專利名稱：：長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物，它適于注塑并且其長纖維增強(qiáng)材料在由此生產(chǎn)出的模塑制品中的分散性優(yōu)異，而此長纖維增強(qiáng)材料所帶來的增強(qiáng)效果，象機(jī)械強(qiáng)度，尤其抗張強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度以及反復(fù)沖擊性能均極為優(yōu)異。
背景技術(shù)：
：“長纖維增強(qiáng)聚酰胺樹脂組合物”，例如通過用熔融樹脂浸漬增強(qiáng)長纖維束而制成。由長纖維增強(qiáng)組合物制成的增強(qiáng)模塑制品表現(xiàn)出比傳統(tǒng)短纖維增強(qiáng)模塑制品顯著改進(jìn)的抗沖擊。其原因被認(rèn)為是，長纖維增強(qiáng)組合物(粒料)含有長度基本上等于該粒料的增強(qiáng)纖維。由于其優(yōu)異的性能，長纖維增強(qiáng)聚酰胺樹脂組合物獲得了廣泛的應(yīng)用。然而，人們還希望聚酰胺樹脂能在輕量化性能、吸濕性及成本指標(biāo)(因其本身成本高)等方向進(jìn)一步改進(jìn)，盡管它表現(xiàn)出高耐熱性。除此之外，當(dāng)反復(fù)地施加沖擊時，此聚酰胺樹脂是出人意料地脆(即反復(fù)沖擊性能方面差)，盡管它在一般抗沖擊方面是良好的。因此，聚酰胺樹脂組合物的應(yīng)用受到具體的限制。在這方面，日本專利公開公報號58458/1985提出了一種組合物，包括特定的改性聚丙烯、特定的聚酰胺和纖維增強(qiáng)材料。此公開提到，按照這項發(fā)明可以獲得一種組合物，其耐熱性幾乎等于聚酰胺，然而在輕量化性能、吸濕性以及成本指標(biāo)方面大大改進(jìn)。但是，該公開所披露的制備該組合物的方法僅僅是用一臺擠塑機(jī)之類把樹脂及預(yù)先切碎的玻璃纖維進(jìn)行熔體捏合的方法。據(jù)進(jìn)一步的測試表明用這種組合物制成的模塑制品不但在反復(fù)沖擊性能，就連抗沖擊方面也全然是不充足的。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)明了一種新的長纖維增強(qiáng)樹脂組合物，它包含一種由聚酰胺樹脂和一種用不飽和羧酸接枝改性制成的改性烯烴結(jié)晶聚合物，尤其是改性丙烯結(jié)晶聚合物，制成的“聚合物合金”樹脂基質(zhì)，在其中再均勻地加入長纖維增強(qiáng)材料。按照本發(fā)明，可以獲得長纖維增強(qiáng)樹脂組合物，它在輕量化性能、或本指標(biāo)和普通耐沖擊是優(yōu)異的，以及進(jìn)一步地在抗反復(fù)沖擊方面也有顯著的改進(jìn)。但是，在對于用長纖維增強(qiáng)樹脂組合物生產(chǎn)出的模塑制品要求有更加高得多的性能的領(lǐng)域里，仍然存在著長纖維在模塑制品中分散性改進(jìn)的余地，從而提高機(jī)械性能，象抗張強(qiáng)度。況且，由于缺乏開松，在此模塑制品中仍然殘存著小束狀的玻璃纖維增強(qiáng)利，因而，模塑制品有時顯示出不良的外觀。此外，此模塑制品在抗反復(fù)沖擊方面也還存在著進(jìn)一步改善的余地。作為另一項先有技術(shù)，日本專利公開號60780/1993提出了一種樹脂組合物，它包含一種含纖維的熱塑性樹脂(第一樹脂)和另一種熔點(diǎn)低于第一樹脂的樹脂(第二樹脂)。在這項公開中，據(jù)描述，在第一樹脂熔融之前將第二樹脂熔融，然后將第一樹脂加入其中。這樣，纖維的折疊便被第一樹脂抑制，而結(jié)果，模塑的制品便可以在強(qiáng)度、剛度以及耐熱方面得到改善。然而，據(jù)本發(fā)明的研究結(jié)果表明，此種模塑制品在機(jī)械強(qiáng)度上的改善程度依然是不夠的，盡管模塑制品中纖維的折疊無疑是改進(jìn)(減少)了。再有，抗反復(fù)沖擊根本沒有改善，盡管普通抗沖擊是改善了。如上文清楚地表明的，人們迫切期待然而迄今未獲任何一個滿意結(jié)果的是一種纖維增強(qiáng)樹脂組合物，能顯示出纖維在模塑制品中高分散性、成本指標(biāo)、機(jī)械強(qiáng)度以及反復(fù)沖擊性能等所有方面均優(yōu)良的性能。據(jù)此，本發(fā)明的一個目的是提供在上述性能方面均優(yōu)的纖維增強(qiáng)組合物。發(fā)明的公開在上述的背景之下，本發(fā)明人潛心地研究并且發(fā)現(xiàn)了一種新穎的長纖維增強(qiáng)樹脂組合物(C)，其制法是把一種含有作為基質(zhì)樹脂的聚酰胺樹脂(a1)的長纖維增強(qiáng)樹脂母料(A)與一種特定的聚合物合金化樹脂稀釋劑(B)共混，從而使所含的各種組分成特定的比例，該組合物(C)在其模塑成的制品的機(jī)械強(qiáng)度，象抗張強(qiáng)度，只是優(yōu)良的，而在抗反復(fù)沖擊方面是突出地優(yōu)異。由于本發(fā)明人進(jìn)一步研究的結(jié)果，已經(jīng)完成了本發(fā)明。本發(fā)明包括如下的基本構(gòu)造及改進(jìn)的構(gòu)造1～4。一種長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，由下列組分共混獲得一種含有長度為3～30mm的長纖維增強(qiáng)劑(a2)分散于聚酰胺樹脂基質(zhì)(a1)中的母料(A)；和一種基本上聚合物合金化的樹脂稀釋劑(B)，它是借助將45～20％(重量)結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)與55～80％(重量)聚酰胺樹脂(b2)熔融捏合獲得的，所說結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)包含用不飽和羧酸(b12)改性的改性烯烴結(jié)晶聚合物(b11)；其中，長纖維增強(qiáng)劑(a2)的數(shù)量為10～60％(重量)，而且在除長纖維增強(qiáng)劑(a2)以外的其他樹脂成分((a1)＋(b1)＋(b2))中結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)的數(shù)量為20～45％(重量)。按照上述基本構(gòu)造的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，其中樹脂稀釋劑(B)由60～75％(重量)的聚酰胺樹脂(b2)和40～25％(重量)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)組成，所說組分(b1)和(b2)的總量為100％(重量)。按照上述基本構(gòu)造和改進(jìn)構(gòu)造1的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，其中長纖維增強(qiáng)劑(a2)至少是一種無機(jī)纖維，它選自由玻璃纖維、巖棉、金屬纖維和碳纖維構(gòu)成的組，和/或至少是一種選自由所有芳族聚酰胺纖維和芳族聚酯纖維構(gòu)成的一組中的纖維。按照上述基本構(gòu)造、改進(jìn)構(gòu)造1和改進(jìn)構(gòu)造2的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，其中長纖維增強(qiáng)劑(a2)是玻璃纖維。按照上述基本構(gòu)造和改進(jìn)構(gòu)造1～3的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，其中樹脂稀釋劑(B)由60～75％(重量)聚酰胺樹脂(b2)和40～25％(重量)結(jié)晶聚丙烯樹脂(b1)組成，其中樹脂(b1)含有改性丙烯聚合物(b11)，所述成分(b1)和(b2)的總量為100％(重量)。附圖簡述圖1A是用本發(fā)明的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物制成的注塑平片材的軟X射線照片。圖1B是用傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)樹脂組合物制成的注塑平片材的軟X射線照片。實施本發(fā)明的最佳方式按照本發(fā)明的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂(C)是通過把特定的母料(A)和特定的樹脂稀釋劑(B)共混獲得的，下面將詳細(xì)說明這2種成分。用于本發(fā)明的母料A(下文有時也稱之為“組分(A)”)包括作為樹脂基質(zhì)的聚酰胺樹脂(a1)(下文有時也稱之為“樹脂基質(zhì)(a1)”或者“聚酰胺樹脂基質(zhì)(a1)”)和長纖維增強(qiáng)劑(a2)。作為樹脂基質(zhì)基礎(chǔ)的聚酰胺樹脂(a1)具體地舉例如下。自然，可應(yīng)用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂(a1)不限于下面的例子。開環(huán)加成聚合型樹脂尼龍6(PA6)、尼龍11(PA11)和尼龍12(PA12)；共縮聚型樹脂尼龍66(PA66)、尼龍610(PA610)、尼龍612(PA612)和MXD6(由間苯二胺和己二酸制備的)；上述樹脂的復(fù)合物(混雜物)，象尼龍6/尼龍66共縮聚物；以及上述樹脂的混合物。從耐熱和機(jī)械強(qiáng)度的良好平衡的角度，上述樹脂當(dāng)中，較好的聚酰胺樹脂(尼龍)是尼龍6和尼龍66。對于同下面將說明的樹脂稀釋劑(B)的相容性和低吸水(耐水)被視為重要的用途來說，尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612和MXD6是較好的。對于耐熱(熱畸變溫度)被視為重要的用途來說，MXD6最佳。作為同樹脂基質(zhì)(a1)共混以便使本發(fā)明的長纖維增強(qiáng)樹脂組合物具有優(yōu)異的抗張強(qiáng)度和抗反復(fù)沖擊的長纖維增強(qiáng)劑(a2)，可以適當(dāng)?shù)厥褂孟铝械母鞣N纖維。即，任何無機(jī)纖維和有機(jī)纖維均可以被用作長纖維增強(qiáng)劑(a2)的長纖維。無機(jī)纖維的例子包括玻璃纖維、巖石纖維、金屬纖維和碳纖維。有機(jī)纖維的例子包括所有芳族聚酰胺纖維(例如Aramid(商品名))和所有芳族聚酯纖維(例如Kevler(商品名))。這些長纖維可以以單絲的形式使用，但是許多情況下，它們是以粗紗或經(jīng)紗形式使用的，即采用粘結(jié)劑把許多單絲集成束的形式。下面，說明上面提到的長纖維當(dāng)中應(yīng)用得最普遍的增強(qiáng)劑-玻璃長纖維。除特殊情況之外，其他長纖維也可以按照類似玻璃纖維的方式加以使用?？梢杂糜诒景l(fā)明、被提供用以增強(qiáng)樹脂的玻璃長纖維增強(qiáng)劑可以是普通的玻璃粗紗。適用于本發(fā)明的此種粗紗，其平均纖維直徑為6～30μm且每束為500～6,000根單絲，較好平均纖維直徑為9～23μm，且每束有1,000～4,000根單絲。根據(jù)具體用途的不同，可以使用2根或更多根玻璃粗紗合股。由于長纖維增強(qiáng)粒料是通過把增強(qiáng)線料切斷而得到的，而后者又是通過無端纖維束經(jīng)拉擠而成形的，所以本發(fā)明使用的長纖維增強(qiáng)粒料(A)中纖維的長度幾乎等于粒料的長度。為了制備由樹脂基質(zhì)(a1)和長纖維增強(qiáng)劑(a2)組成的母料(A)，即一種含有樹脂基質(zhì)(a1)的濃度比其最終濃度高的長纖維增強(qiáng)樹脂組合物，可以不受限制地使用下述被稱之為“拉擠工藝(或設(shè)備)”的工藝(或設(shè)備)。把熔融聚酰胺樹脂(a1)和粗紗型長纖維增強(qiáng)劑(長纖維束)(a2)喂入直角模頭，令長纖維增強(qiáng)劑的喂入方向與熔融聚酰胺樹脂(a1)的方向交叉。然后讓長纖維增強(qiáng)劑(a2)蜿蜒通過多個彼此平行而且延長纖維增強(qiáng)劑(a2)通過的路徑彼此相隔規(guī)則距離地布置的障礙或金屬棒。當(dāng)長纖維增強(qiáng)劑(a2)同障礙或金屬棒相接觸時纖維便伸展開，同時伸展的纖維被浸漬上熔融樹脂，繼而將形成的線料卷繞起來。冷卻后，把線料切成粒料，長度為3～30mm，較好6～25mm，更好9～20mm。如上面說明的，粒料的長度等于長纖維增強(qiáng)劑(a2)的長度。較好避免使用極其短的粒料，即平均粒子長度小于3mm的增強(qiáng)粒料。其原因在于，用平均長度小于3mm的粒料制成的模塑制品的改善程度，不論在機(jī)械強(qiáng)度、抗沖擊還是反復(fù)沖擊性能方面均小。同樣地，較好避免使用平均長度大于30mm的極長粒料，因為當(dāng)使用時，在普通注塑機(jī)中螺桿咬入經(jīng)料斗加入的粒料的量往往下降，而且還經(jīng)常發(fā)生粒料同稀釋劑樹脂在料斗里分離的現(xiàn)象。用于本發(fā)明的樹脂稀釋劑(B)是已經(jīng)基本上聚合物合金化了的，而且是由特定的結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)和聚酰胺(b2)制成的。結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)包括改性烯烴結(jié)晶聚合物(b11)。在本發(fā)明當(dāng)中，整個結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)可以是改性烯烴結(jié)晶聚合物(b11)。更具體說，此改性烯烴結(jié)晶聚合物(b11)已被基本上用作改性劑的不飽和羧酸或其酸酐或者衍生物(下文有時通稱為“不飽和羧酸”)改性過。這種經(jīng)過不飽和羧酸基本上改性的改性烯烴結(jié)晶聚合物可以是借結(jié)晶聚烯烴樹脂同改性劑進(jìn)行的接枝反應(yīng)獲得的單種改性丙烯結(jié)晶聚合物物質(zhì)，也可以是一種改性丙烯結(jié)晶聚合物和未改性結(jié)晶聚丙烯樹脂的混合物。作為改性烯烴結(jié)晶聚合物(b11)的基礎(chǔ)的聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯。其中，特別好的是聚丙烯。用作改性結(jié)晶烯烴聚合物(b11)的起始原料或者用作未改性烯烴結(jié)晶聚合物的烯烴聚合物較好是結(jié)晶均聚物或者兩種或更多種烯烴的結(jié)晶共聚物。作為改性劑的不飽和羧酸的例子包括至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、四氫化鄰苯二甲酸、降冰片烯羧酸；以及至少一種這些酸的酸酐，象馬來酐、衣康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐以及降冰片烯羧酸酐。從實際使用性能的角度，上述當(dāng)中以馬來酐為最好。也可以使用這些酸的衍生物。烯烴結(jié)晶聚合物同改性劑的接枝反應(yīng)較好在游離基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。樹脂稀釋劑(B)當(dāng)中，任何改性烯烴結(jié)晶聚合物(b11)都可以使用，只要它能顯著地與聚酰胺樹脂(b1)起化學(xué)反應(yīng)，成為聚合物合金化就行。改性烯烴結(jié)晶聚合物(b1)可以是除上面所說接枝改性烯烴結(jié)晶聚合物以外的其他用不飽和羧酸改性過的改性烯烴結(jié)晶聚合物，象離子鍵樹脂，也可以是，在羧基之外還具有一個非羧基的其他極性基團(tuán)的聚合物，且這種基團(tuán)能同氨基和羧基當(dāng)中至少一種發(fā)生聯(lián)結(jié)。在本發(fā)明的改性烯烴結(jié)晶聚合物(b11)當(dāng)中，被接枝到烯烴結(jié)晶(共)聚合物(b1)(即改性結(jié)晶聚合物的基礎(chǔ))上去的不飽和羧酸(改性劑)單元的含量通常為0.01～1％(重量)，較好0.05～0.5％(重量)。作為用以形成樹脂稀釋劑(B)的聚酰胺樹脂(b2)，可以使用前面作為樹脂基質(zhì)(a1)而例舉出的各種聚酰胺樹脂(b2)。較好使用與樹脂基質(zhì)(a1)的聚酰胺樹脂(a1)相同的聚酰胺樹脂。在本發(fā)明中，把結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)和聚酰胺樹脂(b2)熔融捏合以實際上生成改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)與聚酰胺樹脂(b2)之間的化學(xué)交聯(lián)，從而得到聚合物合金化樹脂稀釋劑。表達(dá)短語“實際上生成化學(xué)交聯(lián)”意思是，觀察到此產(chǎn)物中沸騰二甲苯萃取殘留物的比例顯著地高于加入的聚酰胺樹脂(b2)的比例，這樣的實驗結(jié)果。這一現(xiàn)象表明，由于發(fā)生了聚丙烯分子同聚酰胺分子之間的化學(xué)交聯(lián)，聚丙烯分子未被抽出而是仍然留了下來。換名話說，由于改性丙烯結(jié)晶聚合物與聚酰胺樹脂之間化學(xué)交聯(lián)的存在，改性丙烯結(jié)晶聚合物變得幾乎不能被抽出。聚合物合金化樹脂稀釋劑(B)還可以用另外一種方法來制備，該方法包括把結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)、作為改性劑的不飽和羧酸(較好是馬來酐)以及聚酰胺樹脂(b2)一起熔融捏合，基本上形成改性聚烯烴結(jié)晶聚合物(b11)和聚酰胺樹脂(b2)之間的化學(xué)鍵合，其鍵合程度足以達(dá)到從實驗中可以看到上述的現(xiàn)象。在聚合物合金化樹脂稀釋劑(B)中，結(jié)晶聚丙烯樹脂的含量較好在20～45％(重量)之間。應(yīng)當(dāng)避免少于15％(重量)的數(shù)量，因為用這種最終組合物制成的模塑制品的反復(fù)抗沖擊性能降低了(見對比例2)。作者認(rèn)為，反復(fù)沖擊性能的下降系由于結(jié)晶聚丙烯樹脂(b1)的數(shù)量少于下限所引起的。另一方面，還應(yīng)該避免這樣的情況，即含于聚合物合金化樹脂稀釋劑(B)當(dāng)中的結(jié)晶聚丙烯樹脂(b1)的數(shù)量超過45％(重量)，因為機(jī)械強(qiáng)度和反復(fù)沖擊性能都下降了，即使含于最終組合物中的組分(b1)的數(shù)量又變回到本發(fā)明所規(guī)定的范圍之內(nèi)。就是說，即使最終組合物中該組分(b1)的數(shù)量在本發(fā)明規(guī)定的范圍之內(nèi)，結(jié)晶聚丙烯樹脂(b1)的數(shù)量高于45％(重量)這個事實意味著此數(shù)量超過50％(體積)。其結(jié)果，據(jù)認(rèn)為，結(jié)晶聚丙烯樹脂(b1)對基質(zhì)相一邊有貢獻(xiàn)，而聚酰胺樹脂[(a1)＋(b2)]對分散相一邊做出貢獻(xiàn)從而生成了海一島結(jié)構(gòu)(前者為海，后者為島)。由于這一原因，聚合物合金化樹脂稀釋劑(B)的熔點(diǎn)變成等于構(gòu)成該樹脂稀釋劑的結(jié)晶聚丙烯樹脂(b1)的熔點(diǎn)，結(jié)果，如同日本專利公開號50780/1993所描述，長纖維在模塑過程中的折疊被無疑地受到抑制。但是，上述的組分比例使得難以由作為母料中樹脂基質(zhì)的聚酰胺樹脂(a1)、用以形成樹脂稀釋劑(B)的聚酰胺樹脂(b2)和改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)制成一種均勻的聚合物合金，以致于用這種最終組合物(C)制成的模塑制品在機(jī)械強(qiáng)度和反復(fù)沖擊性能方面幾乎沒有什么改善。本發(fā)明的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)是通過用聚合物合金化樹脂稀釋劑(B)稀釋母料(A)制備的。特別是，組合物(C)可以通過把這兩種組分的粒料干摻混制成。而且，還可以將借助前面所說的拉擠制成的母料(A)的線料用擠出涂布法涂上聚合物合金化樹脂稀釋劑(B)，然后再切粒。稀釋時應(yīng)當(dāng)這樣來掌握，使最終組合物(C)中所含的纖維增強(qiáng)劑(a2)的數(shù)量介于10～60％(重量)，而結(jié)晶聚丙烯樹脂(b1)在除去最終組合物中的纖維增強(qiáng)劑(a2)以外的其余樹脂組分[(a1)＋(b1)＋(b2)]當(dāng)中的數(shù)量介于20～45％(重量)。如果結(jié)晶聚丙烯樹脂(b1)的數(shù)量不大于17％(重量)(對比例7)或者大于45％(重量)，則機(jī)械強(qiáng)度和抗反復(fù)沖擊會下降。因此，應(yīng)當(dāng)避免這種情況。纖維增強(qiáng)劑的數(shù)量不大于5％(重量)是不利的，因為不能賦予模塑制品滿意的增強(qiáng)效果(對比例6)。同樣也是不利的是，纖維增強(qiáng)劑的數(shù)量不小于70％(重量)，因為賦予模塑制品的增強(qiáng)效果已變得飽和，結(jié)果導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不利。而且，結(jié)晶聚丙烯樹脂(b1)的數(shù)量被相對地減少，會導(dǎo)致反復(fù)沖擊性能的下降。為把本發(fā)明的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物模塑成各種制品，注塑是最好的。在注塑過程中，采用L/D(螺桿長度(L)比螺桿直徑(D))約為8～25以及壓縮比約1.5～2.5的螺桿。按照上述條件的注塑方法，則本發(fā)明所預(yù)期的效果可以充分地達(dá)到，即長纖維可以高度分散在模塑制品當(dāng)中，且此模塑制品可以在抗張強(qiáng)度和反復(fù)沖擊強(qiáng)度(耐久性測試中的沖擊次數(shù))方面得到充分的改善。實例(1)長纖維在模塑制品里的分散性將樹脂組合物注塑成平片材，并且借助軟X射線觀察了分散在平片材里的纖維狀態(tài)。將結(jié)果分成如下幾組AA(良)長纖維充分地分散且看不到長纖維束。BB(差)長纖維存在于局部部位且發(fā)現(xiàn)大量長纖維束。圖1A和1B是表示長纖維在模塑制品內(nèi)實際分散狀態(tài)的典型照片的復(fù)印件。圖1A是用本發(fā)明組合物生產(chǎn)的模塑制品的軟X射線照片，其分散性被評定為良好。圖1B是由每種對比例組合物生產(chǎn)的模塑制品的軟X射線照片，在分散性方面被評為差或稍差。(2)抗張強(qiáng)度抗張強(qiáng)度是按照J(rèn)ISK-7113測定的。在測試中，采用了JIS1號試樣。(3)反復(fù)沖擊性能將JISK-7110中所描述的伊佐德試驗試樣固定在伊佐德沖擊試驗機(jī)上。讓一只40Kg的錘子以75°角反復(fù)下落到試樣上直至試樣斷裂，并記錄直至試樣斷裂重錘下落的次數(shù)。(4)樹脂流動起始溫度測試設(shè)備Shimazu流動測試儀CFT-500型測試方法均勻速率加熱方法測量條件加熱速率＝3℃/分鐘，載荷＝100kgf，模板的L/D＝10/0.5。(5)化學(xué)鍵合生成的確認(rèn)采用沸騰二甲苯萃取法判斷了在樹脂稀釋劑粒料中是否生成了化學(xué)鍵合。即，以沸騰二甲苯對5g試樣粒子進(jìn)行萃取并且測量萃取殘留物。根據(jù)下述兩條標(biāo)準(zhǔn)判定化學(xué)鍵合的生成。下述的聚酰胺樹脂混合比指的是按{(b2)/(b)＋(b2)}表示的數(shù)值。無化學(xué)鍵合存在當(dāng)殘留物幾乎同聚酰胺樹脂的混合比相同時。存在化學(xué)鍵合當(dāng)殘留物量大于聚酰胺樹脂混合比且超過量不小于10％(重量)時。實例1～4，對比例1和2向裝在擠塑機(jī)出料咀處的十字模頭加入了作為樹脂基質(zhì)的熔融聚酰胺樹脂(a1)和作為長纖維增強(qiáng)劑的玻璃長纖維粗紗(a2)，借助拉擠生產(chǎn)出線料，其中粗紗的纖維束被打開為纖維，而纖維又在模頭中被浸漬上熔融樹脂。將線料切斷成平均長度如后面表中所列的粒料，就得到長纖維增強(qiáng)粒料。這樣得到的長纖維增強(qiáng)粒料(A)即是母料粒子(A)，其中占80％(重量)的玻璃長纖維被含于PA6之中。在上述制備母料粒子(A)的過程中，使用了PA6(商品名CM1007，由TorayIndustries公司提供)作為聚酰胺樹脂(a1)，同時使用了玻璃長纖維粗紗(a2)(平均單纖維直徑17μm，線中單絲根數(shù)4,000，紗線支數(shù)2,310g/km，由NipponDenkiGlass公司提供)作為長纖維增強(qiáng)劑(a2)。另外，向一臺擠塑機(jī)內(nèi)加入經(jīng)過與馬來酐(b12)(馬來酐單元數(shù)量0.3％(重量)(＝0.06毫克當(dāng)量))的接枝反應(yīng)獲得的改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)和前面提到的PA6(b2)，二者間規(guī)定的比例見下面的表，將它們在250℃的擠塑機(jī)內(nèi)熔融捏合以實際地生成兩種之間的化學(xué)鍵合，以便獲得聚合物合金化樹脂稀釋劑(B)。將樹脂稀釋劑(B)擠出并切斷成規(guī)定的長度。這樣便制備出玻璃長纖維增強(qiáng)粒料(平均長度3mm)。接著，把占50％(重量)的前者和50％(重量)的后者進(jìn)行干摻混，然后將共混物放在注塑機(jī)(L/D20，壓縮比1.8)內(nèi)于250℃下注塑，制成平片材及其他各種試樣。結(jié)果載于表1。實例5和6，對比例3～8按照與實例1相同的方式制備了最終組合物(C)，只是，在以玻璃長纖維增強(qiáng)劑(a2)增強(qiáng)的樹脂母料(A)中，用作樹脂基質(zhì)的聚酰胺樹脂(a1)和用作纖維增強(qiáng)劑(a2)的玻璃長纖維增強(qiáng)劑的數(shù)量；母料粒子的平均長度；聚合物合金稀釋劑(B)中聚酰胺樹脂(b2)對結(jié)晶聚丙烯樹脂[(b1)＋(b11)]的比例；以及樹脂母料(A)與聚合物合金稀釋劑(B)之間的混合比等值均改變?yōu)檩d于后面表中所示數(shù)值。將最終組合物(C)按照與實例1相同的方式模塑成試樣，并對試樣按照與實例1相同的方式做了評價。結(jié)果載于表2，不過只有對比例8的結(jié)果被載于表3。實例7在擠塑機(jī)內(nèi)加入10％(重量)通過與馬來酐的接枝反應(yīng)得到的改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)、20％(重量)未改性聚丙烯樹脂(b1)和70％(重量)如同實例1所用的PA6(b2)，然后將它們在擠塑機(jī)內(nèi)熔融捏合，得到聚合物合金化樹脂稀釋劑(B)。最終組合物(C)系按照與實例1相同的方式制備的，不過，采用了粒料形式的聚合物合金化樹脂稀釋劑(B)。將最終組合物(C)按照與實例1相同的方式模塑成試樣，對試樣按照與實例1相同的方式做了評價。結(jié)果載于表3。試樣是按照與實例1相同的方式制備的，不過，長纖維增強(qiáng)的樹脂母料(A)和聚合物合金化樹脂稀釋劑粒料(B)二者均采用了PA66(商品名CM3007，由TorayIndustries公司提供)作為聚酰胺樹脂(a1)制備的。將試樣按照與實例1相同的方式做了評價。結(jié)果載于表3。對比例9在具有作為普通粒斗的第一料斗和開在機(jī)筒上作為填料添加的第二料斗的擠塑機(jī)里，經(jīng)過第一料斗加入通過與馬來酐的接枝反應(yīng)得到的改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)和與實例1相同的PA6(a1)的混合物[混合比22/78(前者/后者，％(重量))]。經(jīng)過第二料斗，加入了切碎玻璃線(切碎玻璃線的平均單纖維直徑為13μm、平均長度為3mm，由NipponDenkiGlass公司提供)。將擠塑機(jī)內(nèi)的物料熔融捏合并擠出成線料。然后將線料切斷成平均長度3.5mm的增強(qiáng)線料(含有40％(重量)的玻璃纖維增強(qiáng)劑)。測定了留在增強(qiáng)線料內(nèi)的纖維增強(qiáng)劑的平均長度，其值為0.88mm。利用這種增強(qiáng)線料，按照與實例1相同的方式制備了試樣，不過，未用稀釋劑對粒料進(jìn)行稀釋。按照與實例1相同的方式對試樣做了評價。結(jié)果載于表3。對比例10向?qū)Ρ壤?使用的同一擠塑機(jī)里，經(jīng)過第一料斗加入了與實例1使用的相同的PA6(a1)，又經(jīng)過第二料斗加入了與對比例9相同的切碎玻璃線料，將擠塑機(jī)內(nèi)的物料熔融捏合并擠出成線料。將如此得到的復(fù)合物線料切斷制成平均長度3.5mm的母料粒子(A)。此母料粒子(A)是含有60％(重量)玻璃纖維增強(qiáng)劑的聚酰胺樹脂(a1)粒料。測定了留在母料粒子(A)內(nèi)的纖維增強(qiáng)劑的平均長度，其值為0.85mm。隨后，將65％(重量)母料粒子(A)、33％(重量)與實例1所用相同的稀釋劑粒料(B)進(jìn)行干摻混，然后，將最終組合物(C)中的玻璃纖維增強(qiáng)劑的數(shù)量和最終樹脂組合物中的結(jié)晶聚丙烯樹脂[(b1)＋(b2)]的數(shù)量調(diào)整為與對比例9相同的數(shù)值。隨后，把如此得到的最終組合物(C)按照與實例1相同的方式注塑制成平片材和其他各種試樣，對這些試樣按照與實例1相同的方式做了評價。結(jié)果載于表3。在按照本發(fā)明的實例1～8中，纖維增強(qiáng)劑(a2)在最終模塑制品里的分散性是好的，而且模塑制品在反復(fù)沖擊性能，以及抗張強(qiáng)度方面均為優(yōu)良(見表1、2及3)。在對比例1中，改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)對樹脂稀釋劑(B)的比例過低，而且最終組合物(C)中的改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)的含量也過低了。盡管抗張強(qiáng)度改善了，但模塑制品在反復(fù)沖擊性能方面差(見表1)。在對比例2中，改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)對樹脂稀釋劑(B)的比例過大了，故最終的模塑制品在抗張強(qiáng)度和反復(fù)沖擊性能兩方面都不令人滿意(見表1)。在對比例3中，作為樹脂稀釋劑(B)僅僅使用了改性丙烯結(jié)晶聚合物(b1)(不是聚合物合金化的)，而且同樹脂(A)混合的是熔點(diǎn)低于第一熱塑性樹脂(A)的這種樹脂稀釋劑(B)。盡管最終組合物的組分比例落在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，但是得到的模塑制品在抗張強(qiáng)度和反復(fù)沖擊性能方面均不令人滿意(見表2)。在對比例4中，以改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)為樹脂基質(zhì)(a1)制備了長纖維增強(qiáng)樹脂的母料(A)，并且在此母料(A)中加入作為稀釋劑(B)的聚酰胺樹脂(b2)。雖然比最終組合物(C)的組分比落在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，但所得的模塑制品在抗張強(qiáng)度和反復(fù)沖擊性能方面均根本沒有改善(見表2)。在對比例5中，母料(A)的粒子長度過大。在模塑機(jī)的料斗內(nèi)，發(fā)生了長纖維增強(qiáng)樹脂母料粒子(A)和樹脂稀釋劑(B)之間的分層，因而發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)出的模塑制品內(nèi)有很大的波動性，即未能得到質(zhì)量均一的模塑制品(見表2)。在對比例6中，含于最終組合物(C)中的玻璃長纖維增強(qiáng)劑(a2)的數(shù)量太少，得到的模塑制品在抗張強(qiáng)度及反復(fù)沖擊強(qiáng)度中每一方面都差(見表2)。在對比例7中，最終組合物(C)中玻璃纖維增強(qiáng)劑(a2)的含量過大。雖然獲得的模塑制品顯示出高抗張強(qiáng)度，但由于最終組合物(C)中改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)的數(shù)量太少故其在反復(fù)沖擊強(qiáng)度上太低(見表2)。在對比例8中，長纖維增強(qiáng)樹脂是通過用，作為基質(zhì)(＝母料(A))的，PA6(a1)同以馬來酐接枝反應(yīng)制備的改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)經(jīng)熔融捏合而得到的一種聚合物合金樹脂而制成的。在此例中，未采用任何樹脂稀釋劑(B)。雖然最終組合物的組分比例處于本發(fā)明規(guī)定的范圍之內(nèi)，但是模塑制品中纖維增強(qiáng)劑(a2)的分散性差，所以模塑制品未表現(xiàn)出預(yù)期的抗張強(qiáng)度(見表3)。在對比例9中，試樣是采用了與對比例8相同的基質(zhì)制備的，只是用短纖維作為玻璃纖維增強(qiáng)劑。試樣在抗張強(qiáng)度和反復(fù)沖擊性能的每一方面都遜于用本發(fā)明的最終組合物(C)制成的試樣(見表3)。在對比例10中，以短纖維作為纖維增強(qiáng)劑得到的母料(A)中，加入了按照本發(fā)明的聚合物合金化特定樹脂稀釋劑(B)。然而，制成的試樣無論在抗張強(qiáng)度還是在反復(fù)沖擊強(qiáng)度上均未較對比例9有任何的改善(見表3)。表1</tables>FG玻璃纖維增強(qiáng)劑表2FG玻璃纖維增強(qiáng)劑表3FG玻璃纖維增強(qiáng)劑ALY聚合物合金MPP改性丙烯聚合物short短纖維增強(qiáng)劑本發(fā)明的效果現(xiàn)將按照本發(fā)明的長纖維增強(qiáng)樹脂組合物(C)的效果說明如下(1)該長纖維增強(qiáng)劑表現(xiàn)出在模塑制品內(nèi)的高分散性，故而，模塑制品在抗張強(qiáng)度和反復(fù)沖擊強(qiáng)度兩方面都突出地好。(2)由于其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和反復(fù)沖擊性能，本發(fā)明的長纖維增強(qiáng)樹脂組合物(C)可有利地應(yīng)用于各種工業(yè)零件，象車輛零件(例如汽車零件，象保險杠、車輪蓋和罩蓋)、室外風(fēng)扇或冷卻塔的槳葉以及電動工具零件。(3)按照注塑方法，本發(fā)明的各種預(yù)期效果，即模塑制品中長纖維的均一分散性以及模塑制品在抗張強(qiáng)度及反復(fù)沖擊性能(耐久試驗中的沖擊次數(shù))方面的改善都能在最大程度上實現(xiàn)。權(quán)利要求1.一種長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，由下列成分共混獲得母料(A)，含有分散于聚酰胺樹脂構(gòu)成的樹脂基質(zhì)(a1)中的長度為3～30mm的長纖維增強(qiáng)劑(a2)，和基本上聚合物合金化的樹脂稀釋劑(B)，它是通過45～20％(重量)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)和55～80％(重量)的聚酰胺樹脂(b2)熔融捏合獲得，所說結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)含有用不飽和羧酸基本上改性過的改性烯烴結(jié)晶聚合物(b11)，其中長纖維增強(qiáng)劑的含量為10～60％(重量)，在除長纖維增強(qiáng)劑(a2)以外的其他樹脂成分((a1)＋(b1)＋(b2))中結(jié)晶聚烯烴樹脂的含量為20～45％(重量)。2.如同權(quán)利要求1要求的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，其中樹脂稀釋劑(B)由60～75％(重量)聚酰胺樹脂(b2)和40～25％(重量)結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)組成，所說成分(b1)和(b2)的總量是100％(重量)。3.如同權(quán)利要求1或2要求的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，其中長纖維增強(qiáng)劑(a2)至少是一種選自由玻璃纖維、巖棉、金屬纖維和碳纖維構(gòu)成的一組中的無機(jī)纖維，和/或至少一種選自由所有芳族聚酰胺纖維和所有芳族聚酯纖維構(gòu)成的一組中的纖維。4.如同權(quán)利要求1～3中任何一項要求的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，其中長纖維增強(qiáng)劑(a2)是玻璃纖維。5.如同權(quán)利要求1～4中任何一項要求的長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，其中樹脂稀釋劑(B)由60～75％(重量)的聚酰胺樹脂(b2)和40～25％(重量)的含改性丙烯結(jié)晶聚合物(b11)的結(jié)晶聚丙烯樹脂(b1)組成，所說成分(b1)和(b2)的總量為100％(重量)。全文摘要披露了一種長纖維增強(qiáng)聚合物合金樹脂組合物(C)，它是通過將分散于聚酰胺樹脂構(gòu)成的樹脂基質(zhì)(a1)中、長度為3～30mm的長纖維增強(qiáng)劑(a2)的母料(A)，與一種基本上聚合物合金化了的樹脂稀釋劑(B)摻混獲得的，所說稀釋劑(B)是通過將45～20％(重量)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)和55～80％(重量)的聚酰胺樹脂(b2)熔融捏合獲得的，所說結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)含有用不飽和羧酸基本上改性過的改性烯烴結(jié)晶聚合物(b11)。在此種樹脂組合物(C)中，長纖維增強(qiáng)劑(a2)的數(shù)量為10～60％(重量)，而在除長纖維增強(qiáng)劑(a2)以外的其他樹脂成分((a1)+(b1)+(b2))中結(jié)晶聚烯烴樹脂(b1)的數(shù)量為20～45％(重量)。該樹脂組合物(C)在抗張強(qiáng)度方面是優(yōu)異的，而且特別在反復(fù)沖擊性能方面是優(yōu)異的。文檔編號C08L23/26GK1131427SQ95190721公開日1996年9月18日申請日期1995年6月7日優(yōu)先權(quán)日1994年6月13日發(fā)明者齊藤晃一,新福隆志,米內(nèi)山力男申請人:智索股份有限公司