專利名稱：一種用于生物質基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是涉及一種用于生物質基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法。
背景技術：
二甲醚(CH3-O-CH3)是一種重要的綠色工業(yè)產品，可作為清潔燃料、氣霧劑、制冷劑、發(fā)泡劑、有機合成原料等。特別是當其作為柴油摻燒劑和替代民用燃料液化氣后，其呼聲與日俱增。當前隨著石油價格日益上漲，二甲醚的研究以及生產越來越受到重視。目前二甲醚的合成多以天然氣和煤為原料，將甲醇合成催化劑和脫水催化劑用混粘法、沉淀混粘法、共沉淀法、以及直接浸漬法混合作為合成二甲醚催化劑。隨著傳統(tǒng)能源的日漸枯竭，以可再生的生物質為原料一步法合成二甲醚的技術日益得到重視。但是針對生物質基合成氣氮氣含量高、二氧化碳含量高、以及含有一定量甲烷的特點，一步法合成二甲醚合適的催化劑還未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對生物質基合成氣氮氣含量高、二氧化碳含量高、以及含有一定量甲烷的特點，提供一步法合成二甲醚合適的催化劑的制備方法。
生物質基合成氣主要由三種方式得來(1)生物質氣化后的氣體經過凈化、重整得到生物質重整氣(專利號03126935.4)；(2)生物質氣化后的氣體經過凈化后不經過重整，稱之為富CO2氣體；(3)生物質氣化后的氣體經過凈化后添加適當氫氣，使H2∶CO＝1.5～2.0∶1(體積比)，稱之為配氫生物質氣。由于生物質原料比較廣泛木材、秸稈、棉花桿、谷殼等，所以生物質基合成氣含有五種主要組分，各種氣體的含量范圍是H2可以為30％-60％，CO可以為10％-35％，CO2可以為4％-25％，CH4可以為2％-8％，N2可以為10％-30％。
本發(fā)明是采用下述方法實現(xiàn)的所用催化劑由自制甲醇合成催化劑和脫水催化劑HZSM-5型分子篩兩部分組成。
甲醇合成催化劑采用醇類(最好為乙醇)做溶劑的草酸鹽沉淀法制得。將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1，以醇類作溶劑配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液。將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌，老化(在353K下靜置2小時，進行老化)，蒸發(fā)溶劑(353K下)。將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下進行干燥、焙燒，焙燒溫度為573K～623K，焙燒時間為4個小時。
HZSM-5分子篩是由NaZSM-5分子篩經過離子交換得來，是一種工業(yè)固體酸催化劑。優(yōu)選的NaZSM-5分子篩為南開大學催化劑廠生產(專利號85100463)，該產品是采用“直接法”合成該分子篩，即直接用水玻璃，無機鹽，鋁鹽(或鋁酸鹽)合成，由于不含有機胺，“直接法”合成的NaZSM-5分子篩可不經焙燒，直接進行離子交換而制造各種催化劑。
甲醇合成催化劑與HZSM-5型分子篩機械混合，也可以在水中或醇類(最好為乙醇)中混合，混合比例按1.5～5∶1。
另外，可以在甲醇催化劑制備過程中加入分子篩，根據(jù)加入的順序不同可有以下兩種制備方法一、先用草酸沉淀鹽溶液，然后加入分子篩，充分攪拌，蒸發(fā)溶劑，焙燒。
具體步驟如下A)將Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1以水或者醇類(最好為乙醇)作為溶劑，配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；B)將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液；C)按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為1.5～5∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩，充分攪拌；D)在353K下靜置2小時，進行老化；E)在353K下蒸發(fā)溶劑；F)將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下干燥過夜，進行焙燒，焙燒溫度為573K～623K，焙燒時間為4個小時。
二、先將分子篩加入鹽溶液，然后加入草酸沉淀，攪拌蒸發(fā)溶劑，焙燒。具體包括以下步驟A)將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1以水或者醇類作為溶劑，配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；B)按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為1.5～5∶1的比例，將脫水催化劑HZSM-5型分子篩加入硝酸鹽溶液中；C)快速地加入草酸溶液，充分攪拌；D)在353K下靜置2小時，進行老化；E)在353K下蒸發(fā)溶劑；F)將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下干燥過夜，進行焙燒，焙燒溫度為573K～623K，焙燒時間為4個小時。
按上述方法制得的催化劑，其活性測試是在微型固定床高壓反應裝置中進行的，反應管內徑為6mm不銹鋼管。反應產物保持在393K進入兩臺在線色譜儀分析。催化劑質量2.0克(約1.8毫升)。原料為3種。一種是生物質氣化后富CO2氣體；一種是生物質氣化后氣體，進行重整，調整氣體組成；一種是生物質氣化后氣體配入適當H2，使之適合于二甲醚合成?；钚砸訡O轉化為二甲醚的轉化率表示。
用本發(fā)明所述的制備方法制得的二甲醚催化劑，適合于生物質基合成氣一步法生成二甲醚，具有以下優(yōu)點(1)制備工序簡單，效益高，能耗少；(2)機械強度高，壽命長。(3)測得的催化劑的選擇性好，CO轉化成二甲醚的轉化率高。(4)轉化成甲醇的轉化率低。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本制備方法。
實施例1將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升混合溶液，取18.91克草酸配成1摩爾/升溶液，以乙醇做溶劑，將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌。老化。蒸發(fā)溶劑。將蒸發(fā)后所得的沉淀進行干燥、焙燒，焙燒溫度為573K，焙燒時間為4個小時。甲醇合成催化劑與HZSM-5型分子篩按質量比4∶1混合。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝45∶30∶16∶4∶5(體積比)對催化劑進行評價。
實施例2
將實施例1中的兩種催化劑按質量比4∶1，在水中攪拌均勻，干燥，壓片。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣對催化劑進行評價。
實施例3將實施例1中的兩種催化劑按質量比4∶1，在乙醇中攪拌均勻，干燥，壓片。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣對催化劑進行評價。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣對催化劑進行評價。
實施例4將18.91克草酸以水做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以水做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。先用草酸溶液沉淀硝酸鹽溶液，然后按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為4∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩16.47克，充分攪拌，蒸發(fā)溶劑，580K下焙燒4個小時。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣對催化劑進行評價。
實施例5將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。先用草酸溶液沉淀硝酸鹽溶液，然后按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為4∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩16.47克，充分攪拌，蒸發(fā)溶劑，600K焙燒。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣對催化劑進行評價。
實施例6
將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以水做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。將18.91克草酸以水做溶劑配成1摩爾/升溶液。先按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為4∶1的比例，將脫水催化劑HZSM-5型分子篩16.47克加入硝酸鹽溶液中，然后加入草酸溶液沉淀，攪拌，蒸發(fā)溶劑，610K下焙燒。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣對催化劑進行評價。
實施例7將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。先按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為4∶1的比例，將脫水催化劑HZSM-5型分子篩16.47克加入硝酸鹽溶液中，然后加入草酸溶液沉淀，攪拌，蒸發(fā)溶劑，623K下焙燒。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣對催化劑進行評價。
實施例8將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌。老化。蒸發(fā)溶劑。將蒸發(fā)后所得的沉淀進行干燥、焙燒，焙燒溫度為573K，焙燒時間為4個小時。甲醇合成催化劑與HZSM-5型分子篩按質量比4∶1在乙醇中攪拌均勻，干燥，壓片。在5.0Mpa，空速8000h-1下，用富CO2氣體H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝33∶11∶27∶22∶7(體積比)對催化劑進行評價。
實施例9將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌。老化。蒸發(fā)溶劑。將蒸發(fā)后所得的沉淀進行干燥、焙燒，焙燒溫度為573K，焙燒時間為4個小時。甲醇催化劑與HZSM-5型分子篩按質量比4∶1在乙醇中攪拌均勻，干燥，壓片。在3.5Mpa，空速2000h-1，用配氫生物質氣H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝42∶26∶15∶14∶3(體積比)對催化劑進行評價。
將上述實施例所制得的二甲醚催化劑的評價結果列如表1表1

由表1中實施例1-7結果可以看出，對于生物質重整氣幾種混合方式制備的催化劑都具有比較高的CO轉化率(53.80％～74.89％)，二甲醚的選擇性比較高，甲醇的選擇性比較低。對實施例8結果可以看出，對不經過重整和加氫步驟的富CO2體系也具有較高的CO轉化率31.48％，減少了設備投資，氣體可不經過循環(huán)，直接用于發(fā)電，將二甲醚生產與能源供應結合起來，也有較好的經濟效益。對實施例9結果可以看出，對配氫生物質氣，CO轉化率最高達到76.45％，二甲醚的選擇性達到最高99.38％，甲醇的選擇性最低0.30％。
以上九個實施例在甲醇催化劑組分與HZSM-5型分子篩按質量比1.5～5∶1范圍內任意比例混合時，都能得到比較好的效果。
以實施例3為例說明，對實施例3做兩種催化劑混合質量比實驗將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升混合溶液，取18.91克草酸配成1摩爾/升溶液，以乙醇做溶劑，將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌。老化。蒸發(fā)溶劑。將蒸發(fā)后所得的沉淀進行干燥、焙燒，焙燒溫度為573k，焙燒時間為4個小時。甲醇合成催化劑與HZSM-5型分子篩按質量比1.5∶1，3∶1，5∶1質量比在乙醇中均勻混合。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝45∶30∶16∶4∶5(體積比)對催化劑進行評價。結果同實施例3一起列于表2表2

由表2數(shù)據(jù)看出，甲醇催化劑和HZSM-5型分子篩按質量比1.5～5∶1混合，都具有較高的CO轉化率64.25％～75.13％，二甲醚選擇性高，甲醇選擇性低，當兩種催化劑質量比為4∶1～5∶1時，效果最好。
以實施例5為例說明，對實施例5中加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩的量的比例做不同混合比例的實驗將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液，將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。先用草酸溶液沉淀硝酸鹽溶液，然后按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為1.5∶1，3∶1，5∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩，充分攪拌，蒸發(fā)溶劑，580K下焙燒4個小時。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝45∶30∶16∶4∶5(體積比)對催化劑進行評價。
結果同實施例5一起列于表3表3

由表3數(shù)據(jù)看出，在制備過程中按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為1.5～5∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩，所得的催化劑都具有較高的CO轉化率68.45％～76.90％，二甲醚選擇性高，甲醇選擇性低，當兩種催化劑質量比為4∶1～5∶1時，效果最好。
以實施例7為例說明，對實施例7中加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩的量的比例做不同混合比例的實驗將22.44克硝酸銅和11.37克硝酸鋅以及4.26克硝酸鋁以乙醇做溶劑配成1摩爾/升硝酸鹽溶液。將18.91克草酸以乙醇做溶劑配成1摩爾/升溶液。先按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為1.5∶1，3∶1，5∶1的比例，將脫水催化劑HZSM-5型分子篩加入硝酸鹽溶液中，然后加入草酸溶液沉淀，攪拌，蒸發(fā)溶劑，610K下焙燒。在3Mpa，空速3000h-1下，用生物質重整氣H2∶CO∶N2∶CO2∶CH4＝45∶30∶16∶4∶5(體積比)對催化劑進行評價。結果同實施例7一起列于表4
表4

由表4數(shù)據(jù)看出，在制備過程中按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為1.5～5∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩，所得的催化劑都具有較高的CO轉化率68.34％～76.32％，二甲醚選擇性高，甲醇選擇性低，當兩種催化劑質量比為4∶1～5∶1時，效果最好。
對上述實施例所得的催化劑進行了活性壽命試驗，測得初期最高CO轉化率和500h內CO轉化率，其結果列如表5表5

注條件與實施例中所用生物質合成氣組成相同。
由表5數(shù)據(jù)看出，本發(fā)明所述方法制備的催化劑具有較長的壽命，適合于生物質基合成氣一步法生產二甲醚。
權利要求
1.一種用于生物質基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所用催化劑由甲醇合成催化劑和脫水催化劑HZSM-5型分子篩兩部分組成，將兩種催化劑組分按質量比為1.5～5∶1混合而得到二甲醚催化劑；所述的甲醇合成催化劑制備方法包括以下步驟A)將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1以醇類作溶劑，配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；B)將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液，快速攪拌；C)在353K下靜置2小時，進行老化；D)在353K下蒸發(fā)溶劑；E)將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下干燥過夜，進行焙燒，焙燒溫度為573k～623K，焙燒時間為4個小時。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的兩種催化劑組分的混合比例按質量比為4～5∶1。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇合成催化劑和脫水催化劑HZSM-5型分子篩的混合方式是機械混合。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇合成催化劑和脫水催化劑HZSM-5型分子篩的混合方式是在水或者醇類中攪拌均勻，干燥，壓片。
5.一種用于生物質基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A)將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1以水或者醇類作為溶劑，配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；B)將硝酸鹽混合溶液快速地加入草酸溶液；C)按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為1.5～5∶1的比例，加入脫水催化劑HZSM-5型分子篩，充分攪拌；D)在353K下靜置2小時，進行老化；E)在353K下蒸發(fā)溶劑；F)將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下干燥過夜，進行焙燒，焙燒溫度為573K～623K，焙燒時間為4個小時。
6.一種用于生物質基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A)將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3按摩爾比6∶3∶1以水或者醇類作為溶劑，配成混合溶液，根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；B)按照計算應得CuO/ZnO/Al2O3催化劑質量比為1.5～5∶1的比例，將脫水催化劑HZSM-5型分子篩加入硝酸鹽溶液中；C)快速地加入草酸溶液，充分攪拌；D)在353K下靜置2小時，進行老化；E)在353K下蒸發(fā)溶劑；F)將蒸發(fā)后所得的沉淀383K下干燥過夜，進行焙燒，焙燒溫度為573K～623K，焙燒時間為4個小時。
7.根據(jù)權利要求1或3或5或6所述的方法，其特征在于所述的醇類溶劑為乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生物質基合成氣一步法合成二甲醚的催化劑的制備方法。本發(fā)明所用催化劑是由自制甲醇合成催化劑和脫水催化劑HZSM－5型分子篩兩部分組成。甲醇合成催化劑采用醇類(最好為乙醇)做溶劑的草酸鹽沉淀法制得。HZSM－5分子篩是由NaZSM－5分子篩經過離子交換得來。用本發(fā)明所述的制備方法制得的二甲醚催化劑具有以下優(yōu)點機械強度高；測得的催化劑的選擇性好，CO轉化成二甲醚的轉化率高；轉化成甲醇的轉化率低。
文檔編號B01J37/00GK1785519SQ20041005257
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權日2004年12月8日
發(fā)明者付嚴, 常杰, 魯皓, 王鐵軍 申請人:中國科學院廣州能源研究所