溶解在溶有橡膠狀彈性體的原料溶液內(nèi)，或溶于苯乙烯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯單體或溶劑內(nèi)，可在聚合過(guò)程中或回收系統(tǒng)的入口處添加，或加熱熔融后在顆?；ば蛑刑砑?，或通過(guò)在片材成形時(shí)與橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂混合、熔融等方法添加。
片材的厚度為0.10—2.5mm，優(yōu)選0.15—2.0mm。當(dāng)以T型模(T—die)方式制造厚度小于0.10mm的片材時(shí)，難以控制形成均勻的厚度。當(dāng)采用充氣法(inflation)制造厚度小于0.10mm的片材時(shí)，在片材上的取向過(guò)大，導(dǎo)致透明性降低、“起霧”現(xiàn)象變得嚴(yán)重，難以得到透明性良好的片材及成形品。如果片材的厚度大于2.5mm，則二次加熱成形時(shí)的加熱時(shí)間變長(zhǎng)，易引起“起霧”現(xiàn)象。另外，在卷成卷時(shí)發(fā)生“白化”現(xiàn)象，故不優(yōu)選。
片材的加熱收縮率必須在20％以下。本發(fā)明中所說(shuō)的加熱收縮率是指片材的壓出方向的收縮率。如加熱收縮率大于20％，則在二次加熱成形時(shí)發(fā)生取向減慢；片的表面皺裂，結(jié)果導(dǎo)致“起霧”現(xiàn)象變得嚴(yán)重，難以制得具有鮮明的透明性的成形品。另外，因?yàn)槠膹?qiáng)烈取向，使片材及成形品的強(qiáng)度降低。
片材在擠壓機(jī)內(nèi)熔融后，可通過(guò)T型模擠壓等常用方法制造。此時(shí)，有必要注意控制加熱收縮率在20％以下進(jìn)行成形。
片材擠壓機(jī)的溫度較高越好。一般為200—250℃，優(yōu)選為210—250℃，此時(shí)可得到透明性良好的片材。如果在低溫下擠壓，則從T型模出來(lái)的片材受到強(qiáng)烈的張力，片材的加熱收縮率的值變大。
T型模的間隙/片材厚度之比優(yōu)選接近于1。更優(yōu)選為1.0—2.5，最優(yōu)選1.0—2.0。如該值變大，則在片材上的張力變大，加熱收縮率的值變大。空氣間隙(Air gap)盡可能越長(zhǎng)越好。在此期間內(nèi)可通過(guò)將T型模內(nèi)部受到的張力緩和而使加熱收縮率降低。冷卻輥(cooling roll)、接觸輥(touch roll)、拋光輥(polishingroll)的溫度為50—80℃，優(yōu)選為50—70℃。如低于50℃，則T型?！佒g、輥—輥之間受到的張力被固定，在將片材卷取之前的過(guò)程中張力不能被緩和。輥之間的線(xiàn)壓越低輥之間的張力越小，故優(yōu)選。線(xiàn)壓優(yōu)選為5—20kg/cm。為提高HIPS樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂片材的光澤，可以采用以接觸輥、冷卻輥、拋光輥等為使輥的鏡面轉(zhuǎn)印而提高線(xiàn)壓的方法，但如將本發(fā)明的樹(shù)脂用該方法處理，則有時(shí)片材本身也可以得到高透明性，但加熱收縮率的值變大。因此，如果將該片材進(jìn)行二次加熱成形，則只能得到“起霧”嚴(yán)重的透明性很差的成形品。
卷取片材時(shí)的速度越慢越好，但因?yàn)閿D壓機(jī)的吐出量、即生產(chǎn)性降低，因此不能太慢，必須要考慮透明性與生產(chǎn)性的均衡性。
卷取片材的張力，優(yōu)選可以將片材順利卷取的盡可能低的張力。
考慮到上述的片材擠壓條件，設(shè)定使生產(chǎn)性與片材的品質(zhì)均衡的片材成形條件，通過(guò)控制加熱收縮率在20％以下，可以制得透明性?xún)?yōu)良的、二次加熱成形時(shí)無(wú)“起霧”現(xiàn)象的片材及透明性?xún)?yōu)良的成形品。
本發(fā)明中所說(shuō)的透明片材，是指“云價(jià)”為6以下，優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為3以下的片材。
將本發(fā)明的片材利用真空成形法或壓空成形法進(jìn)行二次加熱，可以制得容器、水泡眼包裝(blister pack)等成形品。此時(shí)，沒(méi)有成形條件等的限制，片材溫度優(yōu)選為可在盡可能低的溫度下成形而制得透明性?xún)?yōu)良的成形品。為得到透明性?xún)?yōu)良的成形品，加熱至所定片材溫度的加熱方法優(yōu)選在高溫下短時(shí)間加熱的方法，較低溫下長(zhǎng)時(shí)間加熱要好。二次加熱時(shí)，片材的取向緩和平穩(wěn)，因此成形品的表面皺裂少。
在本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂中可以添加在苯乙烯系樹(shù)脂常用的添加劑，例如抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、可塑劑、抗靜電劑、著色劑等。
在本發(fā)明的苯乙烯系樹(shù)脂中，可以在表面涂布為改良通常的片材表面特性的常用的抗靜電劑、硅酮等潤(rùn)滑劑。附圖簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為進(jìn)行本發(fā)明的苯乙烯系樹(shù)脂的聚合的反應(yīng)裝置。
圖2為成形品飲料杯的斜視圖。
圖3及圖4為表示橡膠狀彈性體的分散粒子的粒徑與各自的“起霧”水平及杜邦式?jīng)_擊強(qiáng)度之間關(guān)系的圖。
圖5—圖8分別為表示“起霧”水平與萜烯系樹(shù)脂含量、加熱收縮率及部分加氫萜烯系樹(shù)脂/橡膠狀彈性體的含量比之間關(guān)系的圖。
圖中符號(hào)如下所示。
1反應(yīng)機(jī)、2反應(yīng)機(jī) 2、3反應(yīng)機(jī) 3、4預(yù)加熱器以下利用實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例及比較例中的各試料的特性測(cè)定如下進(jìn)行。(1)橡膠狀彈性體的分散粒子的粒徑使用COULTER ELECTRONICS，Inc.制的激光漫反射粒徑測(cè)定裝置“COULTER R LS130”測(cè)定橡膠狀彈性體的分散粒子的粒徑。(2)橡膠狀彈性體的定量使用橡膠加強(qiáng)聚苯乙烯(HIPS)常用的紅外吸收光譜法測(cè)定苯乙烯系樹(shù)脂中的橡膠狀彈性體的量。(3)連續(xù)相的構(gòu)成成分的分析用以下方法測(cè)定形成連續(xù)相的苯乙烯系單體(A)、烷基的碳原子數(shù)為2—4的丙烯酸(甲基丙烯酸)酯系單體(B)、甲基丙烯酸甲酯單體(C)。
將橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂溶于甲苯中后，用離心分離器以20000rpm轉(zhuǎn)速處理30分鐘后，分離上清液，在上清液中加入大量的甲醇，使聚合物沉淀。在50℃、10mmHg的減壓條件下，使用干燥的試料，使用日本分光(株)制的JNM—G400 FT—NMR在下列條件下測(cè)定1H。
脈沖持續(xù)時(shí)間＝8.4μs、取值點(diǎn)＝16384、重復(fù)時(shí)間＝7.559秒、AD轉(zhuǎn)換器＝16bit、積分次數(shù)＝1000、樣品濃度＝10wt％、溶劑＝1，1，2，2-四氯乙烷(d2)、樣品管＝5mm、測(cè)定溫度＝120℃。
由(A)的苯基氫由來(lái)的峰在6.2—7.4ppm、由(B)的氫由來(lái)的峰在3.4—3.8ppm、由(B)、(C)的甲基氫由來(lái)的峰在0.2—1.1ppm處出現(xiàn)。進(jìn)行峰分離操作，通過(guò)峰面積比求出(A)、(B)、(C)的重量％。(4)橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的連續(xù)相的還原粘度使用FT—NMR測(cè)定試料，制成0.5重量％甲苯溶液，使用Ostwald Cannon Fenske粘度管#100在30℃的恒溫槽內(nèi)測(cè)定、橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的連續(xù)相的還原粘度。(5)橡膠狀彈性體中的苯乙烯含量使用橡膠組成分析法中常用的IR法測(cè)定橡膠狀彈性體中的苯乙烯含量。(6)橡膠狀彈性體的溶液粘度制成橡膠狀彈性體的5重量％的苯乙烯溶液，使用OstwaldCannon Fenske粘度管#350在25℃的恒溫槽內(nèi)測(cè)定橡膠狀彈性體的溶液粘度。(7)萜烯系樹(shù)脂的平均分子量使用TOSOH Corporation制的gel permeation色譜儀“HLC—8020”測(cè)定萜烯系樹(shù)脂的平均分子量，以聚苯乙烯換算的重均分子量表示。(8)苯乙烯系樹(shù)脂中的萜烯系樹(shù)脂的定量將0.5g苯乙烯系樹(shù)脂溶于25ml THF中，進(jìn)行離心分離，分離THF可溶成份與不溶成份。將THF不溶成份再次溶于20ml的THF中，進(jìn)行離心分離，分離THF可溶成份與不溶成份。收集THF可溶成份，蒸發(fā)干固，加入20ml THF，振蕩1小時(shí)溶解后以凝膠滲透(gel permeation)色譜儀分析。使用4根Shodex KF804(昭和電工株式會(huì)社制)。(9)加熱收縮率根據(jù)JIS K6872測(cè)定加熱收縮率。測(cè)定片材擠壓方向的加熱收縮率。(10)折射率使用Abbe式折射率系統(tǒng)在25℃下測(cè)定橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的連續(xù)相及橡膠狀彈性體的折射率。(11)熔流率(MFR)根據(jù)ISO R113測(cè)定樹(shù)脂組合物的MFR。(12)維卡軟化點(diǎn)根據(jù)ASTM D1525測(cè)定樹(shù)脂組合物的維卡軟化點(diǎn)。(13)全光線(xiàn)透過(guò)率及云價(jià)根據(jù)ASTM D1003測(cè)定片材的全光線(xiàn)透過(guò)率及云價(jià)。(14)杜邦式?jīng)_擊強(qiáng)度測(cè)定片材的杜邦式?jīng)_擊強(qiáng)度。
根據(jù)JIS K5400(15)牽張彈性率根據(jù)JIS K6872測(cè)定片材的牽張彈性率。(16)“起霧”水平將片材成形為圖2所示的飲料杯，與成形前的片材相比較，用肉眼判斷杯的側(cè)面有何種程度的變白。這種程度，雖然不能精確表示，但可如下述概略地以(飲料杯側(cè)面的云價(jià)/片材的云價(jià))的值表示。(評(píng)價(jià)) (云價(jià)比)A無(wú)“起霧”1—1.2B“起霧”較少 1.5—2C“起霧”較多 3—5D“起霧”非常嚴(yán)重 8以上(17)成形品的透明性以是否具有作為色拉容器等的蓋子而廣泛使用的可作為硬質(zhì)氯乙烯成形品的替代品水平的透明性來(lái)判定飲料杯的實(shí)用性。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的制造例)使用圖1記載的裝置，進(jìn)行橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的聚合。聚合反應(yīng)機(jī)1，2，3為帶有攪拌機(jī)的管形反應(yīng)機(jī)，容量分別為6.2l。將原料溶液供給反應(yīng)機(jī)，進(jìn)行聚合。將聚合溶液順次導(dǎo)入反應(yīng)機(jī)2、3中，將由反應(yīng)機(jī)3出來(lái)的聚合溶液導(dǎo)入帶有預(yù)加熱器的回收系統(tǒng)內(nèi)。預(yù)加熱器內(nèi)藏有靜態(tài)混合機(jī)，容量為0.8l。以預(yù)加熱器加熱至240℃后，在回收系統(tǒng)內(nèi)在10mmHg的真空下除去未反應(yīng)單體及聚合溶劑等后，進(jìn)行顆?；?，得到橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂1—7)將苯乙烯40.5重量份、丙烯酸丁酯9.5重量份、甲基丙烯酸甲酯29.2重量份、乙苯12重量份、Asapren 680A(苯乙烯含量為30重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工業(yè)株式會(huì)社制)8.8重量份投入溶解罐內(nèi)，橡膠狀彈性體溶解后，加入有機(jī)過(guò)氧化物Perhexa C(日本油脂株式會(huì)社制)0.03重量份，以2l/H的速度供給反應(yīng)機(jī)1。反應(yīng)機(jī)1的聚合溫度為120℃、反應(yīng)機(jī)2的聚合溫度為140℃、反應(yīng)機(jī)3的聚合溫度為150℃，進(jìn)行聚合。調(diào)整反應(yīng)機(jī)1及2的攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)，控制分散粒子的粒徑。得到的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的各物性值如表1所示。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂8—10)將苯乙烯40.0重量份、丙烯酸丁酯7.1重量份、甲基丙烯酸甲酯32.1重量份、乙苯12重量份、Asapren680A(苯乙烯含量為30重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工業(yè)株式會(huì)社制)8.8重量份投入溶解罐內(nèi)，橡膠狀彈性體溶解后，加入有機(jī)過(guò)氧化物Perhexa C(日本油脂株式會(huì)社制)0.03重量份，以2l/H的速度供給反應(yīng)機(jī)1。反應(yīng)機(jī)1的聚合溫度為118℃、反應(yīng)機(jī)2的聚合溫度為138℃、反應(yīng)機(jī)3的聚合溫度為152℃，進(jìn)行聚合。調(diào)整反應(yīng)機(jī)1、反應(yīng)機(jī)2的攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)，控制分散粒子的粒徑。得到的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的物性值如表1所示。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂11)將苯乙烯39.6重量份、丙烯酸丁酯3.2重量份、甲基丙烯酸甲酯36.4重量份、乙苯12重量份、Asapren680A(苯乙烯含量為30重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工業(yè)株式會(huì)社制)8.8重量份投入溶解罐內(nèi)，橡膠狀彈性體溶解后，加入有機(jī)過(guò)氧化物Perhexa C(日本油脂株式會(huì)社制)0.03重量份，以2l/H的速度供給反應(yīng)機(jī)1。反應(yīng)機(jī)1的聚合溫度為123℃、反應(yīng)機(jī)2的聚合溫度為143℃、反應(yīng)機(jī)3的聚合溫度為158℃，進(jìn)行聚合。調(diào)整反應(yīng)機(jī)1及2的攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)，控制分散粒子的粒徑。橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的物性值如表1所示。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂12)
將苯乙烯41.2重量份、丙烯酸丁酯12.8重量份、甲基丙烯酸甲酯25.2重量份、乙苯12重量份、Asapren680A(苯乙烯含量為30重量％的二型的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工業(yè)株式會(huì)社制)8.8重量份投入溶解罐內(nèi)，橡膠狀彈性體溶解后，加入有機(jī)過(guò)氧化物Perhera C(日本油脂株式會(huì)社制)0.03重量份，以2l/H的速度供給反應(yīng)機(jī)1。反應(yīng)機(jī)1的聚合溫度為116℃、反應(yīng)機(jī)2的聚合溫度為135℃、反應(yīng)機(jī)3的聚合溫度為150℃，進(jìn)行聚合。調(diào)整反應(yīng)機(jī)1、反應(yīng)機(jī)2的攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)，控制分散粒子的粒徑。橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的物性值如表1所示。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂13)除使用苯乙烯含量為35重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠狀彈性體之外，與橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂9同樣進(jìn)行聚合。橡膠變性苯乙烯系樹(shù)脂的物性值如表1所示。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂14)除使用苯乙烯含量為45重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠狀彈性體及將反應(yīng)機(jī)1、2的攪拌數(shù)降低到可以控制溫度的最低水平進(jìn)行聚合之外，與橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂9同樣進(jìn)行聚合。橡膠變性苯乙烯系樹(shù)脂的物性值如表1所示。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂15)除使用苯乙烯含量為30重量％的二型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠狀彈性體及將反應(yīng)機(jī)1、2的攪拌數(shù)降低到可以控制溫度的最低水平進(jìn)行聚合之外，與橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂9同樣進(jìn)行聚合。橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的物性值如表1所示。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂16)
除使用苯乙烯含量為20重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠狀彈性體及將反應(yīng)機(jī)1、2的攪拌數(shù)升高到最高水平進(jìn)行聚合之外，與橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂9同樣進(jìn)行聚合。橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂的物性值如表1所示。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂17)除將苯乙烯41.5重量份、丙烯酸丁酯9.8重量份、甲基丙烯酸甲酯30.0重量份、乙苯12.3重量份、Asapren680A(苯乙烯含量為30重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工業(yè)株式會(huì)社制)6.3重量份投入溶解罐內(nèi)之外，與橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂1同樣進(jìn)行聚合。物性值如表1所示。(橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂18)除將苯乙烯39.6重量份、丙烯酸丁酯9.3重量份、甲基丙烯酸甲酯28.5重量份、乙苯11.7重量份、Asapren 680A(苯乙烯含量為30重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工業(yè)株式會(huì)社制)10.9重量份投入溶解罐內(nèi)之外，與橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂1同樣聚合。物性值如表1所示。實(shí)施例1將橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂—2 100重量份、部分加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARON M—115(Yasuhara Chemical Co.Ltd.)10重量份混合，以二軸擠壓機(jī)進(jìn)行顆?；?。使用該顆粒，以帶有T型模的50mm單軸擠壓機(jī)成形為0.3mm的片材。擠壓機(jī)的溫度為225℃、T型模的溫度為230℃、T型模的間隙為0.5mm、冷卻輥、接觸輥之間的間隙為0.3mm、輥的線(xiàn)壓為5kg/cm2、三根輥(上述兩根輥與另一根輥)全部控制在65℃。調(diào)整卷取速度以使片材厚度為0.3mm，成形為片材。得到的片材的物性值如表2所示。
使用該片材，真空成形為圖2所示的飲料杯。在加熱器的設(shè)定溫度為240℃、加熱時(shí)間為25秒的條件下加熱片材的兩面，進(jìn)行真空成形。制得的杯子的透明性如表2所示。實(shí)施例2—4除分別使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂3、4、5代替橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂2之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。實(shí)施例5除使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂9之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。實(shí)施例6—8除在橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂2 100份中分別混合3、5、15重量份的部分加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARON M115(Yasuhara ChemicalCo.，Ltd.)，以二軸擠壓機(jī)顆?；猓c實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。實(shí)施例9除用萜烯系樹(shù)脂YS樹(shù)脂TO—125(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)代替部分加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARON M115進(jìn)行混合之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。實(shí)施例10除控制擠壓機(jī)的溫度為240℃、T型模的溫度為240℃之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。實(shí)施例11除控制擠壓機(jī)的溫度為220℃、T型模的溫度為225℃之外、T型模的間隙為0.4mm、三根輥全部為50℃之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。實(shí)施例12除使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂9代替橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂1之外，與實(shí)施例10同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。實(shí)施例13除使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂9代替橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂1之外，與實(shí)施例11同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。實(shí)施例14除控制T型模的溫度為225℃、三根輥的溫度全部為60℃之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。片材物性、飲料杯的透明性如表2所示。比較例1—5除分別使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂1、6、7、8及10之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例6
除不使用部分加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARON M115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例7除混合部分加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARON M115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)2重量份之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例8除混合完全加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARON P115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)10重量份之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例9除控制擠壓機(jī)的溫度為190℃、T—die的溫度為200℃、三根輥的溫度全部為60℃之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例10除控制三根輥的溫度全部為25℃之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例11除控制T型模的間隙為1.5mm、三根輥的溫度全部為60℃之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例12
除控制T型模的間隙為1.0mm、三根輥的溫度全部為60℃之外，與實(shí)施例同樣操作，成形為片材及飲料杯。片材的物性及飲料杯的透明性如表3所示。比較例13除控制T型模的間隙為1.0mm、三根輥的溫度全部為57℃之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例14除使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂9代替橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂1之外，與比較例13同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例15及16除使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂7代替橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂2且分別混合15及20重量份的部分加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARONM115(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例17除混合部分加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARON M115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)20重量份之外，與比較例13同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比較例18除混合部分加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARON M115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)20重量份之外，與比較例11同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。
對(duì)由實(shí)施例1—5、比較例1—5得到的杯子的“起霧”水平與片材的杜邦式?jīng)_擊強(qiáng)度及橡膠狀彈性體的分散粒子的平均粒徑之間的關(guān)系分別作圖，結(jié)果如圖3及圖4。當(dāng)橡膠狀彈性體的平均粒徑小于0.4μm時(shí)，強(qiáng)度顯著降低，當(dāng)大于0.9μm時(shí)，二次加熱成形時(shí)的“起霧”現(xiàn)象變得嚴(yán)重。
對(duì)由實(shí)施例1、6—8、比較例3、6、7、15及16制得的杯子的“起霧”水平與萜烯系樹(shù)脂的含量之間的關(guān)系作圖，結(jié)果如圖5所示。如萜烯系樹(shù)脂的添加量少于3重量份，則“起霧”變得嚴(yán)重。如高于20重量份，則即使添加再多也不會(huì)消除“起霧”。如高于15重量份，則剛性(拉伸彈性率)降低。
以由實(shí)施例1、10—14、比較例9—14、17、18制得的片材的加熱收縮率與杯子的“起霧”水平之間的關(guān)系作圖，結(jié)果如圖6所示。如加熱收縮率高于20％，則“起霧”變得嚴(yán)重。如加熱收縮率大于20％，則即使添加高于20重量份的部分加氫萜烯系樹(shù)脂，也不會(huì)消除“起霧”。
顯示了本發(fā)明的苯乙烯系樹(shù)脂片材的強(qiáng)度—透明性—“起霧”之間的均衡性非常優(yōu)良。實(shí)施例15、16除在100重量份的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂17中分別使用3及5重量份的部分加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARON M115(Yasuhara Chem-ical Co.，Ltd.)之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表4所示。實(shí)施例17—19
除在100重量份的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂18中分別使用5、7.5、10重量份的部分加氫萜烯系樹(shù)脂CLEARON M115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表4所示。
對(duì)由實(shí)施例1、6—8、15—19、比較例7制得的杯子的“起霧”水平與部分加氫萜烯系樹(shù)脂/橡膠狀彈性體的含量比之間的關(guān)系作圖，結(jié)果如圖7所示。部分加氫萜烯系樹(shù)脂份數(shù)/橡膠狀彈性體份數(shù)的比變得越小，起霧越容易。該比值在0.25以上時(shí)，“起霧”水平在實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題。橡膠狀彈性體的含量較高時(shí)，該比值越接近于1，“起霧”抑制效果越好。實(shí)施例20除T型模的間隙為1mm、冷卻輥、接觸輥的間隙為0.5mm、片材的厚度為0.5mm之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表5所示。實(shí)施例21除T型模的間隙為1.5mm、冷卻輥、接觸輥的間隙為0.8mm、片材的厚度為0.8mm之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表5所示。比較例19除T型模的間隙為1.0mm、冷卻輥、接觸輥的間隙為0.5mm、片材的厚度為0.5mm之外，與實(shí)施例11同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表5所示。比較例20除T型模的間隙為1.5mm、冷卻輥、接觸輥的間隙為0.8mm、片材的厚度為0.8mm之外，與實(shí)施例11同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表5所示。
當(dāng)片材的厚度為0.5mm、0.8mm時(shí)，如加熱收縮率大于20％，則“起霧”變得嚴(yán)重。實(shí)施例22除使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂13之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表6所示。比較例21—23除使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂14、15、16之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表6所示。
如使用苯乙烯含量為25—40重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，則容易控制平均粒徑，可以得到透明性—強(qiáng)度達(dá)到均衡的片材及成形體。如使用苯乙烯含量超過(guò)40重量％的嵌段共聚物，則難以增大平均粒徑，即使可以調(diào)整平均粒徑為0.48μm，強(qiáng)度也很差。如使用苯乙烯含量小于25重量％的嵌段共聚物，則難以將粒徑減小，即使可以調(diào)整平均粒徑為0.83μm，片材的透明性也很差，二次成形時(shí)的“起霧”現(xiàn)象嚴(yán)重。如果使用三型的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，則不能控制平均粒徑，不能使平均粒徑達(dá)到0.30μm以上。其結(jié)果只能得到強(qiáng)度顯著降低的片材。比較例24除使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂11之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。在本發(fā)明的杯子成形條件下(加熱片材的加熱器的設(shè)定溫度為240℃、加熱時(shí)間25秒)不能成形為完全的飲料杯。加熱器設(shè)定溫度以每次5℃升高，能夠出現(xiàn)形狀再現(xiàn)的溫度為265℃。當(dāng)加熱片材的加熱器設(shè)定溫度為240℃時(shí)，在45秒時(shí)能夠出現(xiàn)形狀再現(xiàn)。比較例25除使用橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂12之外，與實(shí)施例1同樣操作，成形為片材及飲料杯。如在制得的飲料杯中注入90℃的熱水，則飲料杯在高度方向上收縮約1/4。
在烷基的碳原子數(shù)為2—4的丙烯酸/甲基丙烯酸酯系單體單位(B)的量小于5重量％的情況下，耐熱性變得過(guò)高，由片材成形為飲料杯時(shí)，加熱時(shí)間延長(zhǎng)為1.8倍，加熱器設(shè)定溫度必須提高約30℃，且二次成形性差。在(B)的量高于15重量％的情況下，耐熱性降低，成形品的耐熱性差，用途范圍受到限制。在實(shí)施例1的飲料杯內(nèi)注入90℃的熱水時(shí)無(wú)任何變化。實(shí)施例5的飲料杯的胴部有若干膨脹，但在高度的方向上無(wú)收縮。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的苯乙烯系樹(shù)脂片材，其透明性、強(qiáng)度及剛性?xún)?yōu)良，且二次加熱成形時(shí)的成形性?xún)?yōu)良，無(wú)“起霧”現(xiàn)象。因此，由本發(fā)明的片材制得的成形體的強(qiáng)度及透明性?xún)?yōu)良。因此本發(fā)明的片材及成形體適合用作食品包裝材料及電氣包裝材料。
表1<
p><p>表2
表3
*完全加氫萜烯表4<
>表5<
><p>表權(quán)利要求
1.一種苯乙烯系樹(shù)脂片材，其厚度為0.10—2.5mm，且加熱收縮率在20％以下，該片材由苯乙烯樹(shù)脂組合物形成，該苯乙烯系樹(shù)脂組合物為，相對(duì)于100重量份的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂，含有3—15重量份的萜烯系樹(shù)脂，該橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂由85—92重量％的連續(xù)相及8—15重量％的橡膠狀彈性體的分散粒子組成，其中連續(xù)相是由苯乙烯系單體單位45—60重量％、烷基的碳原子數(shù)為2—4的丙烯酸酯系單體單位及/或甲基丙烯酸酯系單體單位5—15重量％、及甲基丙烯酸甲酯單體單位25—50重量％組成，其中橡膠狀彈性體的分散粒子由苯乙烯含量為25—40重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物形成，平均粒徑為0.4—0.9μm。
2.如權(quán)利要求1中的苯乙烯系樹(shù)脂片材，其中該萜烯系樹(shù)脂的含量為該橡膠變形苯乙烯系樹(shù)脂中的橡膠狀彈性體的含量的0.25—1.0倍。
3.如權(quán)利要求1中的苯乙烯系樹(shù)脂片材，其中該連續(xù)相與該橡膠狀彈性體的分散粒子之間的折射率的差小于0.01。
4.一種苯乙烯系樹(shù)脂成形體，該成形體由厚度為0.10—2.5mm、且加熱收縮率為20％以下的片材形成，該片材由苯乙烯系樹(shù)脂組合物形成，該苯乙烯系樹(shù)脂組合物為，相對(duì)于100重量份的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂物，含有3—15重量份的萜烯系樹(shù)脂，該橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂由85—92重量％的連續(xù)相及8—15重量％的橡膠狀彈性體的分散粒子組成，其中連續(xù)相是由苯乙烯系單體單位45—60重量％、烷基的碳原子數(shù)為2—4的丙烯酸酯系單體單位及/或甲基丙烯酸酯系單體單位5—15重量％、及甲基丙烯酸甲酯單體單位25—50重量％組成，其中橡膠狀彈性體的分散粒子由苯乙烯含量為25—40重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物形成，平均粒徑為0.4—0.9μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯乙烯系樹(shù)脂片材及由其制得的成型體，該片材的厚度為0.10-2.5mm且加熱收縮率為20％以下，該片材由苯乙烯系樹(shù)脂組合物形成，該苯乙烯系樹(shù)脂組合物為，相對(duì)于100重量份的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂，含有3-15重量份的萜烯系樹(shù)脂，該橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂由85-92重量％的連續(xù)相及8-15重量％的橡膠狀彈性體的分散粒子組成，其中連續(xù)相是由苯乙烯系單體單位45-60重量％、烷基的碳原子數(shù)為2-4的丙烯酸酯系單體單位及/或甲基丙烯酸酯系單體單位5-15重量％、及甲基丙烯酸甲酯單體單位25-50重量％組成，其中橡膠狀彈性體的分散粒子由苯乙烯含量為25-40％重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物形成，平均粒徑為0.4-0.9μm。本發(fā)明的片材的透明性、強(qiáng)度及剛性?xún)?yōu)良，且二次加熱成型時(shí)的成型性?xún)?yōu)良，不引起“起霧”現(xiàn)象，適合用作食品包裝材料及電氣包裝材料。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1131428SQ95190681
公開(kāi)日1996年9月18日 申請(qǐng)日期1995年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月19日
發(fā)明者正和彥, 遠(yuǎn)山滿(mǎn)俊 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社