本發(fā)明涉及一種乙酰丙酸異丙酯的轉(zhuǎn)化方法，尤其涉及一種基于酸性催化劑在異丙醇中催化木糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸異丙酯的方法。

背景技術(shù)：

目前，不可再生資源日益枯竭，能源及環(huán)境問題困擾著人類。然而在自然界中廣泛存在的木質(zhì)纖維素有望成為一種環(huán)境友好型且可再生的替代能源。正是這種原料廉價、數(shù)量龐大的特點(diǎn)，可在一定程度上緩解能源問題，所以利用廢棄的可再生農(nóng)作物制備有效的化學(xué)品增加其附加價值，己經(jīng)受到了很多實(shí)驗(yàn)室和工廠的關(guān)注。

乙酰丙酸異丙酯，在化工領(lǐng)域有著重要的作用，是合成許多有機(jī)化合物及合成樹脂的原料，在藥物領(lǐng)域可合成殺菌劑、抗癌消炎藥；在香料行業(yè)可作為香味修飾劑和增香劑；在食品行業(yè)還可以作為防腐劑等。目前乙酰丙酸異丙酯主要由農(nóng)副產(chǎn)品高溫酸解制得。

工業(yè)上生產(chǎn)乙酰丙酸異丙酯主要是利用農(nóng)副作物產(chǎn)品，例如甘蔗渣、玉米芯、麥草等。乙酰丙酸異丙酯的生產(chǎn)工藝最主要的原理就是將木質(zhì)纖維素中的木聚糖水解生產(chǎn)木糖，然后將生成的木糖經(jīng)催化脫水生成乙酰丙酸異丙酯。傳統(tǒng)工藝中木糖轉(zhuǎn)化乙酰丙酸異丙酯過程繁雜、特別是在正丙醇溶劑中，轉(zhuǎn)化率極低，且添加無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸等，盡管這些無機(jī)酸催化效率較高，但是強(qiáng)酸對反應(yīng)釜的腐蝕嚴(yán)重，存在著重大安全隱患；這些酸與水互溶，反應(yīng)結(jié)束后，難以與產(chǎn)物分離，廢液處理困難成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述技術(shù)的不足，提供一種基于酸性催化劑在異丙醇中催化木糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸異丙酯的方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)通過木糖轉(zhuǎn)化乙酰丙酸異丙酯過程繁雜和轉(zhuǎn)化率較低的問題，以異丙醇作為溶劑，通過木糖制備乙酰丙酸異丙酯，目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率比在正丙醇中高；解決了木糖在正丙醇溶劑中轉(zhuǎn)化率低的問題，操作方法方便簡單。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明提供一種基于酸性催化劑在異丙醇中催化木糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸異丙酯的方法，包括以下步驟：

(1)混合攪拌：將酸性催化劑、木糖和異丙醇溶劑混合后在室溫下放入高壓釜中攪拌均勻；酸性催化劑為酸性大孔樹脂；(2)排空氣：排除高壓釜中的空氣；(3)加熱：將混合物在高壓釜中進(jìn)行攪拌加熱；(4)降溫：將高壓釜降至室溫；(5)洗滌、分離、干燥：對收集的生成物與酸性催化劑進(jìn)行洗滌、分離，將分離后的固體物烘干至恒重。

異丙醇溶劑不僅是作為介質(zhì)溶解木糖，還可以作為反應(yīng)物參與到木糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸異丙酯的反應(yīng)中；異丙醇參與到反應(yīng)中的機(jī)理是：異丙醇是一個供氫溶劑，會發(fā)生脫氫反應(yīng)生成丙酮，脫除的氫把糠醛原位還原為糠醇，糠醇再酸解為乙酰丙酸酯。選用異丙醇為溶劑，能夠穩(wěn)定反應(yīng)介質(zhì)，促進(jìn)乙酰丙酸異丙酯的形成，隨著反應(yīng)時間的延長能夠減緩乙酰丙酸異丙酯的分解。以異丙醇作為溶劑，目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率比在正丙醇中高，解決了木糖在正丙醇溶劑中轉(zhuǎn)化率低的問題，操作方法方便簡單。采用酸性大孔樹脂作為催化劑，催化效率較高，成本較低，不污染環(huán)境。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述酸性大孔樹脂的粒徑為0.121～0.989mm。此粒徑催化劑的催化效率較高。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，加入酸性催化劑質(zhì)量為5～10g，木糖質(zhì)量為5～10g，異丙醇溶劑的體積為50～100ml。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，攪拌速度為400～700rpm，攪拌時間為10～20min。攪拌是為了加速溶解。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，采用高純氮排除高壓釜中的空氣。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，混合物在高壓釜中加熱到175℃，加熱速度為10℃/min。

作為優(yōu)選，步驟(5)中，將生成物與酸性催化劑通過丙酮溶液進(jìn)行洗滌3-5次，洗滌后的產(chǎn)物通過真空抽濾進(jìn)行分離。洗滌時酸性催化劑進(jìn)入丙酮溶液中，催化劑隨著丙酮溶液濾出，真空抽濾分離未被濾出的催化劑丙酮溶液。

作為優(yōu)選，步驟(5)中，分離后的固體物在105℃下烘干4～6h至恒重。烘干的產(chǎn)物即乙酰丙酸異丙酯。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明提供的制備乙酰丙酸異丙酯的方便簡單，適用于工業(yè)生產(chǎn)；以異丙醇作為溶劑，通過木糖制備乙酰丙酸異丙酯，目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率比在正丙醇中高，解決了木糖在正丙醇溶劑中轉(zhuǎn)化率低的問題。

(2)本發(fā)明采用酸性大孔樹脂作為催化劑，催化效率較高，成本較低，不污染環(huán)境，克服了現(xiàn)有技術(shù)采用強(qiáng)酸作為催化劑，廢液難以處理污染環(huán)境的缺陷。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明在異丙醇溶劑中催化木糖制備乙酰丙酸異丙酯的反應(yīng)方程式；

圖2為本發(fā)明與對比實(shí)驗(yàn)在不同反應(yīng)時間下木糖的轉(zhuǎn)化率曲線；

圖3為對比試驗(yàn)的產(chǎn)物的氣相色譜質(zhì)譜圖；

圖4為本發(fā)明的產(chǎn)物的氣相色譜質(zhì)譜圖；

圖5本發(fā)明與對比實(shí)驗(yàn)在不同反應(yīng)時間下乙酰丙酸丙酯的產(chǎn)率曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1，本發(fā)明為一種基于酸性催化劑在異丙醇中催化木糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸異丙酯的方法，包括以下步驟：

(1)混合攪拌：將酸性大孔樹脂質(zhì)量為5g，木糖質(zhì)量為10g和異丙醇溶劑的體積為50ml混合后在室溫下放入高壓釜中攪拌均勻，攪拌速度為700rpm，攪拌時間為20min；

(2)排空氣：在混合物加入到反應(yīng)釜后，采用高純氮排除高壓釜中的空氣；

(3)加熱：將高壓釜反應(yīng)器中的混合物在攪拌的條件下加熱到175℃，加熱速度為10℃/min；

(4)取樣：將加熱后的試樣繼續(xù)在175℃下保溫反應(yīng)，并在此過程中每隔20min取樣一次，測試木糖在異丙醇中的轉(zhuǎn)化率，如圖2所示；反應(yīng)90min，木糖的轉(zhuǎn)化率在100％，轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物較少；

(5)降溫：將高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器降溫至室溫；

(6)洗滌、分離、干燥：將生成物與催化劑通過丙酮溶液進(jìn)行洗滌3次，過濾后上層清液后，產(chǎn)物通過真空抽濾分離，將分離產(chǎn)物放置于烘箱中在105℃下烘干4～6h至恒重；結(jié)果如圖3所示為本發(fā)明在不能反應(yīng)時間下乙酰丙酸異丙酯的豐富度柱狀圖。

異丙醇溶劑不僅是作為介質(zhì)溶解木糖，還可以作為反應(yīng)物參與到木糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸異丙酯的反應(yīng)中；異丙醇參與到反應(yīng)中的機(jī)理是它是一個供氫溶劑，會發(fā)生脫氫反應(yīng)生成丙酮，脫除的氫把糠醛原位還原為糠醇，糠醇再酸解為乙酰丙酸酯。其反應(yīng)方程式如圖1所示。選用異丙醇為溶劑，能夠穩(wěn)定反應(yīng)介質(zhì)，促進(jìn)乙酰丙酸異丙酯的形成，隨著反應(yīng)時間的延長能夠減緩乙酰丙酸異丙酯的分解。采用酸性大孔樹脂作為催化劑，大孔樹脂廉價易得，具有良好的孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積，催化效率較高，不污染環(huán)境，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，能耐高溫，是一種應(yīng)用前景良好的固體酸催化劑。

對比實(shí)驗(yàn)：一種基于酸性催化劑在正丙醇中催化木糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸正丙酯的方法，包括以下步驟：

(1)混合攪拌：將酸性大孔樹脂質(zhì)量為5g，木糖質(zhì)量為10g和正丙醇溶劑的體積為50ml混合后在室溫下放入高壓釜中攪拌均勻，攪拌速度為700rpm，攪拌時間為20min；

(2)排空氣：在混合物加入到反應(yīng)釜后，采用高純氮排除高壓釜中的空氣；

(3)加熱：將高壓釜反應(yīng)器中的混合物在攪拌的條件下加熱到175℃，加熱速度為10℃/min；

(4)取樣：將加熱后的試樣繼續(xù)在175℃下保溫反應(yīng)，并在此過程中每隔20min取樣一次，測試木糖在正丙醇中的轉(zhuǎn)化率，如圖2所示；反應(yīng)90min，正丙醇的轉(zhuǎn)化率在100％，但是轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物較多；

(5)降溫：將高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器降溫至室溫；

(6)洗滌干燥：將生成物與催化劑通過丙酮溶液進(jìn)行洗滌3次，過濾后上層清液后，產(chǎn)物通過真空抽濾分離，將分離產(chǎn)物放置于烘箱中在105℃下烘干4～6h至恒重；結(jié)果如圖3所示為對比試驗(yàn)在不同反應(yīng)時間下乙酰丙酸正丙酯的豐富度柱狀圖。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：表1為本發(fā)明與對比實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)90min后測得的木糖轉(zhuǎn)化率、乙酰丙酸丙酯豐富度以及乙酰丙酸丙酯的產(chǎn)率的數(shù)據(jù)；圖2為本發(fā)明與對比實(shí)驗(yàn)在不同反應(yīng)時間下木糖的轉(zhuǎn)化率曲線；本發(fā)明在反應(yīng)時間為90min時，在異丙醇中木糖的轉(zhuǎn)化率為100％，圖5所示，在異丙醇中木糖轉(zhuǎn)化后的副產(chǎn)物少，產(chǎn)生了93％的乙酰丙酸異丙酯；對比實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)90min時，在正丙醇中木糖轉(zhuǎn)化率雖然也在100％，但是如圖5所示，木糖轉(zhuǎn)化后的副產(chǎn)物較多，只生成了35％的乙酰丙酸正丙酯；圖3為對比試驗(yàn)的產(chǎn)物的氣相色譜質(zhì)譜圖，從圖3中可以得出所得到的產(chǎn)物為乙酰丙酸正丙酯；圖4為本發(fā)明的產(chǎn)物的氣相色譜質(zhì)譜圖，從圖4中可以得出所得的產(chǎn)物為乙酰丙酸異丙酯；圖5為本發(fā)明與對比實(shí)驗(yàn)在不同反應(yīng)時間下乙酰丙酸丙酯的產(chǎn)率曲線；乙酰丙酸異丙酯的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于乙酰丙酸正丙酯產(chǎn)量。

表1

在酸性大孔樹脂催化劑的條件下，以異丙醇作溶劑對木糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸異丙酯的轉(zhuǎn)化率要大于以正丙醇作溶劑木糖的轉(zhuǎn)化率。

當(dāng)然，上述說明也并不僅限于上述舉例，本發(fā)明未經(jīng)描述的技術(shù)特征可以通過或采用現(xiàn)有技術(shù)實(shí)現(xiàn)，在此不再贅述；以上實(shí)施例及附圖僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案并非是對本發(fā)明的限制，參照優(yōu)選的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發(fā)明的宗旨，也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍。