本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲基醚的合成方法，屬于精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：能源與環(huán)境是當(dāng)今世界各國(guó)關(guān)注的兩大主題。與汽油機(jī)相比，柴油機(jī)具有壓縮比大、熱效率高、燃油經(jīng)濟(jì)性好、cox和烴類排放量低等優(yōu)點(diǎn)，在各方面均得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，但由于組成柴油的烴分子量較大，在內(nèi)燃機(jī)工作時(shí)柴油的燃燒效率不夠高，因此柴油機(jī)排放的顆粒污染物較多。同時(shí)，我國(guó)催化裂化柴油的十六烷值僅為20-25，只能與直餾柴油調(diào)配使用。遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到gb19147-2013柴油國(guó)iv標(biāo)準(zhǔn)所提出的cn＞45的要求。因而改進(jìn)二次加工柴油的燃燒性能、提高十六烷值十分重要。聚甲醛二甲基醚，英文名稱為polyoxymethylenedimethylethers(簡(jiǎn)稱pode)，它是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為ch3o(ch2o)nch3，其中n為大于等于1的整數(shù)(一般取值小于10)，poden具有較高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(39以上)。在柴油中添加pode可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，降低顆粒污染物、cox和nox的排放。研究表明，柴油中添加5-30％的ch3och2och3可降低nox排放7-10％，可吸入顆粒物降低5-35％，因而，pode被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的柴油添加劑。綜合考慮其沸點(diǎn)、蒸汽壓、十六烷值和在油品中的溶解度等特性，適宜添加到柴油中的聚甲醛二甲基醚ch3o(ch2o)nch3的n值一般取值為3-8，最好是3-5。聚甲醛二甲基醚(pode)的合成研究開始較早，以專利文獻(xiàn)報(bào)道為主。如杜邦公司1948年的專利us2449469所述，利用低碳醇、甲醛、多聚甲醛，在硫酸或鹽酸催化條件下合成聚甲醛二烷基醚，但缺乏深入研究。近些年，國(guó)外研究要以德國(guó)basf和英國(guó)bp公司為主。其中，basf公司主要采用以甲醇、甲縮醛與多聚甲醛、三聚甲醛等在質(zhì)子酸催化劑存在下反應(yīng)的方法。如us2007/0260094a1提到將甲縮醛和三聚甲醛加入到反應(yīng)器中，甲縮醛/三聚甲醛摩爾比為0.1-10，在酸性催化劑存在下合成pode。但是采用質(zhì)子酸催化劑存在對(duì)反應(yīng)器腐蝕性強(qiáng)，難以從產(chǎn)物中分離，環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。bp公司披露的一種合成pode的技術(shù)路線為：先由二甲醚氧化脫氫獲得甲醛，然后再轉(zhuǎn)化為pode產(chǎn)物。例如，us2003/0171534a1采用二甲醚(dme)在銀催化劑存在下，氧化脫氫制備濃甲醛，然后通過(guò)含酸性催化劑的反應(yīng)器，制備pode。其酸性催化劑為酸性分子篩，陰離子交換樹脂等。該方法雖然具有催化劑容易分離的優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，工藝復(fù)雜。國(guó)內(nèi)研究主要集中在中科院蘭州化物所、中石化上海研究院等科研單位。蘭州化物所主要采用三聚甲醛和甲縮醛或甲醇作為原料，使用離子液體作為催化劑，合成pode。如cn101962018a中描述了使用三聚甲醛和甲醇為原料，偶聯(lián)啞鈴型離子液體作為催化劑，在90℃-140℃下合成pode的方法，該催化劑具有較高活性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)91.5％，pode3-8的選擇性可達(dá)49.6％。但是離子液體回收利用不及固體催化劑便捷，尤其是成本極高，這將成為其工業(yè)化應(yīng)用的障礙。中石化上海研究院主要采用酸性分子篩、酸性離子樹脂和介孔復(fù)合氧化物作為催化劑合成pode，他們的專利技術(shù)主要集中在催化劑的制備上。如cn103420812a公開了一種具有rut拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的酸性分子篩的合成方法，并將其應(yīng)用于pode的合成。又如cn103121924a公開了一種以sio2為載體的w/zr或mo/zr復(fù)合氧化物的合成方法，用于催化合成pode。這些催化劑的制備方法較為復(fù)雜，而且酸性分子篩、酸性離子樹脂催化劑在使用條件下容易失活，再生困難，這都會(huì)成為pode工業(yè)化生產(chǎn)中的不利因素。除上述科研院所外，一些國(guó)內(nèi)企業(yè)也進(jìn)行了pode合成生產(chǎn)的研究探索工作，但更多的是集中在放大生產(chǎn)所使用的路線及設(shè)備上，對(duì)于合成工藝本身較少涉及。由于原料多聚甲醛中含有的羥基封端基團(tuán)或者部分副反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)以甲縮醛和多聚甲醛為原料合成pode時(shí)，會(huì)有少量水生成，合成的pode粗品中，通常水的含量大約為1％-2％(wt.)。水的存在會(huì)降低合成過(guò)程的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致在后續(xù)分離精制時(shí)，體系中的甲醛在水的存在下聚合，堵塞反應(yīng)器管路，使得設(shè)備不能長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，如何減少合成產(chǎn)物中水的含量，對(duì)pode合成設(shè)備的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)至關(guān)重要。這在上述文獻(xiàn)中沒(méi)有涉及。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種新的聚甲醛二甲基醚(簡(jiǎn)稱pode)的合成方法。該方法使用的新型催化劑，既具有pode合成所需的酸性，同時(shí)又能吸收反應(yīng)體系中的水，所得到的pode粗產(chǎn)品中水含量較低，更加適用于工業(yè)化生產(chǎn)。為達(dá)到上述目標(biāo)，我們使用不含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸弱堿鹽，這些鹽類具有一定的酸性，可以催化pode合成，同時(shí)，這些無(wú)機(jī)鹽可以與反應(yīng)體系中的水反應(yīng)生成含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽，減少體系中游離水的含量，從而使分離得到的pode粗產(chǎn)品中水的含量降低，有效減少后續(xù)分離過(guò)程中甲醛重新聚合的現(xiàn)象。使用過(guò)的無(wú)機(jī)鹽含有部分結(jié)晶水，經(jīng)脫水后可以循環(huán)使用。本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種聚甲醛二甲基醚的合成方法，該方法使用甲縮醛與三聚甲醛、多聚甲醛中的一種或他們的混合物作為原料，在無(wú)水強(qiáng)酸弱堿型無(wú)機(jī)鹽催化劑的存在下反應(yīng)合成聚甲醛二甲基醚，所用的無(wú)水強(qiáng)酸弱堿型無(wú)機(jī)鹽在聚甲醛二甲基醚合成條件下可以與水反應(yīng)生成相應(yīng)的含結(jié)晶 水的鹽，從而減少反應(yīng)體系中游離水的含量，使得到的聚甲醛二甲基醚粗品中水的質(zhì)量含量低于1％。上述的聚甲醛二甲基醚的合成方法中，所用的反應(yīng)溫度范圍為60℃-200℃，其中優(yōu)選為90℃-140℃；反應(yīng)壓力為0.1mpa-10.0mpa，其中優(yōu)選為1.0mpa-5.0mpa；催化劑的添加量為反應(yīng)物質(zhì)量的1％-80％，其中優(yōu)選為2％-35％(wt.)。上述的聚甲醛二甲基醚的合成方法中，所用的無(wú)水強(qiáng)酸弱堿型無(wú)機(jī)鹽由強(qiáng)酸根離子與弱堿性陽(yáng)離子組成，其中的陽(yáng)離子可以是銅離子、鐵離子、亞鐵離子、鋯離子、鋅離子中的一種或幾種混合物，陰離子可以是鹽酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子中的一種或幾種混合物，組成的無(wú)水強(qiáng)酸弱堿型無(wú)機(jī)鹽必須能與水反應(yīng)生成含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽。上述的無(wú)水強(qiáng)酸弱堿型無(wú)機(jī)鹽催化劑在反應(yīng)后可以通過(guò)抽濾、壓濾、離心等常規(guī)方法與產(chǎn)物分離，分離出的無(wú)機(jī)鹽催化劑含有部分結(jié)晶水，這部分結(jié)晶水可以通過(guò)加熱的方法除去，催化劑循環(huán)使用。具體實(shí)施方式用以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1向100ml高壓反應(yīng)釜中加入30g甲縮醛、12g三聚甲醛及4.2g無(wú)水氯化鐵，在100℃、1.5mpa下加熱2小時(shí)，降溫冷卻后，過(guò)濾出催化劑，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，其組成分布如下(以質(zhì)量百分比表示)：甲縮醛為39.3％，甲醛為8.8％，pode2-8為50.1％，水為0.22％。實(shí)施例2向100ml高壓反應(yīng)釜中加入50g甲縮醛、12g多聚甲醛及1.1g無(wú)水硫酸鋯，在120℃、3mpa下加熱2小時(shí)，降溫冷卻后，過(guò)濾出催化劑，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，其組成分布如下(以質(zhì)量百分比表示)：甲縮醛為53.7％，甲醛為1.9％，pode2-8為43.5％，水為0.3％。實(shí)施例3向100ml高壓反應(yīng)釜中加入50g甲縮醛、12g多聚甲醛及1.1g無(wú)水硫酸鐵，在135℃、3mpa下加熱2小時(shí)，降溫冷卻后，過(guò)濾出催化劑，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，其組成分布如下(以質(zhì)量百分比表示)：甲縮醛為56.4％，甲醛為3.7％，pode2-8為40.8％，水為0.16％。實(shí)施例4向100ml高壓反應(yīng)釜中加入32g甲縮醛、12g多聚甲醛及2.4g無(wú)水硝酸鋅，在135℃、1mpa下加熱2小時(shí)，降溫冷卻后，過(guò)濾出催化劑，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，其組成分布如下(以質(zhì)量百分比表示)：甲縮醛為43.8％，甲醛為7％，pode2-8為46.9％，水為0.7％。實(shí)施例5向10l高壓反應(yīng)釜中加入4500g甲縮醛、1600g多聚甲醛及200g無(wú)水硫酸鐵，在135℃、3mpa下加熱2小時(shí)，降溫冷卻后，過(guò)濾出催化劑，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，其組成分布如下(以質(zhì)量百分比表示)：甲縮醛為51.7％，甲醛為5.4％，pode2-8為38.7％，水為0.9％。實(shí)施例6向10l高壓反應(yīng)釜中加入3200g甲縮醛、1200g多聚甲醛及220g無(wú)水硫酸鐵，在135℃、3mpa下加熱2小時(shí)，降溫冷卻后，過(guò)濾出催化劑后，將催化劑在170℃下烘干后補(bǔ)足至220g，用同樣條件對(duì)催化劑進(jìn)行復(fù)用，再?gòu)?fù)用7次，對(duì)每次的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，其組成分布如下表所示(以質(zhì)量百分比表示)：反應(yīng)次數(shù)甲縮醛甲醛pode2-8水硫酸鐵補(bǔ)充量(g)137.3％8.3％50.4％0.8％-239.3％5.7％50.7％1％15339.7％5.4％51.4％0.8％7.4440.2％5.6％51.0％0.7％3.5542.9％5.8％45.7％0.8％5.9643.2％5.6％45.7％0.7％3.3744.6％5.6％44.4％0.8％3.3843.3％5.9％45.7％0.9％2.9當(dāng)前第1頁(yè)12