專利名稱：丙烯聚合物組合物的制備方法和丙烯聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯聚合物組合物的制備方法以及由該方法制備的丙烯聚合物組合物，更具體地，涉及一種采用多步聚合制備丙烯聚合物組合物的方法和通過此方法制備丙烯聚合物組合物。
丙烯聚合物在許多領(lǐng)域中被用作各種模塑制品，這是由于它們的優(yōu)異的剛性、耐熱性和抗沖擊性。為了進(jìn)一步改進(jìn)丙烯聚合物的抗沖擊性，有一種方法是已知的，它首先均聚丙烯，然后共聚丙烯和乙烯以制得一種嵌段共聚物。
例如，日本專利L-O-P No.337308/1992揭示了一種嵌段共聚物的制備方法，其中丙烯首先在亞甲硅烷基橋連的環(huán)戊二烯基作為配位體的過渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物的存在下首先均聚或與乙烯共聚，產(chǎn)生丙烯共聚物或含少于6％(重量)的乙烯丙烯共聚物(占最終聚合物產(chǎn)物總重量的40—95％)；以及然后乙烯和丙烯以10/10至95/5的重量比在相同的過渡金屬化合物和相同的有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)一步共聚，直至產(chǎn)生占最終聚合物產(chǎn)物總重量的60—5％(重量)的共聚物。該公開也說明了由此方法得到的嵌段共聚物在抗沖擊性和剛性之間具有很好的平衡的性能。
日本專利L-O-P No.202152/1993揭示了一種聚丙烯模塑材料的方法，包括將(1)20—99％(重量)的具有丙烯單元含量不少于95％(重量)的晶體聚合物和(2)1—80％(重量)的具有乙烯單元含量為20—90％(重量)的非晶狀乙烯-丙烯共聚物，在過渡金屬和有機(jī)鋁催化劑存在下進(jìn)行聚合，其中非晶狀乙烯-丙烯共聚物的聚合是采用特殊的橋接的金屬茂化合物和有機(jī)鋁氧化合物進(jìn)行的。該公開也說明了由該方法得到的聚丙烯模塑材料具有優(yōu)異的性能，尤其是低溫時(shí)的沖擊強(qiáng)度。
然而，近來對(duì)丙烯聚合物組合物的性能的要求與日劇增。另外，需要一種具有在剛性、耐熱性和抗沖擊性上具有良好平衡的性能的丙烯聚合物組合物以及一種可制備這種組合物的方法。
按照本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的制備方法包含在(A)一種含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物和(B)一種使過渡化合物(A)活化的化合物存在下的以下二個(gè)步驟(a)和(b)所進(jìn)行的多步聚合。其中步驟(a)和(b)可以以任意順序進(jìn)行，而第二階段聚合是在第一階段的聚合中所產(chǎn)生的20—90％(重量)的丙烯(共)聚合物(a)(由步驟(a)得到)和10—80％(重量)的乙烯共聚物(b)(由步驟(b)得到)的存在下進(jìn)行的，所述的組合物具有的熔融流動(dòng)率(MFR)，在負(fù)載2.16kg于230℃時(shí)下測(cè)得為0.01—500g/10分；步驟(a)(i)將丙烯均聚合或(ii)將丙烯和至少一種選自乙烯和含4—20個(gè)碳原子烯烴的烯烴共聚物，以制備結(jié)構(gòu)單元不小于80mol％衍生自丙烯的丙烯(共)聚合物(a)，所述的丙烯(共)聚合物(a)由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)不低于100℃，在230℃和負(fù)荷為2.16kg下測(cè)得的MFR為0.01—1,000g/10分；步驟(b)將丙烯和至少一種選自4—20個(gè)碳原子烯烴共聚以制備結(jié)構(gòu)單元大于50摩爾％衍生自丙烯的乙烯共聚物(b)，所述的乙烯共聚物具有的特性粘度[η]在萘烷中于135℃測(cè)得為0.1—20dl/g。
在本發(fā)明中，在步驟(a)中制得的共聚物(b)最好具有特性粘度[η](在萘烷中于135℃測(cè)定)為0.1至20，密度為0.85至0.91g/cm3，說明分子量分布的Mn/Mw值為1.4至3.5以及MFR為0.1至45g/10分。
根據(jù)本發(fā)明，多步聚合最好是以步驟(a)和然后步驟(b)的順序進(jìn)行。
又，丙烯最好在步驟(a)中均聚，而乙烯和1-丁烯在步驟(b)中共聚。
在本發(fā)明中，作為含有環(huán)戊二烯骨架的配位體的過渡金屬化合物以由下式(II)代表的化合物為佳，以由下式(III)代表的化合物為更佳 式中M1是元素周期表中IV至VIB族中的過渡金屬原子；R1，R2，R3和R4分別是氫、鹵素、1至20個(gè)碳原子的烴基，1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，以及部分R1，R2，R3和R4相鄰兩基團(tuán)可以彼此和它們與之相連的碳原子一起連結(jié)起來形成環(huán)，例如，分別處于二個(gè)位置上的R1至R4，即使甚至R1和R1，相同或不同的均可，而且有相同上標(biāo)的R連結(jié)成環(huán)顯得更為可??；
Y1為含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)含硅基，含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基或二價(jià)含鍺基；以及X1和X2分別為氫，鹵素，含1至20個(gè)碳原子的烴基，含1 至20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基； 式中M2為元素周期表IV至VIB族的過渡金屬原子；R5，R6和R8至R10可以是相同或不同的，每一個(gè)為氫，鹵素，含1至20個(gè)碳原子的烴基，含1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基團(tuán)；R7為含6至16個(gè)碳原子的芳基；Y2為含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基或二價(jià)含鍺基；以及X3和X4分別為氫，鹵素，含1至20個(gè)碳原子的烴基，含1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基團(tuán)。
本發(fā)明中，作為活化過渡金屬化合物(A)的化合物B，以采用至少一種選自例如下列化合物為宜，例如
(B-1)有機(jī)鋁化合物。
(B-2)有機(jī)鋁氧化合物以及(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可得到具有在剛性，耐熱性和抗沖擊性方面有良好平衡的性能的丙烯聚合物組合物。
該丙烯聚合物組合物在剛性、耐熱性和抗沖擊性方面具有良好的平衡的性能。


圖1是用于說明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的制備步驟的說明圖。
按照本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的制備方法以及得到的這類組合物將在下面詳細(xì)描述。
用于此處的術(shù)語“聚合”是指“均聚”和“共聚”兩者。同時(shí)，術(shù)語“聚合物”是指“均聚物”和“共聚物”兩者。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的制備方法，丙烯(共)聚合物(a)，乙烯共聚物(b)是在下列化合物存在下制得的(A)含具有環(huán)戊二烯骨架的配位體的過渡金屬化合物和(B)能活化過渡金屬化合物(A)的化合物。
首先，說明該含具有環(huán)戊二烯骨架的配位體的過渡金屬化合物(A)和能活化過渡金屬化合物(A)的化合物(B)。
該含具有環(huán)戊二烯骨架的配位體的過渡金屬化合物(A)具體地可以是由結(jié)構(gòu)式(I)表示的過渡金屬化合物MLx(I)式中M為元素周期表的IV族至VIB族的過渡金屬，例如鋯，鈦，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬和鎢，x為過渡金屬的化合價(jià)；及L為與過渡金屬配位的配位體，至少一個(gè)配位體L為含有一個(gè)環(huán)戊二烯基骨架的配位體，較佳的是L中的至少二個(gè)是含有一個(gè)環(huán)戊二烯基骨架的配位體。
具有如下環(huán)戊二烯基骨架的配位體可與苯環(huán)、萘環(huán)、苊環(huán)、茚環(huán)稠合進(jìn)一步形成環(huán)。
具有環(huán)戊二烯基骨架一配位體的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氫茚基，4，5，6，6a-四氫并環(huán)戊二烯基、7，8-二氫-3H，6H-as-indacenyl基和芴基。這些基團(tuán)可被鹵素、烴基、鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含烯烴基所取代。
當(dāng)結(jié)構(gòu)式(I)的過渡金屬化合物含有二個(gè)或多個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)時(shí)，它們中的二個(gè)最好通過烴基、鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基而連結(jié)起來。
除了含環(huán)戊二烯基骨架的配位體外，L為氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。
用于本發(fā)明中的過渡金屬化合物(A)，由下式(II)表示的化合物是較佳的，而由下式(III)表示的化合物則更佳。 在式(II)中M1為在式(I)中M所定義的相同的過渡金屬，較佳地為鈦、鋯或鉿。
R1、R2、R3和R4分別為氫、鹵素、1至20個(gè)碳原子的烴基，1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，以及部分R1，R2，R3和R4相鄰兩基團(tuán)可以彼此與它們與之相連的碳原子一起連接起來構(gòu)成環(huán)，例如，分別處于二種位置上的R1至R4，甚至R1和R1，相同的或不同的均可，而且有相同上標(biāo)的R連結(jié)成環(huán)顯得更為可取。
鹵素的例子包括氟、氯、溴和碘。
含1—20個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金剛烷基；鏈烯基，例如，乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基，芳烷基例如，芐基、苯乙基和苯丙基；以及芳基，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
通過這些烴基連結(jié)形成環(huán)的例子包括稠環(huán)基團(tuán)例如，苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)和茚環(huán)以及環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基取代的這些稠環(huán)。
鹵代烴基團(tuán)的例子包括被一種鹵素取代的上述烴基。
含硅基團(tuán)的例子包括單烴基取代的甲硅烷基類，例如，甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基，例如，二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基類，例如，三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚類，例如，三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基類，例如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含氧基的例子包括羥基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的例子包括其中氧被硫取代的上述含氧基團(tuán)。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基，例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二環(huán)己氨基；以及芳氨基和烷基芳氨基，例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯氨基，二萘氨基和甲苯氨基。
含磷基的例子包括膦基，例如二甲膦基和二苯膦基。
在這些基中，較好的是烴基，特別好的是含1至4個(gè)碳原子的烴基如，甲基、乙基、丙基和丁基；通過烴基連接而成的苯環(huán)；以及環(huán)上一個(gè)或多個(gè)氫原子由烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基取代的稠合苯環(huán)。
Y1含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，1至20個(gè)碳原子二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基或二價(jià)含鍺基。
更具體地，可提到的有含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，例如亞甲基，二甲基亞甲基，1，2-亞乙基，二甲基-1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基之類的亞烷基；以及諸如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基之類的芳基亞烷基。
二價(jià)的鹵代烴基，作為例子的有被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的如上所述的含1～20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，如氯亞甲基。
二價(jià)含硅烷基有，例如芳基亞甲硅烷基，例如甲基亞甲硅烷基，二甲基亞甲硅烷基，二乙基亞甲硅烷基，二(正丙基)亞甲硅烷基，二(異丙基)亞甲硅烷基，二(環(huán)己基)亞甲硅烷基，甲基苯基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基，二(對(duì)甲苯基)亞甲硅烷基和二(對(duì)氯苯基)亞甲硅烷基；以及烷基亞乙硅烷基，烷芳基亞乙硅烷基和芳基亞乙硅烷基，例如四甲基-1，2-亞乙硅烷基和四苯基-1，2-亞乙硅烷基；以及二價(jià)含鍺基，作為例子的有那些上述二價(jià)含硅烷基中的硅被鍺代替的基團(tuán)。
這些基團(tuán)中，以取代的亞甲基硅烷基為佳，如二甲基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基以及甲苯基亞甲硅烷基。
X1和X2分別為氫，鹵原子，含1—20個(gè)碳原子的烴基，含1—20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基。
特別可以提及的有如R1、R2、R3和R4中所述的同樣的鹵素，含1—20個(gè)碳原子的烴基，含1—20個(gè)碳原子的鹵代烴基和含氧基。含硫基團(tuán)的例子有相同于對(duì)R1、R2、R3和R4所描述的含硫基團(tuán)；此外還有磺酰氧基，例如甲基磺酰氧基，三氟甲基磺酰氧基，苯磺酰氧基，芐基碘酰氧基，對(duì)甲苯碘酰氧基，三甲苯碳酰氧基，三異丁基苯磺酰氧基，對(duì)氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；以及亞磺酰氧基，例如甲亞磺酰氧基，苯亞磺酰氧基，芐基亞磺酰氧基，對(duì)甲苯亞磺酰氧基，三甲苯亞磺酰氧基和五氟苯亞磺酰氧基。
(其中，優(yōu)選的是鹵原子和含1—20個(gè)碳原子的烴)。
本發(fā)明中采用的特別較佳的過渡金屬化合物(A)是由下式(III)所表示的化合物。
式中M2為相同于在式(I)中所述的過渡金屬原子M，較佳地為鈦、鋯或鉿，特別較佳的是鋯。
R5、R6和R8至R10，可以相同或不同的，每一個(gè)為氫、鹵素、1至20個(gè)碳原子的烴基，1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，如在結(jié)構(gòu)式(II)中對(duì)R1、R2、R3和R4所作的說明。
R7為6至16個(gè)碳原子的芳基，例如，苯基、α-萘基，β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、phenalenyl或aceanthrylenyl基，基中較佳的是苯基、萘基或菲基。這些芳基可能被鹵原子、1至20個(gè)碳原子的烴基和1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基取代如在結(jié)構(gòu)式(II)中對(duì)R1、R2、R3和R4所作的說明。
Y2為1至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，1至20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基或二價(jià)含鍺基，如在結(jié)構(gòu)式(II)中對(duì)Y1所作的說明。
X3和X4每一個(gè)為氫、鹵素，1—20個(gè)碳原子的烴基，1—20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基，如在結(jié)構(gòu)式(II)中對(duì)X1和X2所作的說明。
下面列出的為可用于本發(fā)明的含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物(A)二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(茚基)合鋯(IV)，二氯化雙(芴基)合鋯(IV)，二氯化雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，二氯化雙(新戊基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞乙基雙(1-茚基)合鋯(IV)，
外消旋二溴化-亞乙基雙(1-茚基)合鋯(IV)，外消旋亞乙基-雙(1-茚基)合二甲基鋯(IV)，外消旋亞乙基-雙(1-茚基)合二苯基鋯(IV)，外消旋一氯化-亞乙基-雙(1-茚基)合甲基鋯(IV)，外消旋-雙(甲磺酸)-亞乙基-雙(1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-雙(對(duì)甲苯磺酸)-亞乙基-雙(1-茚基)合鋯(IV)，外消旋-雙(三氟甲磺酸)-亞乙基-雙(1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞乙基-雙{1-4，5，6，7-四氫茚基)}合鋯(IV)，二氯化異亞丙基{1-環(huán)戊二烯基-1-(3-甲基環(huán)戊二烯基)}合鋯(IV)，二氯化異亞丙基{1-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-1-(3-叔丁茚基)}合鋯(IV)，二氯化異亞丙基1-環(huán)戊二烯基-9-芴基)合鋯(IV)，.二氯化異亞丙基{1-環(huán)戊二烴基-9-(2，7-二(叔丁基)芴基)}合鋯(IV)，二氯化異亞丙基{1-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-9-芴基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基茚基)}合鋯(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4，6-(二異丙基)茚基)}合鋯(IV)，二氯化二甲基亞甲硅烷-雙(1-環(huán)戊二烯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1，2-二氫苊并[4，5-b]環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(苯并[e]茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(4-苯基茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)氟苯基)茚基}合鋯(IV)外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)氯苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間氯苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰氯苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰，對(duì)-二氯苯基)苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)溴苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)甲苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間甲苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰甲苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰，鄰L二甲苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)乙苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)異丙苯基)茚基}合鋯(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)芐苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)聯(lián)苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對(duì)三甲基甲硅烷基苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(1-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(1-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(2-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(1-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(2-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙(1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二乙基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(異丙基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(正丁基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二環(huán)己基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-甲苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(對(duì)甲苯基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二(對(duì)氯苯基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞甲基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲鍺烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二溴化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合二甲基鋯(IV)，外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合甲基鋯(IV)，外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合SO2Me鋯(IV)，外消旋氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合OSO2Me鋯(IV)，外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鈦(IV)，和外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鉿(IV)。
也可采用相應(yīng)于上述化合物中的金屬鋯、鈦或鉿用釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢取代的過渡金屬化合物。
活化過渡金屬化合物(A)的化合物(B)(以下有時(shí)稱為“致活化合物”)在用于制備按本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的方法中，它們可選自包括下列各物的一組化合物(B-1)一種有機(jī)鋁化合物[組份(B-1)]；(B-2)一種有機(jī)鋁氧化合物[組份(B-2)]以及(B-3)一種與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成一種離子對(duì)的化合物[組份(B-3)]。
作為致活化合物(B)，可以采用由組份(B-1)到(B-3)的二個(gè)或多個(gè)組份的組合形式，且較好的是組份(B-1)和組份(B-2)的組合。
與過渡金屬化合物(A)一起用于制備聚丙烯組合物的有機(jī)鋁化合物(B-1)是一種例如由結(jié)構(gòu)式(IV)表示的有機(jī)鋁化合物RnaAlX3-n(IV)式中Ra是含1至12個(gè)碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，n為1至3。
在式(IV)中，Ra為含1—12個(gè)碳原子的烴基，例如，烷基，環(huán)烷基或芳基，包括諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
具體地說，這類有機(jī)化合物(B-1)可以是三烷基鋁，例如，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁三(2-乙基己基)鋁和三癸基鋁；三烯基鋁類，例如，三異戊二烯基鋁；二烷基鹵化鋁，例如，二甲基氯化鋁，二乙氯化基鋁，二異丙基氯化鋁，二異丁基氯化鋁和二甲基溴化鋁；烷基倍半鹵化鋁，例如，甲基倍半氯化鋁，乙基倍半甲基鋁，異丙基倍半氯化鋁，丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁；烷基二鹵化鋁，例如，甲基二氯化鋁，乙基二氯化鋁，異丙基二氯化鋁和乙基二溴化鋁；以及烷基氫化鋁，例如，二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。
作為有機(jī)鋁化合物(B-1)也可采用由下式[V]表示的化合物RnaAlY3-n[V]其中Ra為如上所述的基團(tuán)；Y為—ORb基、—OSiR3c基，—OAlRd2基，—NR2e基，-SiR3f基或—N(Rg)AlR2h基；n為1—2；Rb、Rc、Rd和Rh分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基，苯基或類似的基團(tuán)；Re是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷或類似的基團(tuán)，以及Rf和Rg分別是甲基、乙基或類似的基團(tuán)。
這類有機(jī)鋁化合物的例子包括(1)具通式RnaAl(ORb)3-n的化合物，例如，二甲基甲氧基鋁，二乙基乙氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；(2)具通式RnaAl(OSiR3c)3-n的化合物，例如，Et2Al(OSiMe3)，(異-Bu)2Al(OSiMe3)和(異-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)具通式RnaAl(OAlR2d)3-n的化合物，例如，Et2AlOAlEt2和(異-Bu)2AlOAl(異-Bu)2；(4)具通式RnaAl(NR2e)3-n的化合物，例如，Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe3)2和(異-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)具通式RnaAl(SiR3f)3-n的化合物，例如，(異-Bu)2AlSiMe3；(6)具通式RnaAl(N(Rg)AlR2h)3-n的化合物，例如，Et2AlN(Me)AlEt2和(異-Bu)2AlN(Et)Al(異-Bu)2。
在由結(jié)構(gòu)式(IV)或(V)表示的有機(jī)鋁化合物中較佳的是通式R3aAl的化合物，而特別較佳的是該通式中Rh為異烷基的化合物。
這類有機(jī)鋁化合物(B-1)可以單獨(dú)作用，也可以二種或多種結(jié)合使用。
與過渡金屬化合物(A)一起用于制備丙烯聚合物組合物的有機(jī)鋁氧化合物(B-2)既可以是常規(guī)已知的鋁假裝烷也可以是在日本專利L-O-P No.78687”1990中例示的一種苯不溶的有機(jī)鋁氧化合物。
常規(guī)已知的有機(jī)鋁含氧化合物可以通過如下的方法制備(1)將有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁加入含吸附水的化合物或結(jié)晶水的鹽，例如氧化鎂水合物，硫酸銅水合物，硫酸鋁水合物，硫酸鎳水合物和氯化鈰水合物的烴介質(zhì)懸浮液中，使有機(jī)鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)的方法。
(2)在介質(zhì)如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃中，使水或冰或水蒸汽直接作用于有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁上的方法。
(3)在介質(zhì)如癸烷、苯或甲苯中，使有機(jī)錫氧化物如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫與有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁反應(yīng)的方法。
該有機(jī)鋁含氧化合物可以含有小量的有機(jī)金屬組份。另外，可以將溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物從回收的溶液中蒸出，并將剩留物再溶解在溶劑中或懸浮在有機(jī)鋁含氧化合物的不良溶劑中。
用于制備有機(jī)鋁含氧化合物的有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三仲丁基鋁，三叔丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，三癸基鋁三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鹵化鋁，如二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁，二乙基溴化鋁和二異丁基氯化鋁；二烷基鋁氫化鋁，如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁；二烷基烷氧基鋁、如二甲基甲氧基鋁和二乙基乙氧基鋁；和二烷基芳氧基鋁，如二乙基苯氧基鋁。
其中，三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁較佳，以三甲基鋁為最佳。
由如下式(VI)表示的作為有機(jī)鋁化合物的異戊二烯基鋁也可用于制備有機(jī)鋁含氧化合物(i-C4H9)xAly(C5H10)z(VI)其中x、y和z分別是正數(shù)，且z≥2x。
上述的有機(jī)銘化合物可以獨(dú)用或組合使用。
用于制備有機(jī)鋁含氧化合物的溶劑的例子包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、繖花烴；脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及這些芳烴、脂肪烴一脂環(huán)烴的鹵代物，尤其是其氯代物或溴代物。另外也可使用醚，如乙醚和四氫呋喃；在這些溶劑中，較佳的是芳烴和脂肪烴。
上述的這類有機(jī)鋁氧化合物(B-2)可以獨(dú)用或二種或多種組合使用。
與過渡金屬化合物(A)一起用于制備丙烯聚合物組合物中的與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(B-3)包括Lewis酸、離子化合物和碳硼烷化合物。這些已在國(guó)際專利國(guó)內(nèi)公告501950/1989和502036/1989，日本P-L-O公告179005/1991，179006/1991，2017703/1991和207704/1991以及美國(guó)專利547,718中有闡述。
Lewis酸包括含鎂的Lewis酸，含鋁的Lewis酸和含硼的Lewis酸，其中含硼的Lewis酸較佳。
含一個(gè)硼原子的Lewis酸有，例如由下式表示的化合物BRiRjRk(VII)其中Ri、Rj和Rk分別是可以帶取代基如氟原子，甲基、三氟甲基的苯基或氟原子。
由上述通式(VII)表示的化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3，5-二甲苯基)硼。其中特別好的是三(五氟苯基)硼。
本發(fā)明中使用的離子化合物是包含陽離子化合物和陰離子化合物的鹽。陰離子與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)使過渡金屬化合物(A)陽離子化并形成離子對(duì)，結(jié)果穩(wěn)定了過渡金屬陽離子物種。這種陰離子的例子包括有機(jī)硼化合物陰離子，有機(jī)砷化合物陰離子和有機(jī)鋁化合物陰離子。優(yōu)選的是那些體積相姨較大的且能穩(wěn)定過渡金屬陽離子物種。陽離子的例子包括金屬陽離子、有機(jī)金屬陽離子、碳鎓陽離子、tripium陽離子、氧鎓離子、硫鎓離子、磷鎓離子和銨離子。尤其可以提及的是三苯基碳鎓陽離子、三丁基銨離子、N，N-二甲基銨離子、二茂鐵陽離子等。
其中較佳的是含有硼化合物作為陰離子的離子化合物。其例子包括三烷基取代的銨鹽、如四(苯基)硼酸三乙基銨、四(苯基)硼酸三丙基銨、四(苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(對(duì)甲苯基)硼酸三甲基銨、四(鄰甲苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四(鄰、對(duì)-二甲苯基)硼酸三丙基銨、四(間、間-二甲苯基)硼酸三丁基銨、四(對(duì)-三氟甲苯基)硼酸三丁基銨、四(鄰甲苯基)硼酸三(正丁基)銨和四(4-氟苯基)硼酸三(正丁基)銨；N，N-二烷基苯銨鹽，如四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨和四(苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨；二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸二正丙基銨和四(苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三芳基鏻鹽，如四苯基硼酸三苯基鏻鹽、四苯基硼酸三甲苯基鏻鹽、和四(苯基)硼酸三(二甲苯基)鏻。
可用作含有硼原子的離子化合物還有，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸·N，N-二甲基苯銨以及四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓。
另外也可使用下列化合物(在下列離子化合物中，抗衡離子是三正丁基銨、但抗衡離子并不局限于此)。
陰離子的鹽例如，壬硼酸雙[三(正丁基)銨]、癸硼酸雙[三正丁基)銨]、十一硼酸雙[三(正丁基)銨)]、十二硼酸雙[三(正丁基)銨]、十氯癸硼酸雙[三(正丁基)銨]、十二氯十二硼酸雙[三(正丁基)銨]、1-碳代癸硼酸三(正丁基)銨，1-碳代十一硼酸三(正丁基)銨、1-碳代十二硼酸三(正丁基)銨、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三(正丁基)銨和溴-1-碳代十二硼酸三(正丁基)銨。
另外還可使用硼烷和碳硼烷化合物。這些化合物被用作Lewis酸或離子化合物。
硼烷和碳硼烷和配合物和碳硼烷陰離子的鹽，如癸硼烷(14)、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氫-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸(14)三(正丁基)銨，6-碳代癸硼酸(12)三(正丁基)銨，7-碳代十一硼酸(13)三(正丁基)銨，7，8-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)銨，2，9-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)銨，十二氫-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨，十一氨-8-乙基-7，9-二碳代二一硼酸三(正丁基)銨，十一氫-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨，十一氫-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨，十一氫-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三(正丁基)銨和十一氫-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正丁基)銨；和碳硼烷及其鹽，例如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氫-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氫71-甲基-1，3-二碳代壬硼烷和十一氫-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷。
另外，也可使用下列化合物(以下列離子化合物中，三正丁基銨是抗衡離子并不局限于此)。
金屬碳硼烷的鹽和金屬硼烷陰離子的鹽，例如，雙(九氫-1，3-二碳代壬硼酸根)合鈷(III)酸三(正-丁基)銨，雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鐵(III)酸三(正-丁基)銨，雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸三(正-丁基)銨，雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鎳(III)酸三(正-丁基)銨，雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合銅(III)酸三(正-丁基)銨，雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合金(III)酸三(正-丁基)銨，雙(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合鐵(III)酸三(正-丁基)銨，雙(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合鉻(III)酸三(正-丁基)銨，雙(三溴八氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸三(正-丁基)銨，雙(十二氫二碳代十二硼酸根)合鈷(III)酸三(正-丁基)，雙(十二氫十二硼酸根)合鎳(III)酸雙[三(正-丁基)銨]，雙(十二氫-7-碳代十一硼酸根)合鉻(III)酸雙[三(正-丁基)銨]，雙(十二氫-7-碳代十一硼酸根)合錳(III)酸雙[三(正-丁基)銨]，雙(十二氫-7-碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸雙[三(正-丁基)銨]，雙(十二氫-7-碳代十一硼酸根)合鎳(III)酸雙[三(正-丁基)銨]。
與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(B-3)可以單獨(dú)或以二種或多種組合使用。
在本發(fā)明中，可以將至少一種過渡金屬化合物(A)和致活化合物(B)載在微粒載體上。
該微粒載體是無機(jī)或有機(jī)化合物，為粒度直徑在10至300μm間，較好的在20至200μm的顆料或粒狀固體。
無機(jī)載體較好的是多孔氧化物，其例包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2以及其混合物，如SiO2—MgO、SiO2—Al2O3、SiO2—TiO2、SiO2—V2O5、SiO2—Cr2O3和SiO2—TiO2—MgO，其中較好的是至少SiO2和Al2O3之一作為其主要組份的載體。
上述無機(jī)氧化物可以含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
微粒載體的性質(zhì)隨它的種類及制備方法而變化，但在本發(fā)明中使用較佳的是比表面積在50至1,000m2/g間、(最好在100至100m2/g間)以及孔體積為0.3至1.5cm/g的載體。如果需要可以使用在100至1000℃溫度間(最好在150至700℃間)鍛燒過的微粒載體。
粒子直徑在10至300μm間的有機(jī)化合物的顆?；蝾w粒固體也可作本發(fā)明的微粒載體。這種有機(jī)化合物包括主要由含2至14個(gè)碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)制成的(共)聚合物，以及主要由乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯制備的(共)聚合物。
這些微粒載體可以含有表面羥基和/或水。
用于本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可以是包括載在微粒載體上的過渡金屬化合物(A)和致活化合物(B)的催化劑，可以是過渡金屬化合物(A)和致活化合物(B)兩者都載在微料載體上的固體催化劑或者是通過一種烯烴在過渡金屬化合物(A)致活化合物(B)和微粒載體的存在下預(yù)聚合得到的一種預(yù)聚過的催化劑。
該固體催化劑可在一惰性烴介質(zhì)或烯烴介質(zhì)中將過渡金屬化合物(A)、致活催化劑(B)和微粒載體混合、接觸而制得。
用于制備烯烴聚合催化劑的惰性烴介質(zhì)的例子包括脂肪烴，如丙烯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂肪烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；和上述烴類的混合物。
將上述組分進(jìn)行混合和接觸的次序沒有特別的限定，但較佳的是微粒載體選與致活化合物(B)混合和接觸，然后與過渡金屬化合物(A)混合和接觸；將致活化合物(B)和過渡金屬化合物(A)的混合物與微粒載體混合和接觸；或者將微粒載體致活化合物和水彼此混合和接觸，然后與過渡金屬化合物(A)混合和接觸。
為了使過渡金屬化合物(A)載于生粒載體上，通常使用下法在烴介質(zhì)中使過渡金屬化合物(A)和微粒載體混合和接觸。
更具體地說，可用下法進(jìn)行(1)將致活化化合物(B)加入至在烴介質(zhì)中的微粒載體的懸體中進(jìn)行混合，將混合物過濾以除去介質(zhì)，再將所得固體組份進(jìn)一步與在烴介質(zhì)中以懸浮體工溶液形式存在的過渡金屬化合物(A)進(jìn)行混合和接觸；(2)將致活化合物(B)加入致在芳烴介質(zhì)中的微粒載體的懸浮液中進(jìn)行混合，接著，加入脂肪族烴介質(zhì)，然后在減壓下除去芳烴使有機(jī)鉛含氧化合物沉積在微粒載體上。在除去脂族烴介質(zhì)后，將所得因體組份進(jìn)一步在烴介質(zhì)中呈懸浮體或溶液式的過渡金屬(A)混合和接觸；或者(3)將致活化合物(B)和過渡金屬化合物(A)加入至在烴介質(zhì)中的微粒載體中進(jìn)行混合，然后通過過渡或蒸發(fā)除去介質(zhì)。
在混合上述組份時(shí)，所用過渡金屬化合物(A)的量一般在10-6至5×10-3mol范圍內(nèi)，較好的是在3×10-6至10-3mol(以1克微粒載體的基準(zhǔn))；而過渡金屬化合物(A)的濃度大約在5×10-6至2×10-2mol/升范圍內(nèi)，較好的是在10-5—10-2mol/升范圍內(nèi)。如果組份(B-1)被用作致活化合物(B)時(shí)，組份(B-1)中的鋁與過渡金屬化合物(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)一般在10致3,000范圍內(nèi)，較好的是在20至2,000之間。如果使用組份(B-2)，則組份(B-2)中的鋁與過渡金屬化合物(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)一般在10至3,000之間，較好的是在20至2,000。如果采用組份(B-3)，過渡金屬化合物(A)/組份(B-3)的摩爾比一般在0.01—10的范圍內(nèi)，較好的是0.1—5。
在混合上述組份時(shí)，溫度通常在-50°至150℃的范圍內(nèi)，較好的是-20至120℃；接觸時(shí)間在1至1000分鐘的范圍內(nèi)，較好的是5至600分鐘，在混合過程中混合溫度可以有改變。
將過渡金屬化合物(A)載在微粒載體上的操作可以在沸石或有機(jī)胺存在下進(jìn)行。
用在此處的沸石是，例如一種由下述通式表示的化合物M2/nO·Al3O3·xSiO2·yH2O式中M為Na，K，Ca或Ba，n為M的價(jià)，x為2至10以及y為2至7，而以分子篩(Molecular SieveTM)為佳。
有機(jī)胺例子包括單烷基胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺和叔丁胺；二烷基胺，如，二甲胺、二乙胺、二正丙胺，二異丙胺、二正丁胺和二叔丁胺；以及三烷基胺，如三甲胺，三乙胺，三正丙胺和三正丁胺。
沸石可采用的量一般在1×10-2至1×102克，較佳的為1×10-1至10克(以1克微粒載體為基準(zhǔn))。有機(jī)胺可采用的量一般在1×10-7至2×10-2mol，較佳的為1×10-5至1×10-2mol(以1克微粒載體為基準(zhǔn)計(jì))。
沸石或有機(jī)胺的使用方法可以使固體催化劑有能力負(fù)載較大數(shù)量的過渡金屬化合物(A)。
在以上述方法得到的固體催化劑中，以1克微粒載體為基準(zhǔn)，要求能負(fù)載10-6至10-3克原子，較好的是2×10-6至3×10-4克·原子的過渡金屬原子，而負(fù)載于每1克微粒載體上的來自組份(B-1)[或組份(B-2)]的鋁原子量約為10-3至10-1克·原子，較好的為2×10-3至5×10-2克·原子。以1克微粒載體為基準(zhǔn)計(jì)，要求其負(fù)載的組份(B-3)的量為約10-7至0.1克·原子，較佳的為2×10-7至3×10-2克·原子，以衍生于組分(B-3)的硼原子計(jì)。
預(yù)聚過的催化劑可以由少量烯烴在惰性烴介質(zhì)或烯烴介質(zhì)中在過渡金屬化合物(A)、致活化合物(B)和微粒載體存在下通過預(yù)聚合而制得。采用如上所述的過渡金屬化合物(A)，致活化合物(B)和微粒載體一起形成固體催化劑的形式是較佳的。
為了制備預(yù)聚過的催化劑，可以采用如上所述惰性烴類溶劑。
在制備預(yù)聚過的催化劑中，采用的過渡金屬化合物(A)的數(shù)量一般為10-6至5×10-3mol，較好的為3×10-6至10-3mol)以1克微粒載體為基準(zhǔn)計(jì))；過渡金屬化合物(A)的濃度范圍大約在5×10-6至2×10-2mol/升·介質(zhì)，較好的為10-5至10-2mol/升·質(zhì)。如果使用組分(B-1)被用作致活化合物(B)，組分(B-1)中的鋁過渡金屬化合物(A)中的過渡金屬的原子比(al/過渡金屬)一般在10至3,000的范圍，較佳的為20至2,000之間。如果采用組分(B-2)，在組分(B-2)中的鋁與過渡金屬化合物(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)一般為10至3,000，較好的為20至2,000。如果采用組分(B-3)，過渡金屬化合物(A)與組分(B-3)的摩爾比(過渡金屬化合物(A)/組分(B-3))一般在0.01至10，較好的在0.1至5的范圍的。
預(yù)聚合的溫度范圍在-20至80℃，較好的為0至60℃；以及預(yù)聚合的時(shí)間范圍在0.5至100小時(shí)，較佳的為約在1至50小時(shí)的范圍內(nèi)。
用于預(yù)聚合的烯烴可以是選自聚合反應(yīng)用的任何一種單體，但較佳的是與用于聚合中相同的單體或一種與用于聚合反應(yīng)中相同的單體和一種烯烴的混合物。
在上述得到的預(yù)合過的催化劑中，要求得負(fù)載的過渡金屬原子的量為10-6至103克·原子，較佳的為2×10-6至3×10-4克·原子(以1克微粒載體為基準(zhǔn)計(jì))，以及所載的來自組分(B-1)或組份(B-2)的鋁原子的數(shù)量，(以1克微粒載體為基準(zhǔn))，約為10-3至10-1克·原子，較好的為2×10-3至5×10-2克·原子。要求負(fù)載于1克微粒載體上的組份(B-3)的量，為10-7至0.1克·原子，較佳的為2×10-7至3×10—2克·原子，以衍生自組份(B-3)的硼原子計(jì)。通過預(yù)預(yù)聚合，要求產(chǎn)生范圍為約為0.1至100克，較佳的為0.3至300克，最佳的為1至100克聚合物(以1克微粒載體為基準(zhǔn)計(jì))。
按本發(fā)明，多步驟聚合包括步驟(a)和(b)(以下將更詳細(xì)地加以說明)，是在包含過渡金屬化合物(A)和致活化合物(B)的烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行的，以生成一種丙烯聚合物組合物。聚合步驟可以任意的順序進(jìn)行，而第二步聚合步驟是在在第一聚合步驟中制得的聚合物存在下進(jìn)行的。
在步驟(a)中，(i)將丙烯被均聚，或(ii)丙烯與至少一種選自乙烯和含4—20個(gè)碳原子的烯烴在包括過渡金屬化合物(A)和致活化合物(B)存在下進(jìn)行共聚，以制得丙烯(共)聚合物(A)。
用于此處的含4—20個(gè)碳原子的烯烴的例子包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
用于丙烯共聚合的烯烴較佳的為乙烯或1-丁烯，當(dāng)使用乙烯或1-丁烯時(shí)，所得的(共)聚合物(a)的玻璃化溫度較低，由此得到抗沖擊性得到改進(jìn)的聚合物組合物。
在步驟(a)中，聚合可以液相聚合進(jìn)行，即懸浮聚合或氣相聚合。
在液相聚合中，惰性烴類與用于前述催化劑中的相同，或者用該烯烴本身作為介質(zhì)。
為了步驟(a)中的聚合，過渡金屬化合物(A)的量要求采用10-8至10-3克·原子/升，較佳的為10-7至10-4克·原子/升，(以聚合系統(tǒng)中的來自過渡金屬化合物(A)的過渡金屬原子的濃度計(jì)。如果采用組份(B-1)作為致活化合物(B)，則在組份(B-1)中的鋁對(duì)過渡金屬化合物(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)，一般在5至10,000的范圍，較佳的為10至5,000。如果采用組份(B-2)，組份(B-2)中的鋁與過渡金屬化合物(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)，一般在5至10,000的范圍，較好的為10至5,000的范圍內(nèi)。如果采用組份(B-3)，則過渡金屬化合物(A)對(duì)組份(B-3)的摩爾比(過渡金屬化合物(A)/組份(B-3))一般在0.01至10，較佳的為0.5至5。
當(dāng)采用固體催化劑或預(yù)聚過的催化劑時(shí)，除用負(fù)載在微粒載體上的致活化合物(B)外，還可選用組份(B-1)、組份(B-2)和組份(B-3)中的一種，它們都不負(fù)載在微粒載體上。
聚合溫度，在淤漿聚合的情況下，一般要求在在-50至100℃，較佳在為0至90℃；在液相聚合情況下，一般在0至250℃，較佳的是20至200℃；又在氣相聚合的情況下，一般在0至120℃，較佳的是20至100℃。聚合壓力一般在在氣壓至100kg/cm2的范圍，較佳的是大氣壓至50kg/cm2。
產(chǎn)生的丙烯共聚物的分子量右通過在聚合系統(tǒng)中使用氫或改變聚合溫度而加以調(diào)節(jié)。
步驟(a)通常以單一階段進(jìn)行，但聚合操也可以分成多個(gè)階段，以得含有二種或多種彼此在分子量上有很大不同的組份的聚合物。例如，步驟(a)可以如此的方式進(jìn)行，在步驟(a)的初初階段得到的一種聚合物的熔融流動(dòng)速率對(duì)步驟(a)的下一階段的熔融流去速率之比來小于20，在極端的情況下，不小于30。
在這一步驟(a)中制得的丙烯(共)聚合物(a)包含了來自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量不小于80mol％，較佳的是不小于90mol％，更好的是不小于95mol％，且最好則是一種丙烯均聚物。該丙烯聚合物(a)具有的熔點(diǎn)不低于100℃，較佳的是不低于110℃，更佳的是不低于120℃，最好為130至167℃。(用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定)。如果熔點(diǎn)低于100℃，該丙烯(共)聚合物的耐熱性可能下降，失去對(duì)丙烯聚合物所要求的特性。該丙烯共聚物(a)具有的熔融流動(dòng)速率，在230℃于2.16kg負(fù)載下測(cè)量，為0.1至1,000g/10min，較佳的為0.1至500g/10min。如果熔融流動(dòng)速率低于0.01g/10min，所得的聚合物組合物的模塑性可能被降低。如果熔融流動(dòng)速率超過1,000g/10min，得到的聚合物組合物的機(jī)械強(qiáng)度也可能被降低，要求丙烯(共)聚合物(a)具有不小于5,000kg/cm2的彎曲模量。
熔點(diǎn)是用DSC-50(購自Shimazu Seisakusho)測(cè)定的，此中將樣品暫時(shí)熔融，冷卻后以10℃/分速度加熱進(jìn)行測(cè)定。熔融流動(dòng)速率是按ASTM D1238-Y65在230℃和負(fù)荷2.16kg條件下測(cè)量的。
在步驟(b)中，乙烯至少與一種選自含4至20個(gè)碳原子烯烴，在包括過渡金屬化合物(A)和致活化合物(B)的烯烴聚合催化劑存在下，進(jìn)行共聚，以制備丙烯/烯烴共聚物(b)。
作為含4至20個(gè)碳原子的烯烴，可以采用前述的含4至20個(gè)碳原子的烯烴。
用于乙烯的共聚的烯烴較佳的為為1-丁烯。當(dāng)采用1-丁烯時(shí)，產(chǎn)生的乙烯共聚物(b)的玻璃化溫度有所降低，因此由此得到的聚合物組合物的抗沖擊性有所改進(jìn)。
在步驟(b)中，聚合反應(yīng)可在液相聚合中進(jìn)行，懸浮聚合和氣相聚合中進(jìn)行。
在液相聚合中，惰性烴類與前述催化劑制備中的相同，或者用該將烯烴本身為一種介質(zhì)。
在步驟(b)中的聚合中，要求過渡金屬化合物所用的量一般為10-8至10-3克·原子/升，較佳的為10-7至10-4克·原子/升，以來自聚合系統(tǒng)中的過渡金屬化合物(A)所衍生的過渡金屬原子的濃度計(jì)。如果組份(B-1)用作致活化合物(B)，則在組份(B-1)中的鋁與在過渡金屬化合物(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)一般在5至10,000，較佳的為10至5,000。如果采用組份(B-2)，則在組份(B-2)中的鋁對(duì)過渡金屬化合物(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)，一般在5至10,000的范圍，較佳的為10至5,000。如果采用組份(B-3)，則過渡金屬化合物(A)與組份(B-3)的摩爾比(過渡金屬化合物(A)/與組份(B-3))一般在0.01至10，較佳的為0.5至5。
當(dāng)采用固體催化劑或預(yù)聚過的催化劑時(shí)，除采用負(fù)載在微粒載體上的致活化合物(B)外，還可采用一種選自組份(B-1)、組份(B-2)和組份(B-3)，所有這些均不負(fù)載在微粒載體上的化合物。
在淤漿聚合的情況下，聚合的溫度要求在-50至100℃的范圍，較佳的為0至90℃；在液相聚合的情況下，一般要求在0至250℃，較佳的為20至200℃，以及在氣相聚合的情況下，一般在0至120℃，較佳的為20至100℃。聚合壓力一般在在氣壓至100kg/cm2；較佳的為大氣壓至50kg/cm2。
產(chǎn)生的乙烯共聚物的分子量可以通過在聚合系統(tǒng)中中使用氫或改變聚合溫度而加以調(diào)節(jié)。
在步驟(b)中制得的乙烯共聚物(b)包含了超過50mol％的來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，較佳的是55至90mol％，更佳的是70mol％至85mol％。如果乙烯含量小于50mol％，得到的聚合物組合物的抗沖擊性可能降低。
該乙烯共聚物(b)具有的特性粘度[η]在萘烷中于1 35℃測(cè)定，為0.1至20dl/g，較佳的為1至10dl/g，更佳的為2至5dl/g。如果特性粘度[η]小于0.1dl/g，得到的聚合物組合物的抗沖擊性也要降低，如果特性粘度[η]超過20dl/g，得到聚合物組合物的模壓性可能降低。要求該乙烯共聚物(b)具有的玻璃化溫度為高于-80℃和高達(dá)-10℃。
另外要求乙烯共聚物(b)具有的密度為0.85至0.91g/cm3，較佳的為0.86至0.90g/cm3，說明分子量分布的Mn/Mw值為1.4至3.5，較佳的為2.0至3.0，以及熔融流動(dòng)速率為1.0至45g/10min，較佳的為0.5至10g/10min。
根據(jù)本發(fā)明，包括步驟(a)和(b)的多步聚合可以任意的順序進(jìn)行，而第二階段聚合是在第一階段聚合得到中的聚合存在下進(jìn)行的，以制備一種丙烯聚合物組合物。
更詳細(xì)地說，多步聚合可進(jìn)行如下(1)步驟(a)首先在過渡金屬化合物(A)和致活化合物(B)的存在下進(jìn)行，以制備丙烯((共)聚合物(a)，然后第二步驟(b)是在過渡金屬化合物(A)和致活化合物(B)和丙烯(共)聚合物(a)存在下進(jìn)行的，以制備乙烯共聚物(b)，從而制得丙烯聚合物組合物。
(2)步驟(b)首先在過渡金屬化合物(A)和致活化合物(B)存在下進(jìn)行，以制備乙烯(共)聚合物(a)，然后步驟(a)在過渡金屬化合物(A)和致活化合物(B)和乙烯(共)聚合物(b)的存在下進(jìn)行，以制備丙烯(共)聚物(a)，由此制得丙烯聚合物組合物。
在本發(fā)明中，較佳的是先進(jìn)行步驟(a)，然后再進(jìn)行步驟(b)。采用如此順序時(shí)由于它們的顆粒性能的改進(jìn)，可以避免所生成的聚合物顆粒的凝集或粘結(jié)在反應(yīng)器壁上，結(jié)果可以在穩(wěn)定的操作條件下獲得丙烯聚合物組合物。
每一步驟均以這樣的方式進(jìn)行，那就是，使所產(chǎn)生的丙烯聚合物組合物中，含有在步驟(a)中得到的丙烯(共)聚合物的數(shù)量為20至90％(重量)，較佳的為30至80％(重量)；而在步驟(b)中得到的乙烯(共)聚合物(b)的數(shù)量為10至80％(重量)，較佳的為20至70％(重量)。得到的丙烯聚合物組合物具有的熔融流動(dòng)速率，在230℃下于2.16kg負(fù)荷下測(cè)定，為0.01至500g/10min，較佳的為0.1至200g/10min，聚合物組合物的模塑性可降低。如果熔融流動(dòng)速超過500g/10min，聚合物組合物的機(jī)械強(qiáng)度可被下降。
本發(fā)明的最佳的制備丙烯聚合物組合物的方法的具體實(shí)例如下(1)一種制備丙烯聚合物組合物的方法，其中先在包含由結(jié)構(gòu)式(II)表示的過渡金屬化合物(A)，有機(jī)鋁含氧化合物(B-2)和任選地包括有機(jī)鋁化合物(B-1)的一種烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行步驟(a)，以制備一種丙烯均聚物，然后在上述烯烴聚合催化劑和丙烯均聚物存在下進(jìn)行步驟(b)，以制備含來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量為55至90mol％乙烯-1-丁烯共聚物。
(2)一種制備丙烯聚合物組合物的方法，其中步驟(a)是在一種包含由結(jié)構(gòu)式(III)表示的過渡金屬化合物(A)，有機(jī)鋁含氧化合物(B-2)和任選地包括有機(jī)鋁化合物(B-1)的烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行的，以制備一種丙烯均聚物，隨后的步驟(b)是在上述烯烴聚合催化劑和丙烯均聚物的存在下進(jìn)行的，以制備含有來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元數(shù)量為55至90mol％的乙烯-1-丁烯共聚物。
由本發(fā)明方法得到的丙烯聚合物組合物，在剛性、耐熱性和抗沖擊性之間具有良好的平衡的性能。這類丙烯聚合物組合物非常適用于各種模塑制品，包括許多領(lǐng)域中的薄膜和片材。
根據(jù)本發(fā)明的制備丙烯聚合物組合物的方法，可以制得在剛性、耐熱性和抗沖擊性之間具有良好的平衡的性能的丙烯聚合物組合物。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物，在剛性、耐熱性和抗沖擊性之間具有良好的平衡的性能。
實(shí)施例本發(fā)明將參照下面實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但應(yīng)該認(rèn)為，本發(fā)明絕不限于這些實(shí)施例。
在下述實(shí)施例中，聚丙烯組合物的性能通過下敘述的方法測(cè)定。彎曲模量(FM)能照ASTM D 790測(cè)定樣品12.7mm(寬度)×6.4mm(厚度)×127mm(長(zhǎng)度)支點(diǎn)距100mm。
彎曲速率2mm/min懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)按照ASTM D 256測(cè)定溫度-30℃，23℃樣品12.7mm(寬度)×6.4mm(厚度)×64mm(長(zhǎng)度)，機(jī)械沖出槽口斷裂時(shí)的拉伸長(zhǎng)度(EL)按ASTM D 638測(cè)定溫度23℃熱畸變溫度(HDT)按ASTM D 648測(cè)定樣品12.7mm(寬度)×6.4mm(厚度)×127mm(長(zhǎng)度)濁度值按ASTM D 1003—61測(cè)定制備實(shí)施例1外消旋-二氯化-二甲基甲硅烷基-雙〔1-(2-正-丙基-4-(9-菲基)茚基〕合鋯(IV)的制備[3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸的合成]在一個(gè)1升四頸圓底燒瓶(裝有攪拌器，Dimroth冷凝管，滴液漏斗和溫度計(jì))中加入37g(330mmol)叔丁醇鉀，32ml(334mmol)N-甲基吡咯烷酮和400ml甲苯。然后將燒瓶置于冰浴中，邊攪拌邊滴加入60.7g(300mmol)正丙基丙二酸二乙酯溶于50ml甲苯的溶液(滴加時(shí)間30分鐘，反應(yīng)溫度5～10℃)。滴加完畢后，在54℃攪拌混合物30分鐘，然后在65℃攪拌1小時(shí)。一待開始加熱，反應(yīng)溶液立即轉(zhuǎn)變成奶油色且變成不均勻。
隨后，在冰浴中，滴加入75g(300mmol)2-溴芐基溴在50ml甲苯中的溶液滴入(滴加時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)溫度為5～15℃)。加完后，將混合物在65℃反應(yīng)30分鐘，然后回流1小時(shí)。反應(yīng)混合物的顏色逐漸地變成灰色。將反應(yīng)物靜置冷卻后，傾入500ml水中，并加入10％硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH＝1。分離有機(jī)相，水相用1 00ml甲苯萃取5次。合并的有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌4次并用無水MgSO4干燥，蒸去溶劑后得到114g棕色液體濃縮物。
在一個(gè)2升四頸圓底燒瓶(裝備有攪拌器，Dimroth冷凝器，滴液漏斗和溫度計(jì))中，加入上述得到的濃縮物和200ml甲醇，并將它們攪拌之。加入237gKOH(KOH含量為85％，3.59mol)在520ml甲醇和180ml水中的溶液。然后將燒瓶置于90℃的油浴中，使混合物回流5小時(shí)。通過蒸發(fā)器將大部分甲醇蒸餾除去，加入500ml水，得到一均勻溶液，將其置于冰浴中，加入10％硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH＝1，通過過濾分離出白色的沉淀。然后，從濾液中分離有機(jī)相，水相則用200ml乙醚萃取6次。合并的有機(jī)相用無水MgSO4干燥，蒸去溶劑，得到94g黃白色半固體。
隨后將該半固體引入1-升圓底燒瓶中，在180℃(油浴溫度)加熱10分鐘，然后冷卻，獲得78.0g所需目的產(chǎn)物，為棕色透明液體(收率96％)。將由此得到的產(chǎn)物的性能說明如下FD—MS270(m+)，272(m+＋2)NMR(COCl3，90MHz)δ＝0.95(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)；1.10-2.00(m，4M)；2.60-3.25(m，3H)；6.90-7.80(m，4H)；[3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酰氯的合成]在一個(gè)500ml三頸圓底燒瓶(裝有攪拌器液封端，Dimroth冷凝器，溫度計(jì)和NaOH阱)中加入277mmol 3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸和200mlSOCl2，將它們加熱回流2小時(shí)。將SOCl2通過簡(jiǎn)單蒸餾蒸去后，真空蒸餾得到具有沸點(diǎn)130—135℃/1mm Hg的粗產(chǎn)物77.4g，為淺棕色透明液體，該酰氯不用進(jìn)一步純化即可用于下一步反應(yīng)。[4-溴-2-正丙基-2，3-二氫-1-茚酮的合成]在1-升的四頸圓底燒瓶(裝有攪拌液封端，Dimroth冷凝器，滴液漏斗，溫度計(jì)和NaOH阱)中加入74.5g(559mmol)無水三氯化鋁和400mlCS2，在冰的冷卻下，將上面得到的酰氯溶解在100mlCS2中的溶液慢慢滴入。加完后，將混合物在冰冷卻下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。然后將反應(yīng)溶液傾入600ml冰水中，分離有機(jī)相，而水相用200ml乙醚萃取4次。合并的有機(jī)相用300ml飽和的碳酸氫鈉溶液洗滌4次并用無水MgSO4干燥，蒸去溶劑，得到66.7g棕色液體。該酮被用于下步反應(yīng)。[4-溴-2-正丙基-1-三甲基甲硅烷氧基-2，3-二氫茚的合成]
在一個(gè)1升四頸底燒瓶(裝有攪拌液封端，Dimroth冷凝器，滴液漏斗和溫度計(jì))中加入4.96g(131mmol)硼氫化鈉和300ml乙醇。在冰冷卻中，將上述獲得的4-溴-2-正丙基-2，3-二氫-1-茚酮溶于200ml乙醇的溶液逐滴加入。滴完后，將混合物于室溫進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，加入200ml冰水，并通過蒸發(fā)器將大部分乙醇蒸去。殘留物用300ml乙醚轉(zhuǎn)移至分離漏斗中，分離有機(jī)相，水相用200ml乙醚萃取3次。合并有有機(jī)相用無水MgSO4干燥，蒸去溶劑后得到66.50g黃白色粉未。
隨后，將上述得到的黃白色粉末200ml乙醚和47ml(337mmol)三乙胺加到一個(gè)1升四頸底燒瓶中。在冰冷卻下將39ml(307mmol)三甲基甲硅烷基氯在50ml乙醚中的溶液慢慢滴入。反應(yīng)7小時(shí)后，將反應(yīng)混合物傾入400ml飽和碳酸氫鈉溶液中，分離有機(jī)相，水相用200ml乙醚萃3次。合并的有機(jī)相用400ml飽和鹽水溶液洗滌，并用無水MgSO4干燥，蒸去溶劑，得黃棕色液體。直空蒸餾得到76.00g所需目的產(chǎn)物，具有1 20～1 25℃/2mmHg的沸點(diǎn)，為淺黃白色透明液體。從3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸算起的總收率為81％。[2-正丙基-4-(9-菲基)茚的合成]在一個(gè)300-ml四頸圓底燒瓶(裝有攪拌液封端，滴液漏斗和溫度計(jì))中加入上述得到的10g(30.5mmol)4-溴-2-正丙基1-三甲基甲硅烷氧基-2，3-二氫茚50ml無水乙醚和112mg(0.153mmol)PdCl2(dppf)。然后，在室溫?cái)嚢柘孪驘恐新渭尤?2ml(61mmol)的9-菲基溴化鎂在乙醚/苯中的1.45摩爾溶液，然后，將內(nèi)溫升至42℃，將反應(yīng)混合物回流10小時(shí)，傾入300ml氯化銨飽和水溶液中，并用200ml乙醚萃取4次，合并的有機(jī)相用飽和鹽水溶液洗滌，并用無水MgSO4干燥，蒸去溶劑，得到溶劑，20.32g棕色液體。
在一個(gè)300ml四頸圓底燒瓶中加入上述得到的棕色液體和50ml乙醚，并在室溫下滴加入60ml 5N HCl水溶液，接著強(qiáng)烈攪拌。6.5小時(shí)后，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入一分離漏斗，用50ml乙醚萃取4次，合并的有機(jī)相用100ml飽和NaHCO3溶液洗滌2次并用無水MgSO4干燥，蒸去溶劑，得到一種棕色半固體，用硅膠色譜法加以純化，得到10.75g黃色粉末。
隨后，在一個(gè)200ml四頸圓底燒瓶中加入上述得到的黃色粉末，80ml無水CH2Cl2，12.8ml(92.0mmol)三乙胺和187ml(1.53mmol)4-二甲氨基吡啶，在冰浴冷卻下，慢慢滴加入4.72ml(61.0mmol)甲磺酰氯在20mlCH2Cl2中的溶液。加完后，將混合物的溫度升至室溫，再將反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，將反應(yīng)混合物傾入100ml冰水中，用100mlCH2Cl2萃取3次，合并的有機(jī)相用100ml飽和NaHCO3溶液洗滌3次，并用無水MgSO4干燥。然后，蒸去溶劑，得到紅棕色半固體，將它用硅膠色譜法提純，得到7.20g黃白色粉末狀(產(chǎn)率71％)的目的產(chǎn)物?，F(xiàn)將由此得到的產(chǎn)物的性狀說明如下NMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.92(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)；1.50(m，2H)；2.36(t，J＝7.0Hz，2H)；3.02(bd，2H)；6.60(s，1H)；7.05—9.00(m，12H)[二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚)}的合成]在300ml四頸圓底燒瓶(裝有攪拌液封端，Dimroth冷凝器，滴液漏斗和溫度計(jì))中加入上述得到的6.20g(18.5mmol)2-正丙基-4-(9-菲基)茚，120ml無水乙醚和50mg氰化銅。在冰冷卻下，滴加入12.5ml(20.4mmol)正丁基鋰在己烷中的1.63摩爾溶液滴入，滴加完后，將瓶?jī)?nèi)物回流1.5小時(shí)。然后，在冰冷卻下，將1.34ml(11.1mmol)二甲基二氯硅烷在10ml無水乙醚中的溶液慢慢滴入。滴加完后，于室溫使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行過液，然后將反應(yīng)混合物傾入200ml飽和氯化銨水溶液中。過濾后，濾液用100ml乙醚萃取3次，有機(jī)相用200ml飽和鹽水溶液洗滌并用無水MgSO4干燥，蒸去溶劑，得到黃白色粉末，將它通過硅膠色譜法提純，得到3.80g的目的產(chǎn)物，黃白色粉末(收率54％)，現(xiàn)將由此得到的產(chǎn)物的性狀說明如下IVNMR(CDCl3，90MHz)δ＝-0.17，-0.15(每一均為s，在一起的6H，Si—CH3)；0.65—2.75(m，14H)；3.86—4.25(m，2H，—CH—Si)；6.25，6.34(每一均為6d，2H)；7.05—9.05(m，24H)[外消旋-二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)的合成]在一個(gè)200ml四頸圓底燒瓶(裝有攪拌液封端，玻璃珠冷凝器，滴液漏斗和溫度計(jì))中加入2.9g(4.00mmol)二甲基亞甲硅烷基-雙{1-2-正丙基-4-(9-菲基)茚)}和60ml無水乙醚。在冰浴冷卻下，緩慢地滴入5.15ml(8.40mmol)的正丁基鋰在已烷中的1.63摩爾溶液。滴加完后，將燒瓶中的內(nèi)容物于室溫下攪拌過夜，并在-78℃分批加入1.00g(4.29mmol)ZrCl4。加完后，將該混合物靜置升溫過夜。將產(chǎn)生的橙色反應(yīng)漿料過濾，濾餅用100ml無水CH2Cl2洗滌，將濾液濃縮至干。將得到的產(chǎn)物再溶解在100ml無水CH2Cl2中，并向該溶液加入無水乙醚。將固體析出物過濾，用15ml無水乙醚洗滌并在減壓下干燥，得到0.10g目的產(chǎn)物，為黃色粉末(收率2.8％)現(xiàn)將則此得到的產(chǎn)物的性狀說明如下NMR(CDCl3，90MHz)
δ＝0.80(t，J＝7.4 Hz，6H，CH3)；1.39(s，6H，Si—CH3)；1.10—3.00(m，8H)；6.61(s，2H，3—H—Ind)；7.00—9.10(m，24 H)實(shí)施例1[固體有機(jī)鋁含氧化合物組份(a)的制備]在一個(gè)300ml裝備有攪拌器的可減壓的反應(yīng)器中加入67ml含有相當(dāng)于100mmol鋁原子的甲基氧化鋁(可從Shelling Co.，購得)的甲苯溶液，然后在室溫下于攪拌下在約半小時(shí)的時(shí)間加入100ml提純過的正癸烷，使甲基氧化鋁沉淀析出。然后，用真空泵降壓至4乇，并將反應(yīng)器內(nèi)的溫度于約3小時(shí)內(nèi)升溫至35℃，從反應(yīng)中除去甲苯，以進(jìn)一步析出甲基氧化鋁。將反應(yīng)溶液過濾以除去液相，再將固體懸浮于正癸烷中，得到含0.18mmol Al/ml的甲基氧化鋁的懸浮液〔固體有機(jī)鋁含氧化合物組份(a)〕。[固體催化劑組份(b-1)的制備]在一個(gè)400ml用氮?dú)鈴氐浊鍜哌^的反應(yīng)器中加入100ml正己烷和上述得到的固體有機(jī)鋁含氧化合物組份(a)10.5mmol(以鋁原子計(jì))以及外消旋二氯化-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)0.07mmol(以Zr原子計(jì))，然后將混合物攪拌20分鐘。加入100ml正己烷和0.9mmol三異丁基鋁，隨后攪拌10分鐘。然后，丙烯氣以2.2升/小時(shí)的速率于20℃通過反應(yīng)器4小時(shí)，以予聚丙烯。結(jié)果，得以固體催化劑組份(b-1)，其中，以1g固體催化劑為基準(zhǔn)所負(fù)載的Zr和Al的量分別為0.01mmol和4.3mmol。[聚合]在一個(gè)2升不銹鋼高壓釜中在室溫下加入500g丙烯和4.5升氫氣，將溫度升至40℃、然后，加入0.5mmol三異丁基鋁和上述得到的0.004mmol(以Zr原子計(jì))的固體催化劑組份(b-1)，于50℃將丙烯聚合25分鐘。
接著，將內(nèi)壓釋放達(dá)大氣壓力，并將氮?dú)馔ㄟ^系統(tǒng)約10分鐘，以清掃該系統(tǒng)。在此過程期間，用專門的取樣器從該系統(tǒng)取出5.1g產(chǎn)生的聚合物。然后，將120ml氫氣和乙烯/1-丁烯混合氣體(乙烯32mol％，1-丁烯68mol％)，加入至系統(tǒng)中使總壓力成為7Kg/cm2。于50℃時(shí)進(jìn)行聚合5分鐘，同時(shí)通過連續(xù)加入該混合氣體以保持總壓力在7kg/cm2。反應(yīng)完成后，將壓力釋放達(dá)到大氣壓力，得到132g白色粉狀聚合物。
在第一階段得到的丙烯均聚物具有熔點(diǎn)為161℃，MFR為13.5g/10min。在第二階段得到的乙烯-1-丁烯共聚物具有乙烯含量為78mol％以及特性粘度[η]為2.5dl/g。
產(chǎn)生的丙烯聚合物組合物含有72％(重量)的丙烯均聚物和28％(重量)的乙烯-1-乙烯共聚物，并具有MFR為16g/10min，IZ在23℃為35kg·cm/cm，F(xiàn)M為11,300kg/cm2，EL為350％以及HDT為105℃。
以下述方式測(cè)定每一階段得到的聚合物的數(shù)量和組成等。在第一階段得到的丙烯均聚物(P-1)的熔點(diǎn)和MFR是用在完成第一階段聚合后取樣的聚合物(A-2)浸漬在200ml的沸騰的正癸烷中5小時(shí)，以溶解聚合物，然后冷至室溫以析出固體，通過玻璃濾器將其過濾，然后干燥和測(cè)其重量，NMR分析表明，在此干燥過程的固體中，乙烯含量低于檢測(cè)的下限。因此，干燥的固體的重量(即，于室溫下的正癸烷中的不溶部分)對(duì)聚合物(A-2)重量的百分率可以作為丙烯均聚物(P-1)的重量％。在聚合物(A-1)中的正癸烷中可溶部分不大于0.1重量％(重量)。另一方面，通過在過濾上述聚合物(A-2)時(shí)得到的濾液加入至大量的甲醇中以析出固體，用甲醇洗滌，并予干燥，得到正癸烷可溶部分，將其作為第二階段得到的乙烯-1-丁烯共聚物。測(cè)定該固體的特性粘度并用通常的NMR方法測(cè)定組成。實(shí)施例2[聚合]在一個(gè)2-升不銹鋼高壓釜中在室溫下加入400g丙烯，0.6升氫氣和16升乙烯，并將溫度升至50℃、然后加入0.5mmol三異丁基鋁和上述實(shí)施例1制備的0.004mmol(以Zr原子計(jì))的固體催化劑組份(b-1)，于60℃下進(jìn)行聚合25分鐘。
接著，將內(nèi)壓釋放至大氣壓力，并讓氮?dú)馔ㄟ^體系統(tǒng)約10分鐘以清掃該系統(tǒng)。在此過程間，用專門的取樣器從系統(tǒng)中取出5.1g產(chǎn)生的聚合物。然后，將200ml氫氣和乙烯/1-丁烯混合氣體(乙烯38mol％，1-丁烯62mol)加至系統(tǒng)中，使總壓力成為5Kg/cm2。于50℃進(jìn)行聚合20分鐘，同時(shí)通過連續(xù)通加入混合氣體以保持總壓力在5kg/cm2。反應(yīng)完成后，將壓力釋放至大氣壓力，得到136g白色粉狀聚合物。
在第一階段得到的丙烯均聚物具有熔點(diǎn)為128℃和MFR為6g/10min。而在第二階段得到的乙烯-1-丁烯共聚物具有乙烯含量為85mol％和特性粘度[η]為1.8dl/g。
產(chǎn)生的的丙烯聚合物組合物含有69％(重量)的丙烯均聚物和31％(重量)的乙烯-1-乙烯共聚物，并具有MFR為3.5g/10min IZ在23℃為58kg·cm/cm，IZ在-30℃為11kf·cm/cm，F(xiàn)M為5,300kg/cm2，EL為800％，HDT為85℃以及以1mm厚方板測(cè)定的濁度值為41％。實(shí)施例3[聚合]在一個(gè)2升不銹鋼高壓釜中于室溫下加入400g丙烯，0.6升氫氣和16升乙烯，將溫度升至50℃。然后，加入0.5mmol三異丁基鋁和在實(shí)施例1中制備的0.004mmol(以Zr原子計(jì))的固體催化劑組份(b-1)，于60℃進(jìn)行聚合25分鐘。
接著，將內(nèi)壓釋放至大氣壓力，并用氮?dú)馔ㄟ^系統(tǒng)約10分鐘以清掃該系統(tǒng)。在此過程間，用專門的取樣器從系統(tǒng)中取出5.1g產(chǎn)生的聚合物。然后，加入90ml氫氣和200ml 1-辛烯，并進(jìn)一步加入乙烯使總壓成為8Kg/cm2。在60℃進(jìn)行聚合30分鐘，同時(shí)通過不斷加入乙烯以保持總壓力在在8kg/cm2。反應(yīng)完成后。釋放內(nèi)壓至大氣壓力，并將產(chǎn)物在減壓下干燥，得到130g白色粉末狀聚合物。
在第一階段得到的丙烯均聚物具有熔點(diǎn)為128℃，MFR為6g/10min，在第二階段得到的乙烯-1-辛烯共聚物具有的乙烯含量為85mol％和特性粘度[η]為1.9dl/g。
產(chǎn)生的丙烯聚合物組合物包有72％(重量)的丙烯均聚物和28％(重量)的乙烯-1-辛烯共聚物，并具有MFR為3.4g/10min，IZ在23℃為60kg·cm/cm，IZ在-30℃為12kg·cm/cm，F(xiàn)M為5,500kg/cm2，EL為1,000％，HDT為85℃以及用1mm厚的方板測(cè)得的濁度值為40％。對(duì)比施例1[聚合]在一個(gè)2升不銹鋼高壓釜中于室溫下加入400g丙烯和0.6升氫氣和16升乙烯，并將溫度升至50℃。然后加入0.5mmol三異丁基鋁和在實(shí)施例1中制備的0.004mmol(以Zr原子計(jì))的固體催化劑組份(b-1)，并在60℃進(jìn)行聚合25分鐘。
接著，將內(nèi)壓釋放至大氣壓，并用氮?dú)馔ㄟ^系統(tǒng)約10分鐘以清掃該系統(tǒng)。在此期間，用專門取樣器從系統(tǒng)中取出5.1g產(chǎn)生的聚合物。然后，加入150ml氫氣，并加入乙烯/丙烯混合氣體(乙烯30mol％，丙烯70mol％以使該系統(tǒng)的總壓力為8Kg/cm2。在50℃進(jìn)行聚合30分鐘，同時(shí)通過不斷加入混合氣體以保持總壓力于8kg/cm2。反應(yīng)完成后，將壓力釋放至大氣壓，得到168g白色粉末狀聚合物。
在第一步階段得到的丙烯均聚物具有熔點(diǎn)為128℃，MFR為6g/10min，在第二階段得到的乙烯-丙烯共聚物具有86mol％的乙烯含量和特性粘度[η]為1.8dl/g。
產(chǎn)生的聚合物組合物含有67％(數(shù)量)的丙烯均聚物和33％(重量)的乙烯-丙烯共聚物，并具有MFR為3.4/10min，IZ在23℃為50kg·cm/cm，IZ在-30℃ Z為6kg·cm/cm，F(xiàn)M為5,500kg/cm2，EL為600％，HDT為85℃，以及以1mm厚的方板測(cè)得的濁度值為80％。實(shí)施例4〔固體催化劑組份(b-2)的制備〕在一個(gè)400ml用氮?dú)鈴氐浊鍜哌^的反應(yīng)器中加入100ml正己烷和實(shí)施例1得到的固體有機(jī)鋁含氧化合物組份(a)10.5mmol(以Al原子計(jì))以及0.07mmol(以Zr原子計(jì))的外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-(苯基)茚基)}合鋯(IV)，然后將混合物攪拌20分鐘。加入100ml正己烷和0.9mmol三異丁基鋁，接著攪拌10分鐘。然后，將丙烯氣體以2.2升/小時(shí)一速率于20℃通入反應(yīng)器四小時(shí)雙預(yù)聚丙烯。上清液通過傾析除去，并將剩留物用150ml癸烷洗滌三次。結(jié)果得到固體催化劑組份(b-2)，其中所載的Zr和Al的量，以1g所得到的固體催化劑為基準(zhǔn)分別為0.010mmol和4.3mmol。[聚合]在一個(gè)室溫2-升不銹鋼高壓釜中在室溫下加入500g丙烯和0.8升氫氣，并將溫度升至40℃、然后，加入0.5mmol三異丁基鋁和上述得到的0.002mmol(以Zr原子計(jì))在的固體催化劑組份(b-2)，于50℃將進(jìn)行聚合25分鐘。
接著，將內(nèi)壓釋放至大氣壓力，并用氮?dú)馔ㄟ^系統(tǒng)約10分鐘以清掃該系統(tǒng)。在此過程間，用專門的取樣器從系統(tǒng)取出5.1g產(chǎn)生成的聚合物。然后，加入60ml 1-丁烯并加入乙烯使系統(tǒng)的總壓為8Kg/cm2。在80℃時(shí)進(jìn)行聚合20分鐘，同時(shí)通過連續(xù)加入乙烯以保持總壓力在8kg/cm2。反應(yīng)完成后將壓力釋放至大氣壓力，得到145g白色粉末狀聚合物。
在第一階段得到的丙烯均聚物具有的熔點(diǎn)為156℃，MFR為6.0g/10min。在第二階段得到的乙烯-1-丁烯共聚物具有乙烯含量為85mol％和特性粘度[η]為3.0dl/g。產(chǎn)生的丙烯聚合物組合物含有71％(重量)的丙烯均聚物和29％(重量)的乙烯-1-丁烯共聚物，并具有MFR為1.8g/10min，IZ在23℃Z為35kg·cm/cm，F(xiàn)M為10，200kg/cm2，EL為400％和HDT為98℃。實(shí)施例5[聚合]在一個(gè)2升不銹鋼高壓釜在室溫下加入500g丙烯和0.8升氫氣，并將溫度升至40℃。然后，加入0.5mmol三異丁基鋁和0.002mmol(以Zr原子計(jì))上述的固體催化劑組份(b-2)，在50℃進(jìn)行聚合25分鐘。
接著，將內(nèi)壓釋放至大氣壓力并用氮?dú)馔ㄟ^體系統(tǒng)約10分鐘以清掃該系統(tǒng)。在此過程間，通過專門的取樣器從系統(tǒng)中取出4.8g產(chǎn)生聚合物。然后，加入140ml 1-辛烯，并加入乙烯使系統(tǒng)的總壓力成為8Kg/cm2。在80℃進(jìn)行聚合30分鐘，同時(shí)通過連續(xù)通入乙烯以保持總壓力在8kg/cm2。反應(yīng)完成后，將壓力釋放至大氣壓力，得到133g白色粉末狀聚合物。
在第一階段得到的丙烯均聚物具有的熔點(diǎn)為156℃，MFR為6.0g/10min，在第二階段得到的乙烯-1-辛烯共聚物具有乙烯含量為82mol％和特性粘度[η]為2.4dl/g。
產(chǎn)生的丙烯聚合物組合物含有78％(重量)的的丙烯聚合物和12％(重量)的乙烯-1-辛烯共聚物，并具有MFR為45g/10min，IZ在23℃為13kg·cm/cm，F(xiàn)M為13.900kg/cm2，EL為180％及HDT為118℃。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯聚合物組合物的方法，其特征在于(A)具有環(huán)戊二烯骨架的配位體的過渡金屬化合物和(B)致活過渡金屬化合物(A)的存在下進(jìn)行包括以下(a)和(b)的多步聚合反應(yīng)，其中，步驟(a)和(b)可以以任意的順序進(jìn)行，以及第二階段的聚合是在第一階段聚合得到的聚合物的存在下進(jìn)行的，以產(chǎn)生一種包括在步驟(a)中得到的20至90％重量)的丙烯共聚物(a)和在步驟(b)中得到的10至80％(重量)的乙烯共聚物(b)的丙烯聚合物組合物，所述的組合物具有的MFR，在230℃、負(fù)荷為2.16Kg下測(cè)得，為0.01～500g/10min；步驟(a)(i)將丙烯進(jìn)行均聚或(ii)將丙烯和至少一種選自乙烯和含4～20個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行共聚，以制備包括由丙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元不小于80mol％的丙烯(共)聚合物(a)，所述的丙烯(共)聚合物(a)具有的熔點(diǎn)，用差示掃描量熱法測(cè)得不低于100℃，以及在230℃和負(fù)荷為2.16kg下測(cè)得的MFR為0.01～1,000g/10min；步驟(b)將乙烯和至少一種選自含4～20個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行共聚，以制備包括由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元大于50mol％的乙烯共聚物(b)，所述的乙烯共聚物(b)具有的特性粘度[η]在萘烷中于135℃測(cè)定，為0.1—20dl/g。
2.一種丙烯聚合物組合物的制備方法，其特征在于在步驟(b)中制備的乙烯共聚物(b)具有的特性粘度[η]，在萘烷中于135℃測(cè)定，為0.1～20dl/g，密度為0.85～0.91g/cm3，表明分子量分布的Mn/Mw值為1.4～3.5，以及MFR為0.1～45g/10min。
3.如權(quán)利要求1或2所述的丙烯聚合物組合物的制備方法，其特征在于多步聚合是以步驟(a)和步驟(b)的順序進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的丙烯聚合物組合物的制備方法，其特征在于在步驟(a)中將丙烯進(jìn)行均聚以及在步驟(b)中將乙烯和1—丁烯共聚。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的丙烯聚合物組合物的制備方法，其特征在于具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物(A)為以下結(jié)構(gòu)式(II)所表示的化合物 式中M1為元素周期表中的IV族至VIB族的過渡金屬原子；R1，R2和R3和R4每一個(gè)為氫、鹵素、含1—20個(gè)碳原子的烴基，含1～20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，以及部份相鄰的R1，R2，R3和R4兩基團(tuán)可以彼此和它們與之相連的碳原子一起連結(jié)起來形成環(huán)，例如，分別處于二個(gè)位置上的R1至R4，甚至R1和R1，相同或不同的均可，而且有相同上標(biāo)的R連結(jié)成環(huán)顯得更為可取；Y1為含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基或二價(jià)含鍺基；以及X1和X2每一個(gè)為氫、鹵素、含1至20個(gè)碳原子的烴基，含1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基。
6.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的丙烯聚合物組合物的制備方法，其特征在于具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物(A)為以下結(jié)構(gòu)式(III)所表示的化合物 式中M2為元素周期表中的IV至VIB族的過渡金屬原子；R5，R6和R8至R10可以是相同或不同的，每一個(gè)為氫，鹵素，含1至20個(gè)碳原子的烴基，含1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基；R7為含6至16個(gè)碳原子的芳基；Y2為含1至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，含1至2個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基，二價(jià)含硅基或二價(jià)含鍺基；以及X3和X4每一個(gè)為氫，鹵素含1至20個(gè)碳原子的烴基，含1至20個(gè)碳原子的鹵代烴基，含氧基或含硫基。
7.如權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的丙烯聚合物組合物的制備方法，其特征在于致活過渡金屬化合物(A)的所述的化合物(B)至少是一種從下面選出的化合物(B—1)有機(jī)鋁化合物，(B—2)有機(jī)鋁含氧化合物和(B—3)與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物。
8.一種按權(quán)利要求1的方法制備的丙烯聚合物組合物。
全文摘要
一種制備丙烯聚合物組合物的方法，包括在過渡金屬化合物(A)和使過渡金屬化合物(A)活化的化合物(B)的存在下所進(jìn)行的多步聚合，即步驟(a)制備丙烯(共)聚合物(a)和步驟(b)制備乙烯共聚物(b)，所述的步驟(a)的(b)可以以任意的順序進(jìn)行，所產(chǎn)生的丙烯聚合物組合物含20～90％(重量)的丙烯共聚物(a)和10～80％(重量)的乙烯共聚物(b)，所具有的MFR，于230℃在負(fù)荷為2.16kg下測(cè)定，為0.01～500g/10min；以及由此方法制備的一種丙烯聚合物組合物。
文檔編號(hào)C08L23/10GK1122140SQ95190009
公開日1996年5月8日 申請(qǐng)日期1995年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月11日
發(fā)明者上田孝, 橋本幹夫, 川崎雅昭, 福岡大典, 伊牟田淳一 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社