本發(fā)明涉及化工、制藥等領(lǐng)域，尤其涉及一種活性鎳催化低壓氫化還原硝基苯甲酸或其酯以制備對(duì)氨基苯甲酸或其酯的方法。

背景技術(shù)：

氨基苯甲酸是一類(lèi)重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，在染料工業(yè)上用作活性染料和偶氮染料的中間體,在醫(yī)藥工業(yè)中可作為藥物中間體，有機(jī)化學(xué)工業(yè)中用于制備各種酯類(lèi),分析化學(xué)中用作檢驗(yàn)銅類(lèi)等。目前其制備主要有兩種工藝生產(chǎn)方法，即鐵粉還原法和催化加氫還原法。鐵粉還原法工藝成熟，但嚴(yán)重的污染和設(shè)備腐蝕是其致命的缺點(diǎn)。催化加氫還原法對(duì)設(shè)備腐蝕輕，環(huán)境污染少，其收率可達(dá)到80%，但是催化劑多使用Pd等較昂貴金屬。所以開(kāi)發(fā)一種新的制備氨基苯甲酸或其酯衍生物的工藝具有重要的工業(yè)價(jià)值和社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種制備氨基苯甲酸或其酯的方法，包括如下步驟：

S1：在反應(yīng)器中，依次加入硝基苯甲酸或酯、溶劑以及活性鎳催化劑；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力，于預(yù)定溫度下攪拌反應(yīng)預(yù)定時(shí)間，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集活性鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物氨基苯甲酸或其酯，其中，若步驟S1中加入的是硝基苯甲酸，則產(chǎn)物為氨基苯甲酸，若步驟S1中加入的硝基苯甲酸的酯，則產(chǎn)物為氨基苯甲酸的酯。

其中，所述步驟S1中，所述活性鎳為納米鎳、非晶態(tài)鎳或金屬鎳中的一種。

其中，所述步驟S1中，硝基苯甲酸或其酯與活性鎳的摩爾比介于2：1-150：1。

其中，所述步驟S1中，硝基苯甲酸或其酯與活性鎳催化劑的摩爾比介于15：1-45：1。

其中，所述步驟S1中，所加入的溶劑為極性溶劑，且所述極性溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、β-甲氧基乙醇、水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的一種，或任意兩種不同比例的混合物。

其中，所述步驟S1中，所加入的溶劑包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一種，或任意兩種不同比例的混合物。

其中，所述步驟S2中，預(yù)定溫度介于10-60攝氏度；預(yù)定壓力介于0.5至9個(gè)大氣壓；預(yù)定時(shí)間介于1-12小時(shí)。

其中，當(dāng)選擇氫化還原硝基苯甲酸以制備氨基苯甲酸時(shí)，所述步驟S2中，預(yù)定溫度介于15-40攝氏度。

其中，當(dāng)選擇氫化還原硝基苯甲酸酯以制備氨基苯甲酸酯時(shí)，所述步驟S2中，預(yù)定溫度介于20-45攝氏度。

其中，當(dāng)選擇氫化還原硝基苯甲酸以制備氨基苯甲酸時(shí)，所述步驟S2中，預(yù)定壓力介于常壓至2個(gè)大氣壓。

其中，當(dāng)選擇氫化還原硝基苯甲酸酯以制備氨基苯甲酸酯時(shí)，所述步驟S2中，預(yù)定壓力介于1至8個(gè)大氣壓。

本發(fā)明提供的鎳催化硝基苯甲酸或其酯制備氨基苯甲酸或其酯的方法，能在中性、常溫以及低壓或常壓下進(jìn)行，合成收率高、成本低，具備工業(yè)價(jià)值及環(huán)保功效，得到的產(chǎn)物收率能在95%以上，純度能在98.5%以上。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及有益效果有更進(jìn)一步的了解，下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案及其產(chǎn)生的有益效果。

實(shí)施例1

S1：在反應(yīng)器中，依次加入硝基苯甲酸45g、丙酮與水的體積比為1：9的混合溶劑300mL以及非晶態(tài)鎳催化劑0.25g；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力為0.5個(gè)大氣壓，于28攝氏度下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集非晶態(tài)鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物氨基苯甲酸粗產(chǎn)物；

S5：將所得產(chǎn)物在乙酸乙酯/石油醚中重結(jié)晶，常溫干燥，得產(chǎn)物35.8g，收率97%，熔點(diǎn)：186-187℃，純度經(jīng)HPLC檢測(cè)，高于99%。

實(shí)施例2

S1：在反應(yīng)器中，依次加入對(duì)硝基苯甲酸45g、甲醇溶劑350mL以及非晶態(tài)鎳催化劑0.2g；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力為1個(gè)大氣壓，于28攝氏度下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集非晶態(tài)鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物對(duì)氨基苯甲酸粗產(chǎn)品；

S5：粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶，常溫干燥，得產(chǎn)物35.1g，收率95%，熔點(diǎn)：186.5-187.5℃，純度經(jīng)HPLC檢測(cè)，高于99%。

實(shí)施例3

S1：在反應(yīng)器中，依次加入鄰硝基苯甲酸22.5g、乙醇250mL以及納米鎳催化劑0.25g；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力為1個(gè)大氣壓，于20攝氏度下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集納米鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物鄰氨基苯甲酸粗產(chǎn)物；

S5：將所得粗產(chǎn)物在二氯甲烷/己烷中重結(jié)晶，常溫干燥，得產(chǎn)物17.5g，收率94.5%，熔點(diǎn)：144-145.5℃，純度經(jīng)HPLC檢測(cè)，高于99%。

實(shí)施例4

S1：在反應(yīng)器中，依次加入間硝基苯甲酸22.5g 、乙醇與水的體積比為3：1的混合溶劑250mL以及納米鎳催化劑0.25g；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力為1個(gè)大氣壓，于18-20攝氏度下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集納米鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物間氨基苯甲酸粗產(chǎn)物；

S5：將所得粗產(chǎn)物在二氯甲烷/己烷中重結(jié)晶，常溫干燥，得產(chǎn)物17.5g，收率96.5%，熔點(diǎn)：172.5-174℃，純度經(jīng)HPLC檢測(cè)，高于99%。

實(shí)施例5

S1：在反應(yīng)器中，依次加入鄰硝基苯甲酸乙酯42 g、乙酸乙酯400mL以及非晶態(tài)鎳催化劑0.6g；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力為1個(gè)大氣壓，于30-35攝氏度下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集非晶態(tài)鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物鄰氨基苯甲酸乙酯粗產(chǎn)物；

S5：將所得產(chǎn)物減壓蒸餾，收集135-138℃/10 mmHg的餾分，得產(chǎn)物34.5g，收率96%，純度經(jīng)HPLC檢測(cè)，達(dá)到98.5%。

實(shí)施例6

S1：在反應(yīng)器中，依次加入對(duì)硝基苯甲酸乙酯42 g、乙酸乙酯400mL以以及非晶態(tài)鎳催化劑0.5g；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力為1個(gè)大氣壓，于30-35攝氏度下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集非晶態(tài)鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物對(duì)氨基苯甲酸乙酯產(chǎn)物；

S5：將所得產(chǎn)物用石油醚重結(jié)晶，得產(chǎn)物35.5g，收率98.7%，熔點(diǎn)：88-90.5℃，純度經(jīng)HPLC檢測(cè)，達(dá)到98.5%。

實(shí)施例7

S1：在反應(yīng)器中，依次加入間硝基苯甲酸丁酯47.5g、正丁醇500mL以及非晶態(tài)鎳催化劑0.6g；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力為1個(gè)大氣壓，于45攝氏度下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集非晶態(tài)鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物間氨基苯甲酸丁酯；

S5：將所得產(chǎn)物用石油醚重結(jié)晶，得產(chǎn)物39.5g，收率95%，熔點(diǎn)：56-58.5℃，純度經(jīng)HPLC檢測(cè)，達(dá)到99%。

實(shí)施例8

S1：在反應(yīng)器中，依次加入硝基卡因53.3g、乙酸乙酯450mL以及納米鎳催化劑1g；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力為2個(gè)大氣壓，于30攝氏度下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集納米鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物諾夫卡因粗產(chǎn)物；

S5：將所得產(chǎn)物用二氯甲烷重結(jié)晶，得產(chǎn)物45.5g，收率95.5%，熔點(diǎn)：59.5-61℃，純度經(jīng)HPLC檢測(cè)，達(dá)到98.5%。

實(shí)施例9

S1：在反應(yīng)器中，依次加入硝基卡因53.3g、乙酸丁酯450mL以及非晶態(tài)鎳催化劑0.4g；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力為1.5個(gè)大氣壓，于40攝氏度下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集非晶態(tài)鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物諾夫卡因粗產(chǎn)物；

S5：將所得產(chǎn)物用二氯甲烷重結(jié)晶，得產(chǎn)物44.5g，收率95%，熔點(diǎn)：59-61.5℃，純度經(jīng)HPLC檢測(cè)，達(dá)到98%。

實(shí)施例10

S1：在反應(yīng)器中，依次加入硝基卡因53.3g、乙酸丁酯450mL以及非晶態(tài)鎳催化劑0.6g；

S2：在攪拌的同時(shí)，通入氫氣以置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣3-4次，控制氫氣壓力為2個(gè)大氣壓，于35攝氏度下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化氫化；

S3：減壓過(guò)濾，用與步驟S1相同的溶劑洗滌濾餅，以收集非晶態(tài)鎳催化劑；

S4：將步驟S3得到的濾液，通過(guò)減壓濃縮得到固體，即為產(chǎn)物諾夫卡因粗產(chǎn)物；

S5：將所得產(chǎn)物用用二氯甲烷重結(jié)晶，得產(chǎn)物44.8g，收率95.6%，熔點(diǎn)：58.5-61.5℃，純度經(jīng)HPLC檢測(cè)，達(dá)到98.5%。

本發(fā)明的有益效果為：

1、具有優(yōu)良的選擇性，能在中性、常溫以及低壓或常壓下進(jìn)行，合成收率高、成本低、易操作，同樣可以應(yīng)用于對(duì)硝基苯甲酸衍生物的硝基還原中，具備工業(yè)價(jià)值。

2、催化劑鎳可以回收再利用，具有環(huán)保功效。

雖然本發(fā)明已利用上述較佳實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，然其并非用以限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)，相對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行各種變動(dòng)與修改仍屬本發(fā)明所保護(hù)的范圍，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)所界定的為準(zhǔn)。