技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法、由該制造方法得到的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、和具有含有該樹脂的層的多層結(jié)構(gòu)體。

背景技術(shù)：

乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時簡寫為“EVOH”)的阻氧性、透明性、耐油性、不帶電性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異，從而作為膜、片、容器等的各種包裝材料等而被廣泛使用。

這些膜等通常通過熔融成形法來成形。因此，EVOH被要求具有熔融成形時優(yōu)異的外觀特性(可得到?jīng)]有凝膠、麻點的發(fā)生、黃變等著色的發(fā)生等的、外觀優(yōu)異的成形物)、長期運轉(zhuǎn)性(即使在長時間的成形中粘性等的物性也不變化，可以得到?jīng)]有白點、條紋等的成形物)等。另外，對于膜、片等，為了進(jìn)而提高阻氧性等，也多為以含有EVOH層的多層結(jié)構(gòu)形成。在得到這樣的多層結(jié)構(gòu)體時，為了提高層間粘接性而使EVOH樹脂中含有金屬鹽，這被廣泛進(jìn)行。但是，已知使EVOH樹脂中含有金屬鹽時等，特別易于產(chǎn)生黃變等的著色，外觀特性降低。

其中，為了提高EVOH被要求的這些諸特性、特別是外觀特性，提出了對EVOH照射紫外線的方法(參考日本特開昭50-100194號公報)、對EVOH照射微波的方法(參考日本特開平11-291245號公報)這樣的各種方法。

但是，在這些制造方法中，黃變等的著色的減少不充分，進(jìn)而具有運行成本高、對人體的影響大、干燥時間的調(diào)整困難等這樣的缺點。具體地，例如對EVOH照射紫外線時，有紫外線的能量大，對人體的不良影響大這樣的擔(dān)心。另外，例如照射微波時，具有在短時間的照射下產(chǎn)生劣化，長期運轉(zhuǎn)性(ロングラン性)降低的缺點。

另外，一般地，EVOH樹脂可通過將乙烯-乙酸乙烯酯系聚合物皂化、將皂化而得的EVOH造粒、并將該粒狀物干燥而得到。其中，在上述粒狀物吸濕的情況下，在使用了該粒狀物的成形加工時產(chǎn)生發(fā)泡等，成為成形不良的原因。因此，在EVOH樹脂的制造時，對于粒狀物進(jìn)行充分干燥、降低含水率是重要的。

作為EVOH的粒狀物(固形物)的干燥方法，一般來說有使用加熱氣體的方法(參照日本特公昭46-037665號公報、日本特開平11-291244號公報)，還提出了使用上述微波的方法。但是，EVOH由于與水具有高的親和性，因此在使用加熱氣體時，需要進(jìn)行長時間的干燥。另外，為了縮短干燥時間而在高溫下加熱時，產(chǎn)生形成著色的發(fā)生、或成形時的白點的原因等的、品質(zhì)的劣化。為了解決這些問題，而提出了使用上述微波，但該情況下由于熔融而導(dǎo)致粒狀物之間易于產(chǎn)生膠合等，難以說是有效的解決策略。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開昭50-100194號公報

專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-291245號公報

專利文獻(xiàn)3:日本特公昭46-037665號公報

專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-291244號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是基于上述事實而作出的發(fā)明，其目的在于提供具有熔融成形中的充分的長期運轉(zhuǎn)性、且黃變等的著色減少的EVOH樹脂的制造方法、由該制造方法得到的EVOH樹脂、和由該樹脂得到的多層結(jié)構(gòu)體。而且，本發(fā)明的目的在于提供可抑制品質(zhì)的劣化、同時可有效率地進(jìn)行干燥的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法。

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過對作為EVOH前體的乙烯-乙烯酯共聚物(以下有時簡稱為“EVAc”)或EVOH照射紅外線，可得到不使長期運轉(zhuǎn)性降低、黃變等的著色減少的EVOH樹脂。另外，發(fā)現(xiàn)該紅外線的照射可將含有乙烯-乙烯醇共聚物和水的固形物在短時間內(nèi)干燥，且該干燥時的品質(zhì)的劣化也少。進(jìn)一步地本發(fā)明人等進(jìn)行了努力研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。

用于解決上述課題而作出的發(fā)明是具有對于乙烯-乙烯醇共聚物或作為該乙烯-乙烯醇共聚物的前體的乙烯-乙烯酯共聚物照射紅外線的紅外線照射步驟的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法。

根據(jù)該EVOH樹脂的制造方法，通過具有該紅外線照射步驟，可不使長期運轉(zhuǎn)性降低，而使所得的EVOH樹脂的黃變減少。另外，根據(jù)該EVOH樹脂的制造方法，通過對于含有EVOH和水的固形物進(jìn)行該紅外線的照射，可以抑制品質(zhì)劣化的同時使該固形物在短時間內(nèi)干燥。

上述紅外線照射步驟中的紅外線的照射優(yōu)選通過紅外線燈進(jìn)行。另外，上述紅外線照射步驟中的紅外線的波長優(yōu)選為700nm以上且1000000nm以下，紅外線的強(qiáng)度優(yōu)選為30×10³W/m³以上且3000×10³W/m³以下，紅外線的照射時間優(yōu)選為0.1小時以上且20小時以下。通過使紅外線的波長、強(qiáng)度和照射時間在上述范圍，可以進(jìn)一步減少EVOH的黃變等，另外還可以提高干燥效率等。另外，通過利用紅外線燈進(jìn)行照射，上述條件等的調(diào)整變得容易。

優(yōu)選進(jìn)一步具有將上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化，而得到乙烯-乙烯醇共聚物的皂化步驟。

將上述紅外線照射步驟在皂化步驟以后進(jìn)行時，該紅外線照射步驟中的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的溫度優(yōu)選為該乙烯-乙烯醇共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且熔點以下。通過在該溫度范圍對EVOH樹脂照射紅外線，可以更為減少黃變。

在皂化步驟以前進(jìn)行上述紅外線照射步驟時，該紅外線照射步驟中的乙烯-乙烯酯共聚物樹脂的溫度優(yōu)選為40℃以上且110℃以下。通過在該溫度范圍對EVAc樹脂照射紅外線，可以更為減少黃變。

進(jìn)一步具有由含有利用上述皂化步驟得到的乙烯-乙烯醇共聚物的溶液或糊料得到含有乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒的顆粒化步驟時，優(yōu)選與顆粒化步驟同時或在顆?；襟E以后進(jìn)行上述紅外線照射步驟。

將上述紅外線的照射在干燥步驟之前進(jìn)行時，優(yōu)選上述顆粒的紅外線照射前的含水率為10質(zhì)量％以上且200質(zhì)量％以下。

進(jìn)一步具有將上述顆粒干燥、使含水率為0.01質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％的干燥步驟時，優(yōu)選上述紅外線照射步驟與干燥步驟同時或在干燥步驟以后進(jìn)行。

進(jìn)一步具有將上述顆粒成形，而得到含有乙烯-乙烯醇共聚物的成形體的成形步驟時，也優(yōu)選與成形步驟同時或在成形步驟以后進(jìn)行上述紅外線照射步驟。

將上述紅外線的照射在干燥步驟之后進(jìn)行時，優(yōu)選上述顆?；虺尚误w的紅外線照射前的含水率為0.01質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％。

在皂化步驟以后進(jìn)行紅外線照射步驟時，通過以上述各條件進(jìn)行紅外線照射，可以使所得的EVOH樹脂的黃變更為減少。

優(yōu)選對于含有乙烯-乙烯醇共聚物和水的固形物進(jìn)行上述紅外線的照射。另外，優(yōu)選通過該紅外線的照射使上述固形物干燥。這樣通過利用紅外線照射進(jìn)行干燥，即使在低的氣氛溫度或用短的干燥時間也可使含有EVOH的固形物有效率地干燥。通過可以縮短干燥時間，具有下述優(yōu)點，即，可以將為了得到與現(xiàn)有技術(shù)同等的處理能力所需要的設(shè)備小型化，設(shè)備設(shè)置時的成本減少。另外，通過這樣，可以得到品質(zhì)的劣化少，且充分干燥了的EVOH樹脂。

通過紅外線的照射使上述固形物干燥時，作為上述紅外線照射步驟中的氣氛溫度，優(yōu)選為10℃以上且100℃以下。通過在上述范圍的氣氛溫度下干燥，可以提高干燥效率，且更為抑制所得樹脂的品質(zhì)的劣化。

通過紅外線的照射使上述固形物干燥時，作為上述紅外線照射步驟中的固形物的溫度，優(yōu)選為80℃以上且160℃以下。通過使固形物的溫度在上述范圍而進(jìn)行干燥，可以提高干燥效率，且更為抑制所得樹脂的品質(zhì)的劣化。

通過紅外線的照射使上述固形物干燥時，作為供于上述紅外線照射步驟中的固形物的含水率，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且200質(zhì)量％以下。在該制造方法中，可以使上述范圍的含水率的固形物有效率地干燥。

通過紅外線的照射使上述固形物干燥時，作為經(jīng)過了上述紅外線照射步驟的固形物的含水率，優(yōu)選小于0.5質(zhì)量％。在該制造方法中，通過使固形物干燥至上述范圍的含水率，可以提高所得樹脂的成形性等。

對于上述固形物進(jìn)行上述紅外線的照射時，優(yōu)選上述固形物為粒狀。通過對于粒狀的固形物(粒狀物)進(jìn)行紅外線照射，可以更為提高照射效率(干燥效率)等。

對于上述固形物進(jìn)行上述紅外線的照射時，在上述紅外線照射步驟中，優(yōu)選一邊攪拌上述粒狀的固形物一邊照射紅外線。通過這樣一邊攪拌粒狀的固形物一邊照射紅外線，可對于固形物進(jìn)行均勻的照射，提高干燥效率，可以抑制品質(zhì)劣化。

在對于上述固形物進(jìn)行上述紅外線的照射時，在上述紅外線照射步驟中，還優(yōu)選一邊用輸送機(jī)輸送上述粒狀的固形物一邊照射紅外線。這樣一邊用輸送機(jī)輸送粒狀的固形物一邊照射紅外線時，照射量的控制等變得容易，還可以提高樹脂的生產(chǎn)效率。

本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂是可通過上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的制造方法得到的樹脂。

上述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量優(yōu)選為20摩爾％以上且60摩爾％以下，優(yōu)選皂化度為90摩爾％以上。

上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂優(yōu)選是顆粒形狀或膜形狀。

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體是至少具有一層含有上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的層的多層結(jié)構(gòu)體。

其中，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂是指含有EVOH作為主成分的樹脂，在該樹脂中也可以含有其它的成分。其中，主成分是指以質(zhì)量基準(zhǔn)計為最多的成分。另外，該樹脂的形式?jīng)]有特別限定，例如含有固體狀、液體狀、溶液狀等。樹脂為固體狀時，其形狀沒有特別限定，可以形成為粒狀、膜狀、纖維狀、其它特定的形狀。

如以上說明的這樣，根據(jù)本發(fā)明的EVOH樹脂的制造方法，可以得到具有熔融成形中的充分的長期運轉(zhuǎn)性、且黃變等的著色減少這樣的外觀特性優(yōu)異的EVOH樹脂。另外，根據(jù)本發(fā)明的EVOH樹脂的制造方法，可以抑制品質(zhì)的劣化，同時有效率地進(jìn)行干燥，根據(jù)由該制造方法得到的樹脂，可以得到黃變減少、外觀特性優(yōu)異的顆粒、單層或多層的膜、片、管、容器、纖維等的各種成形品。

附圖的說明

[圖1]本發(fā)明的一實施方式中使用的干燥裝置的示意性斜視圖

[圖2]圖1的干燥裝置的示意性截面圖。

具體實施方式

以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式。

本發(fā)明的EVOH樹脂的制造方法具有對乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或作為該EVOH的前體的乙烯-乙烯酯共聚物(EVAc)照射紅外線的紅外線照射步驟。

＜紅外線＞

在本發(fā)明的制造方法中，在上述那樣的EVOH樹脂的制造步驟中，通過具有對EVAc或EVOH照射紅外線的紅外線照射步驟，所得的EVOH樹脂的黃變等的著色減少，進(jìn)而可以得到具有熔融成形時的充分的長期運轉(zhuǎn)性的EVOH樹脂。起到這種效果的機(jī)制未必明確，但認(rèn)為例如是以下的機(jī)制。通過紅外線照射，分子鏈的運動活躍，認(rèn)為是存在于該樹脂中的著色的原因的多烯化合物(特別是碳原子數(shù)為4～8的多烯化合物)揮發(fā)。因此，黃變等的著色減少，進(jìn)而即使在比較高溫的熔融成形中，也可以抑制微小麻點的發(fā)生。另外，根據(jù)該EVOH樹脂的制造方法，通過對于含有EVOH和水的固形物進(jìn)行該紅外線的照射，可以抑制品質(zhì)劣化的同時使該固形物在短時間內(nèi)干燥。

作為上述紅外線的光線源，沒有特別限定，可以使用使用了鎳鉻合金、鎢、碳等各種燈絲的紅外線燈、或二氧化碳激光、YAG激光等的各種紅外線激光等。其中，從操作的容易性等的角度考慮，優(yōu)選使用紅外線燈。

作為照射的紅外線的波長，優(yōu)選為700nm以上且1000000nm以下。通過使紅外線的波長在上述范圍，分子鏈的運動變得活躍。其中，由光源發(fā)出的光的波長具有伸縮余地時，該光的成為主體的波長優(yōu)選包含在上述范圍內(nèi)。作為上述紅外線的波長的下限，優(yōu)選為700nm，更優(yōu)選為800nm，進(jìn)一步優(yōu)選為900nm，特別優(yōu)選為1000nm。另一方面，作為上述紅外線波長的上限，優(yōu)選為1000000nm，更優(yōu)選為10000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為4000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為3000nm，特別優(yōu)選為2500nm。紅外線的波長比上述下限小時，有該樹脂中的分子鏈的運動難以活躍的可能，另一方面，如果紅外線的波長超過上述上限，則通過含有EVAc或EVOH的樹脂的溫度的過度升高，導(dǎo)致脫水反應(yīng)進(jìn)行，主鏈中的雙鍵增加，著色變得強(qiáng)烈，有外觀惡化的可能。應(yīng)予說明，本發(fā)明中所說的紅外線的波長是紅外線的光源所具有的最大能量波長，可以利用分光放射光譜等測定。

上述紅外線的強(qiáng)度沒有特別限定，優(yōu)選為30×10³W/m³以上且3000×10³W/m³以下。通過使紅外線的強(qiáng)度在上述范圍，可以更為減少黃變等的著色。

作為上述紅外線的強(qiáng)度的下限，優(yōu)選為30×10³W/m³，更優(yōu)選為100×10³W/m³，進(jìn)一步優(yōu)選為150×10³W/m³，特別優(yōu)選為240×10³W/m³。另一方面，作為上述紅外線強(qiáng)度的上限，優(yōu)選為3000×10³W/m³，更優(yōu)選為2000×10³W/m³，進(jìn)一步優(yōu)選為1400×10³W/m³，特別優(yōu)選為350×10³W/m³。紅外線的強(qiáng)度比上述下限小時，有著色不能充分減少的可能，另一方面，如果紅外線的強(qiáng)度超過上述上限，則通過樹脂溫度的過度升高，導(dǎo)致脫水反應(yīng)進(jìn)行，EVOH的主鏈中的雙鍵增加，由此有可能外觀惡化或由于樹脂的溶解導(dǎo)致操作性有可能降低。

其中，紅外線的強(qiáng)度可以在從上方向放入了作為溶液的樹脂的柱狀容器照射紅外線時，利用下式(I)算出而求得。

[數(shù)1]

應(yīng)予說明，對于顆粒等的粒子狀、膜狀的樹脂的情況等，也可以根據(jù)上述算出方法，算出紅外線的強(qiáng)度。

上述紅外線的照射時間優(yōu)選為0.1小時以上且20小時以下。通過使紅外線照射時間為上述范圍，可以更為減少黃變等著色的發(fā)生。

這樣，對于紅外線的情況，如果照射時間為20小時以下，則不會發(fā)現(xiàn)該樹脂的劣化，但紅外線的波長超過1000000nm(例如微波)時，如果超過300秒，則觀察到該樹脂的劣化，因此可以說紅外線照射的照射時間的調(diào)整較為容易。

作為上述紅外線的照射時間的下限，優(yōu)選為0.1小時，更優(yōu)選為0.3小時，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4小時，特別優(yōu)選為0.5小時。另一方面，作為該紅外線的照射時間的上限，優(yōu)選為20小時，更優(yōu)選為10小時，進(jìn)一步優(yōu)選為5小時，特別優(yōu)選為1小時。紅外線的照射時間比上述下限短時，有著色不能充分減少的可能，另一方面，照射時間超過上述上限時，樹脂溫度的升高變得急劇，該樹脂的劣化變得強(qiáng)烈，而且由于樹脂的溶解導(dǎo)致操作性有可能降低。

＜EVOH樹脂的制造方法＞

以下具體說明本發(fā)明的EVOH樹脂的制造方法。具體地，本發(fā)明的EVOH樹脂的制造方法與一般的EVOH樹脂的制造方法同樣具有

進(jìn)行乙烯與乙烯酯的共聚而得到EVAc的聚合步驟、

將上述EVAc皂化而得到EVOH的皂化步驟、

由含有通過上述皂化步驟得到的EVOH的溶液或糊料、而得到含有EVOH的顆粒的顆?；襟E、

將上述顆粒洗滌的洗滌步驟、

將上述顆粒干燥的干燥步驟、和

將上述顆粒成形而得到含有EVOH的成形體的成形步驟，

進(jìn)一步地，具有上述的紅外線照射步驟。應(yīng)予說明，除了紅外線照射步驟以外，沒有必須的步驟。

(聚合步驟)

作為乙烯與乙烯酯的共聚方法，沒有特別限定，可以例如為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、本體聚合等的任一者。另外，可以為連續(xù)式、分批式的任一者。

作為聚合中使用的乙烯酯，可以適當(dāng)?shù)厥褂靡宜嵋蚁?、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯等?/p>

在上述聚合中，作為共聚成分，除了上述成分以外，還可以使少量的可共聚的單體、例如除上述以外的烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸等的不飽和酸或其酸酐、鹽、或單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等的烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等進(jìn)行共聚。

另外，作為共聚成分，可以含有0.0002摩爾％以上且0.2摩爾％以下的乙烯基硅烷化合物。其中，作為乙烯基硅烷化合物，可以列舉例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中，可以適合使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

作為聚合中使用的溶劑，只要是可溶解乙烯、乙烯酯和乙烯-乙烯酯共聚物的有機(jī)溶劑即可，沒有特別限定。作為這樣的溶劑，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇；二甲基亞砜等。其中，從反應(yīng)后的除去分離容易的角度考慮，特別優(yōu)選是甲醇。

作為可在聚合中使用的催化劑，可以使用例如2，2-偶氮雙異丁腈、2，2-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮雙-(2-環(huán)丙基丙腈)等的偶氮腈系引發(fā)劑；異丁酰過氧化物、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二正丙基酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、叔丁基氫過氧化物等的有機(jī)過氧化物系引發(fā)劑等。

聚合溫度優(yōu)選為20℃以上且90℃以下，更優(yōu)選為40℃以上且70℃以下。聚合時間優(yōu)選為2小時以上且15小時以下，更優(yōu)選為3小時以上且11小時以下。聚合率相對于裝入的乙烯酯優(yōu)選為10％以上且90％以下，更優(yōu)選為30％以上且80％以下。聚合后的溶液中的樹脂部分優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且85質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。

在規(guī)定時間的聚合后或達(dá)到規(guī)定的聚合率后，根據(jù)需要添加阻聚劑，將未反應(yīng)的乙烯氣體蒸發(fā)除去后，除去未反應(yīng)的乙烯酯。作為除去未反應(yīng)的乙烯酯的方法，可以采用例如從填充了拉西環(huán)的塔的上部以一定速度連續(xù)地供給上述共聚物溶液，由塔下部吹入甲醇等的有機(jī)溶劑蒸氣，使甲醇等的有機(jī)溶劑和未反應(yīng)乙烯酯的混合蒸氣由塔頂部餾出，取出由塔底部除去了未反應(yīng)的乙烯酯的共聚物溶液的方法等。

(紅外線照射步驟1：對EVAc的照射)

通過對利用上述方法得到的皂化前的乙烯-乙烯酯共聚物(EVAc)照射紅外線，最終可得到具有熔融成形中的充分的長期運轉(zhuǎn)性、且黃變等的著色減少了的EVOH樹脂。紅外線照射時的EVAc樹脂的溫度優(yōu)選為40℃以上且110℃以下。通過使EVAc樹脂的溫度在上述范圍，可使該樹脂中含有的多烯化合物揮發(fā)，更為減少黃變等著色的發(fā)生。其中，照射紅外線的EVAc樹脂可以是包含該共聚物的糊料，也可以是含有該共聚物的溶液。

應(yīng)予說明，在為含有EVAc樹脂的溶液的情況下，上述EVAc樹脂的溫度為該溶液的溫度。在為糊料等的固形狀的情況下，在糊料等中插入溫度計，每5分鐘進(jìn)行測定，而得到為一定時的溫度，求得測定的5處的平均溫度，設(shè)為EVAc樹脂的溫度。

作為上述紅外線照射時的EVAc的溫度的下限，優(yōu)選為40℃，更優(yōu)選為45℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃，特別優(yōu)選為60℃。另一方面，作為該共聚物的溫度的上限，優(yōu)選為110℃，更優(yōu)選為90℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80℃，特別優(yōu)選為70℃。該共聚物的溫度比上述下限低時，EVAc的分子鏈的運動不充分，成為著色的原因的多烯化合物的揮發(fā)不會充分發(fā)生，另一方面，如果超過上述上限，則該共聚物的劣化進(jìn)行，著色變得劇烈，最終得到的EVOH樹脂的外觀有時惡化。

(皂化步驟)

接著，在本發(fā)明中具有將EVAc皂化的步驟。皂化方法可以是連續(xù)式、分批式的任一者。另外，作為皂化時的催化劑，沒有特別限定，優(yōu)選是堿催化劑，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿金屬醇化物等。

作為皂化的條件，例如對于分批式的情況，共聚物溶液濃度為10質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，反應(yīng)溫度為30℃以上且60℃以下，催化劑使用量相對于每1摩爾乙烯酯結(jié)構(gòu)單元為0.02摩爾以上且0.6摩爾以下，皂化時間為1小時以上且6小時以下。

這樣可得到含有EVOH的溶液或糊料。應(yīng)予說明，皂化反應(yīng)后的EVOH由于含有堿催化劑、乙酸鈉或乙酸鉀等的副產(chǎn)物鹽類、其它雜質(zhì)，因此優(yōu)選根據(jù)需要將它們通過中和、洗滌而除去。其中，將皂化反應(yīng)后的EVOH用離子交換水等幾乎不含金屬離子、氯化物離子等的水進(jìn)行洗滌時，也可以一部分殘留乙酸鈉、乙酸鉀等。

(顆?；襟E)

接著，作為顆?；襟E，將上述所得的EVOH溶液或糊料進(jìn)行顆?；Ｗ鳛轭w?；姆椒?，沒有特別限定，可以列舉使EVOH的醇/水混合溶液冷卻凝固并切割的方法；將EVOH用擠出機(jī)熔融混煉后排出并進(jìn)行切割的方法等。作為EVOH的切割方法，作為具體的例子，可以列舉將EVOH以線材狀擠出后用造粒機(jī)切割的方法；將從口模排出的EVOH用中心熱切割方式、水下切割方式等切割的方法等。

將EVOH溶液以線材狀擠出而顆?；瘯r，作為析出的凝固液，可以使用水或水/醇混合溶劑、苯等的芳香族烴類、丙酮、甲基乙基酮等的酮類、二丙基醚等的醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等的有機(jī)酸酯等，但從操作容易的角度考慮，優(yōu)選是水或水/醇混合溶劑。作為該醇，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等的醇，工業(yè)上可以優(yōu)選使用甲醇。作為凝固液中的凝固液與EVOH的線材的質(zhì)量比(凝固液/EVOH的線材)，沒有特別限定，但優(yōu)選為50以上且10000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100以上且1000以下。通過設(shè)為上述范圍的質(zhì)量比，可以得到尺寸分布均一的EVOH顆粒。

使EVOH溶液與凝固液接觸的溫度優(yōu)選為-10℃以上且40℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0℃以上且20℃以下，特別優(yōu)選為0℃以上且10℃以下。EVOH溶液通過具有任意形狀的噴嘴，如上所述以線材狀被擠出到凝固液中。作為所述噴嘴的形狀，沒有特別限定，但優(yōu)選是圓筒形狀。這樣，EVOH(溶液)從噴嘴以線材狀被擠出。此時，線材未必必須為一根，可以以數(shù)根～數(shù)百根之間的任意數(shù)目擠出。

接著，以線材狀擠出了的EVOH在充分進(jìn)行凝固后切斷，進(jìn)行顆?；缓笏?。所述顆粒的形狀為圓柱狀時，優(yōu)選直徑為1mm以上且10mm以下、長度為1mm以上且10mm以下的顆粒(進(jìn)而優(yōu)選是各自為2mm以上且6mm以下的顆粒)，另外為球狀時，優(yōu)選直徑為1mm以上且10mm以下的顆粒(進(jìn)而優(yōu)選是直徑為2mm以上且6mm以下的顆粒)。

(洗滌步驟)

接著，優(yōu)選將上述EVOH顆粒在溫度為10℃以上且80℃以下的水槽中進(jìn)行水洗。通過所述水洗處理，可除去EVOH中的低聚物或雜質(zhì)。

(干燥步驟)

接著，可以具有通過將上述的顆粒干燥，而使含水率為0.01質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％的干燥步驟。作為干燥方法，沒有特別限定，可以列舉熱風(fēng)干燥。應(yīng)予說明，也可以通過下面詳述的紅外線的照射來進(jìn)行該干燥步驟。

(成形步驟)

進(jìn)一步地，可通過熔融成形將上述干燥了的EVOH樹脂成形為膜、片、容器、管、纖維等、各種的成形體。這些成形物也可以出于再使用的目的而粉碎并再次成形。另外，也可以將膜、片、纖維等進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。

作為熔融成形法，可以是擠出成形、吹脹擠出、吹塑成形、熔融紡絲、注射成形等。

熔融成形時的熔融溫度沒有特別限制，優(yōu)選為150℃以上且300℃以下左右。

(紅外線照射步驟2：對EVOH的照射)

即使通過對于上述皂化步驟以后的EVOH照射紅外線，也可以最終得到具有熔融成形中的充分的長期運轉(zhuǎn)性、且黃變等的著色減少了的EVOH樹脂。作為照射紅外線的含有EVOH的樹脂，可以是含有EVOH的溶液、糊料、顆?；虺尚误w的任一形式。照射紅外線的步驟只要是與皂化步驟同時或在其以后即可，沒有特別限定，可以列舉例如上述的

(1)與皂化步驟同時或在皂化步驟以后且顆粒化步驟以前、

(2)與顆粒化步驟同時或在顆?；襟E以后且洗滌步驟以前、

(3)與洗滌步驟同時或在洗滌步驟以后且干燥步驟以前、

(4)與干燥步驟同時或在干燥步驟以后且成形步驟以前、

(5)與成形步驟同時或在成形步驟以后。

其中，在為溶液和糊狀的情況下，EVOH樹脂的濃度低，因此優(yōu)選在顆?；襟E以后進(jìn)行紅外線照射步驟、具體地在上述(2)以后進(jìn)行。進(jìn)一步地，由于干燥步驟之前的顆粒的含水率過于高，因此有時通過紅外線照射，樹脂溫度不會充分升高，不能使多烯化合物充分地?fù)]發(fā)，從這樣的原因出發(fā)，也優(yōu)選將紅外線照射在干燥步驟以后、即上述(4)以后進(jìn)行。另一方面，也存在膜等的成形體的含水率低，難以產(chǎn)生多烯化合物與水的共沸這樣的情況，因此還優(yōu)選對于干燥了的顆粒進(jìn)行紅外線照射，具體地優(yōu)選在上述(4)中進(jìn)行。在上述(4)中進(jìn)行紅外線照射時，可使EVOH的水分揮發(fā)，因此如下述那樣也可在紅外線照射中具有作為干燥步驟的功能。另外，從有效地使最終成形體表面的多烯化合物揮發(fā)、使黃變減少這樣的方面出發(fā)，還優(yōu)選在上述(5)中照射紅外線。

作為紅外線照射時的EVOH樹脂的溫度的下限，優(yōu)選為該EVOH的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更優(yōu)選為80℃，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃，特別優(yōu)選為120℃。另一方面，作為樹脂溫度的上限，優(yōu)選為EVOH的熔點，更優(yōu)選為160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為155℃，特別優(yōu)選為150℃。樹脂溫度低于上述下限時，該樹脂中含有的羥基的伸縮振動不充分，多烯的揮發(fā)不會充分發(fā)生。另一方面，如果樹脂溫度超過上述上限，則有時該樹脂的劣化進(jìn)行，著色變得強(qiáng)烈，外觀惡化。應(yīng)予說明，上述EVOH的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點是指在干燥狀態(tài)下測定的溫度。

應(yīng)予說明，在為含有EVOH樹脂的溶液的情況下，上述EVOH樹脂的溫度為該溶液的溫度。在為糊料、顆?；虺尚误w的情況下，在糊料、堆積的顆?；虺尚误w中插入溫度計，每5分鐘進(jìn)行測定，而得到為一定時的溫度，求得測定的5處的平均溫度，設(shè)為EVOH樹脂的溫度。

在干燥步驟之前對于顆粒進(jìn)行紅外線的照射時，作為紅外線照射前的顆粒的含水率的上限，優(yōu)選為200質(zhì)量％，更優(yōu)選為170質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為140質(zhì)量％，特別優(yōu)選為110質(zhì)量％。如果顆粒的含水率超過上述上限，則含水率過高，因此通過紅外線照射，樹脂溫度不會充分升高，因此有時不能充分地使多烯化合物揮發(fā)。另一方面，作為紅外線照射前的顆粒的含水率的下限，沒有特別限定，例如可以為10質(zhì)量％。

另外，與干燥步驟同時或在干燥步驟以后進(jìn)行紅外線的照射時，紅外線照射前的顆粒和成形體的含水率的下限優(yōu)選為0.01質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量％。顆粒和作為成形品的膜等的含水率比上述下限低時，含水率過于低，因此多烯化合物的由與水的共沸導(dǎo)致的揮發(fā)不能充分發(fā)生。另一方面，作為紅外線照射前的顆粒和成形體的含水率的上限，沒有特別限定，但與干燥步驟同時進(jìn)行紅外線照射時，紅外線照射前的顆粒的含水率的上限優(yōu)選為200質(zhì)量％。另一方面，將紅外線照射在干燥步驟之后進(jìn)行時，步驟上作為紅外線照射前的顆粒和成形體的含水率的上限，優(yōu)選為9質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％。

應(yīng)予說明，含水率(質(zhì)量％)只要沒有特別說明，是指干燥質(zhì)的值。以干燥質(zhì)計的含水率是用顆粒中含有的水的質(zhì)量除以顆粒中含有的EVOH樹脂的干燥質(zhì)量的值。應(yīng)予說明，對于膜等的成形體，也同樣地算出。

(紅外線照射步驟3(干燥步驟)：作為干燥方法的照射)

如上所述，對于含有EVOH和水的固形物(上述顆粒等)進(jìn)行上述紅外線的照射，優(yōu)選通過該紅外線的照射，使上述固形物干燥。通過這樣利用紅外線照射進(jìn)行干燥，可以使含有EVOH的固形物即使在低的氣氛溫度、短的干燥時間的條件下也可有效率地干燥。通過可縮短干燥時間，具有下述優(yōu)點：可以使為了得到與現(xiàn)有技術(shù)同等的處理能力而需要的設(shè)備小型化，可減少設(shè)備設(shè)置時的成本。另外，通過這樣，可以得到品質(zhì)的劣化少、且充分干燥了的EVOH樹脂。

上述固形物是含有水和EVOH樹脂的組合物的總稱，水的存在狀態(tài)沒有特別限制。例如即使是水分均勻地保持在EVOH樹脂中的狀態(tài)、或水與EVOH樹脂不均勻地混合的狀態(tài)，也沒有特別限制，可以得到本發(fā)明的效果。作為具體的例子，可以列舉在上述顆粒化步驟中得到的顆粒中的水分、在供于上述干燥步驟后的顆粒中少量殘存的水分、將在上述成形步驟的過程中熔融成形的EVOH樹脂進(jìn)行水冷卻時附著的水分等作為水的存在狀態(tài)。

這樣使紅外線對固形物進(jìn)行照射時，可以直接對作為被加熱物的固形物給予紅外線的能量。即，在本紅外線照射步驟3中，進(jìn)行輻射傳熱干燥。因此，根據(jù)該制造方法，可以與目前的使用了加熱氣體的熱風(fēng)干燥(對流傳熱干燥)相比更有效率地將固形物加熱。另外，根據(jù)這樣的干燥方法，可以抑制固形物的表面溫度極端升高，因此能夠抑制固形物之間的膠合、或所得的樹脂的劣化。進(jìn)一步地，根據(jù)該干燥步驟，可以將氣氛溫度保持在低的溫度，因此被加熱物與外部空氣的溫度差擴(kuò)大，由此可以加速干燥速度。

通過紅外線的照射使上述固形物干燥時，優(yōu)選上述固形物為粒狀(上述顆粒等)。通過對于粒狀的固形物進(jìn)行紅外線照射，可以進(jìn)而提高干燥效率等。應(yīng)予說明，即使對于粒狀以外的例如膜狀、纖維狀的固形物照射紅外線，也可以得到本發(fā)明的效果。

作為上述粒狀的固形物(粒狀物)的形狀，沒有特別限定，可以列舉例如圓柱狀等的柱狀或球狀的顆粒狀、碎片狀、屑粒狀、薄片狀、粉末狀等的形狀，但其中優(yōu)選為顆粒狀。通過使用顆粒狀的粒狀物，可以有效地抑制各粒狀物之間的膠合。

作為上述粒狀物的尺寸，沒有特別限定，例如為1mm³以上且100cm³以下，優(yōu)選為3mm³以上且1cm³以下，更優(yōu)選為5mm³以上且200mm³以下。通過使用上述范圍的尺寸的粒狀物，紅外線易于照射至內(nèi)部等，可以提高干燥效率等。

作為上述紅外線照射步驟3中的上述紅外線的波長，優(yōu)選為700nm以上且10000nm以下，更優(yōu)選為1000nm以上且8000nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1500nm以上且4500nm以下。該波長區(qū)域即使在上述紅外線的波長范圍中也為短波長的區(qū)域，因此光線具有的能量較大，適于將固形物干燥。特別地，水分子在2000～4000nm附近具有紅外線吸收，因此通過照射該區(qū)域的紅外線，可以有效地賦予固形物能量。

作為上述紅外線照射步驟3中的氣氛溫度，優(yōu)選為10℃以上且100℃以下，更優(yōu)選為20℃以上且80℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30℃以上且50℃以下。其中，氣氛溫度是指作為被加熱物的固形物附近(從表面起30cm)的外部空氣的溫度。應(yīng)予說明，在為大致均等的溫度的空間內(nèi)進(jìn)行干燥時，例如在插入了紅外線燈的容器內(nèi)將固形物干燥時，上述氣氛溫度可以設(shè)為容器內(nèi)的溫度。另外，該氣氛溫度是指上述紅外線照射步驟3中的平均溫度。

上述氣氛溫度超過上述上限時，固形物的表面易于劣化而凝膠化，有產(chǎn)生著色等的可能。另外，該氣氛溫度超過上述上限時，該氣氛溫度(外部空氣的溫度)與固形物溫度之差變小，因此有干燥速度變慢的情況。相反，上述氣氛溫度小于上述下限時，由干燥產(chǎn)生的蒸氣結(jié)露，附著在干燥中的固形物上，由此有可能使干燥效率降低，或形成固形物的膠合的原因。

作為上述紅外線照射步驟3中的固形物的溫度，優(yōu)選為80℃以上且160℃以下，更優(yōu)選為90℃以上且150℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以上且140℃以下。通常供于干燥中的固形物的溫度越高，干燥速度越變快。但是，含水狀態(tài)的EVOH與干燥狀態(tài)的EVOH相比，熔點低。因此，上述紅外線照射步驟3中的固形物的溫度超過上述上限時，有可能由于熔融導(dǎo)致固形物之間發(fā)生膠合。另外，該固形物的溫度超過上述上限時，即使沒有達(dá)到熔點，表面也白色化，喪失透明性，或固形物內(nèi)部產(chǎn)生氣泡等，由此有外觀下降的情況。相反，該固形物的溫度小于上述下限時，固形物中的水分的蒸發(fā)變慢，干燥需要時間。應(yīng)予說明，該固形物的溫度是指固形物的表面的溫度，例如可以用放射溫度傳感器等測定。另外，該固形物的溫度是指上述紅外線照射步驟3中的平均溫度。

上述紅外線照射步驟3中的氣氛溫度與固形物的溫度差(從氣氛溫度中減去固形物的溫度的值)優(yōu)選為10℃以上，更優(yōu)選為30℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃以上。通過在外部空氣(氣氛)與固形物間設(shè)置這樣的溫度差，可以進(jìn)一步提高干燥效率，抑制表面的劣化。應(yīng)予說明，該氣氛溫度與固形物的溫度差越大越優(yōu)選，但該上限可以例如為120℃。

作為供于上述紅外線照射步驟3中的固形物的含水率的上限，優(yōu)選為200質(zhì)量％，更優(yōu)選為50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％。另外，作為該含水率的下限，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％。

該含水率超過上述上限時，有干燥時固形物發(fā)泡，或易于膠合的可能。應(yīng)予說明，在目前的使用了加熱氣體的對流傳熱干燥的情況下，上述固形物的含水率低時(例如小于10質(zhì)量％)，干燥速度有時降低。另一方面，使用了本發(fā)明的紅外線的干燥由于輻射傳熱為主體，因此即使在小于10質(zhì)量％這樣的低含水狀態(tài)下，也難以產(chǎn)生干燥速度的降低。因此，根據(jù)該制造方法，特別在低含水狀態(tài)下，可以與目前的干燥方法相比更為高效地干燥。

作為經(jīng)過了上述紅外線照射步驟3的固形物的含水率，優(yōu)選小于0.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。通過干燥至這樣的含水率，可以提高所得的固形物的成形性等。

作為上述紅外線照射步驟3中的干燥時間(紅外線的照射時間)，沒有特別限定，固形物為粒狀物時，優(yōu)選為0.5小時以上且60小時以下，更優(yōu)選為1小時以上且5小時以下。干燥時間小于上述下限時，有不能進(jìn)行充分的干燥的情況。相反，如果干燥時間超過上述上限，則從干燥速度提高的方面考慮，不是優(yōu)選的。

應(yīng)予說明，在本上述紅外線照射步驟3中，可以與紅外線的照射同時施加例如送風(fēng)或微波的照射等其它的干燥方法等。

＜紅外線照射方法＞

在上述紅外線照射步驟、特別是上述紅外線照射步驟3中，固形物為粒狀時，優(yōu)選一邊將該粒狀物攪拌一邊照射紅外線。在上述紅外線照射步驟中，將粒狀物靜置時，紅外線在粒狀物的表層被吸收，僅顆粒的表層被加熱。該情況下，由于沒有照射紅外線的部分不被加熱，因此照射效率(干燥效率)降低，同時集中被照射的部分有易于劣化的可能。因此，通過這樣攪拌粒狀物而將供于上述紅外線照射步驟中的粒狀物均勻地加熱，可以有效率地將粒狀物干燥。

作為一邊將粒狀物攪拌一邊照射紅外線的方法，沒有特別限定，可以列舉通過將粒狀物配置在旋轉(zhuǎn)鼓內(nèi)、并使該旋轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)，而一邊攪拌粒狀物一邊照射紅外線的方法；一邊在具有螺桿、攪拌槳的容器內(nèi)攪拌粒狀物一邊照射紅外線的方法等。應(yīng)予說明，對于一邊在旋轉(zhuǎn)鼓內(nèi)攪拌粒狀物一邊照射紅外線的優(yōu)選的干燥裝置，以下詳述。

另外，還優(yōu)選在上述紅外線照射步驟中，一邊用輸送機(jī)輸送粒狀物一邊照射紅外線。通過這樣一邊用一定速度的輸送機(jī)輸送一定量的粒狀物一邊照射紅外線，可以穩(wěn)定地對粒狀物照射均勻的紅外線。其結(jié)果是可得到品質(zhì)穩(wěn)定的(含水率穩(wěn)定的)粒狀物，能夠提高EVOH樹脂的生產(chǎn)效率。

另一方面，在上述紅外線照射步驟中，不攪拌粒狀物而以靜置狀態(tài)照射紅外線時，優(yōu)選未將粒狀物多級地疊層而配置。通過這樣配置粒狀物，可均勻地照射紅外線。具體地，此時適合使粒狀物的聚集體在紅外線的照射方向上的深度為30mm以下。粒狀物的聚集體的深度超過30mm時，對于位于深的部分的粒狀物的照射變得不充分，照射效率(干燥效率)等有降低的可能。

對于上述紅外線照射步驟，分批方式、連續(xù)方式均可適用。另外，還可將上述紅外線照射步驟進(jìn)而區(qū)分為多個步驟(例如第一紅外線照射(干燥)步驟和第二紅外線照射(干燥)步驟等)、使分批方式和連續(xù)方式組合。通過將上述紅外線照射步驟分為多個步驟，還可以使用不同功率的紅外線照射裝置，或改變在每個步驟中使用的紅外線的波長、強(qiáng)度。另外，還可以在每個步驟中改變氣氛溫度、粒狀物的溫度。

例如將含水率高的固形物干燥時，可以如以下方式進(jìn)行干燥：以成為固形物的熔點以下的方式在較低的粒狀物溫度下進(jìn)行干燥，固形物的含水率降低，由此隨著熔點變高而提高固形物溫度。根據(jù)這樣的方法，可以抑制上述這樣的固形物的發(fā)泡、白濁(白濁)的發(fā)生，能夠有效率地將固形物干燥。

＜干燥裝置＞

其中，參照圖1和圖2來將上述紅外線照射步驟3(干燥步驟)中使用的干燥裝置的一個例子進(jìn)行說明，但干燥裝置的形態(tài)不限定于此。圖1是干燥裝置1的示意性斜視圖，圖2是干燥裝置1的示意性截面圖。應(yīng)予說明，以下說明的干燥裝置也可以用作紅外線照射步驟3(干燥步驟)以外的紅外線照射步驟中的紅外線照射裝置。

圖1的干燥裝置1主要具有旋轉(zhuǎn)鼓2、紅外線燈3和馬達(dá)4。

旋轉(zhuǎn)鼓2具有圓筒形狀。作為旋轉(zhuǎn)鼓2的尺寸，沒有特別限定，可根據(jù)進(jìn)行一次干燥的粒狀物的量等而適當(dāng)設(shè)計。該旋轉(zhuǎn)鼓2經(jīng)由帶子5與馬達(dá)4連接。即，旋轉(zhuǎn)鼓2以隨著馬達(dá)4的旋轉(zhuǎn)而旋轉(zhuǎn)的方式構(gòu)成。在該旋轉(zhuǎn)鼓2內(nèi)投入粒狀物A。

作為旋轉(zhuǎn)鼓2的轉(zhuǎn)速，可根據(jù)條件等適當(dāng)設(shè)定，但優(yōu)選為10rpm以上且50rpm以下。通過設(shè)為這樣的范圍的轉(zhuǎn)速，可以進(jìn)行有效且均勻的紅外線照射，能夠維持所得樹脂的品質(zhì)，同時提高干燥效率等。

紅外線燈3具有柱狀形狀，配置在旋轉(zhuǎn)鼓2內(nèi)的大致中心軸上。紅外線燈3的一側(cè)面形成為出射紅外線的出射面3a。紅外線燈3的兩端通過軸6固定。出射面3a以可調(diào)整出射角度的方式構(gòu)成。紅外線燈3照射旋轉(zhuǎn)鼓2內(nèi)的一部分、即投入的粒狀物A。

紅外線燈3的出射面3a與粒狀物A的距離(以下記載為照射距離X)優(yōu)選為5mm以上且小于500mm。照射距離小于5mm時，粒狀物A的溫度變高，有發(fā)生燃燒或燒焦的可能。相反，照射距離X為500mm以上時，有紅外線的能量不能充分地賦予粒狀物，干燥速度變慢的可能。

作為紅外線燈3的功率，可以根據(jù)粒狀物A的量或旋轉(zhuǎn)鼓2的形態(tài)等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選是1.0kW以上且5.0kW以下。

作為紅外線燈3的具體例，可以列舉ウシオ電機(jī)公司制的各種鹵素?zé)?、ヘレウス公司制的短波長紅外線燈、中波長紅外線燈、トーコー公司制鹵素?zé)舻取Ｍ瑫r使用數(shù)根燈也是合適的。

根據(jù)干燥裝置1，旋轉(zhuǎn)鼓2通過馬達(dá)4旋轉(zhuǎn)，從而粒狀物A伴隨旋轉(zhuǎn)鼓2的旋轉(zhuǎn)而被攪拌。應(yīng)予說明，此時如圖2所示，粒狀物A整體的表面(流動面)傾斜。因此，紅外線燈3根據(jù)該流動面的傾斜角度而改變照射角度，由此可以有效率地對粒狀物A照射紅外線。

應(yīng)予說明，在干燥裝置中另外也可設(shè)置燈輸出功率、轉(zhuǎn)速的控制機(jī)構(gòu)、送風(fēng)機(jī)構(gòu)、其它的干燥機(jī)構(gòu)等。

作為上述另外的機(jī)構(gòu)，例如優(yōu)選在干燥裝置中設(shè)置將紅外線的照射量、出射量用粒狀物的溫度控制的機(jī)構(gòu)。通過在干燥裝置中設(shè)置這樣的機(jī)構(gòu)，可進(jìn)一步抑制樹脂的劣化，同時迅速地進(jìn)行干燥。作為紅外線照射量或出射量的控制方法的例子，可以列舉(1)將紅外線燈與電力調(diào)整器連接、基于測定的粒狀物溫度而控制紅外線的輸出功率的方法、(2)基于測定的粒狀物溫度來將紅外線的照射進(jìn)行ON/OFF控制的方法等。也可以使用多根紅外線燈，而復(fù)合地使用上述這樣的控制方法。

＜其它的步驟等＞

在顆?；襟E與紅外線照射步驟3(干燥步驟)之間，還優(yōu)選設(shè)置將粒狀物的含水率降低至一定程度(例如10質(zhì)量％以下、優(yōu)選5質(zhì)量％以下)為止的預(yù)干燥步驟。如上所述紅外線照射步驟3在低含水率狀態(tài)下可特別地發(fā)揮效果。因此通過設(shè)置這樣的預(yù)干燥步驟，可以進(jìn)而提高干燥效率。作為上述預(yù)干燥步驟中的干燥方法，可以列舉使用了加熱氣體(熱風(fēng)等)的方法、使用了離心脫水機(jī)的方法等。作為該預(yù)干燥步驟中的干燥時間，沒有特別限定，例如可以為1小時以上且10小時以下。

＜EVOH樹脂＞

本發(fā)明的EVOH樹脂可利用上述制造方法得到。該EVOH樹脂具有熔融成形中的充分的長期運轉(zhuǎn)性、且可減少黃變等的著色。另外，該EVOH樹脂在經(jīng)過了上述紅外線照射步驟3(利用了紅外線的干燥)的情況下，可進(jìn)而抑制劣化，因此可作為品質(zhì)優(yōu)異的樹脂而用于各種用途。

作為該EVOH樹脂中含有的EVOH的含量，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)而優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。

該EVOH樹脂中的EVOH是具有乙烯單元(-CH₂-CH₂-)和乙烯醇單元(-CH₂-CHOH-)作為主結(jié)構(gòu)單元的聚合物。

作為EVOH的乙烯含量(即，乙烯單元數(shù)相對于EVOH中單體單元的總數(shù)的比例)的下限，優(yōu)選為20摩爾％，更優(yōu)選為25摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％。另一方面，作為EVOH的乙烯含量的上限，優(yōu)選為60摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為55摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為50摩爾％，特別優(yōu)選為45摩爾％。通過使EVOH的乙烯含量在上述范圍，可以發(fā)揮充分的外觀特性和長期運轉(zhuǎn)性。EVOH的乙烯含量小于上述下限時，例如有將多層結(jié)構(gòu)體成形時的耐水性、耐熱水性和在高濕度下的阻氣性降低的可能、或有易于產(chǎn)生熔融成形性的惡化、黃變等的發(fā)生的可能。相反，如果EVOH的乙烯含量超過上述上限，則有易于產(chǎn)生將多層結(jié)構(gòu)體成形時的阻氣性的降低、黃變等的發(fā)生的可能。另外，乙烯含量小于上述下限的情況下，在照射紅外線時，易于進(jìn)行EVOH的劣化。相反，乙烯含量超過上述上限的情況下，EVOH的熔點變低，因此在干燥步驟(紅外線照射步驟3)中，有固形物熔融的可能。

作為EVOH的皂化度(即，EVOH中的乙烯醇單元數(shù)相對于乙烯醇單元和乙烯酯單元的總數(shù)的比例)的下限，優(yōu)選為90摩爾％，更優(yōu)選為95摩爾％，特別優(yōu)選為99摩爾％。另一方面，作為EVOH的皂化度的上限，優(yōu)選為100摩爾％，進(jìn)而優(yōu)選為99.99摩爾％。EVOH的皂化度小于上述下限時，將多層結(jié)構(gòu)體成形時的阻氣性有降低的可能或有形成耐著色性不滿意的物質(zhì)的可能。另外，皂化度小于上述下限時，在干燥步驟(紅外線照射步驟3)中，有固形物熔融的可能。

EVOH為由乙烯含量不同的2種以上的EVOH的混合物構(gòu)成時，將由混合質(zhì)量比算出的平均值設(shè)為乙烯含量。此時，優(yōu)選乙烯含量差別最大的EVOH之間的乙烯含量的差為30摩爾％以下，且皂化度的差為10摩爾％以下。在不符合這些條件時，將多層結(jié)構(gòu)體成形時的阻氣性有降低的可能。乙烯含量的差更優(yōu)選為20摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15摩爾％以下。另外，皂化度的差更優(yōu)選為7％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5％以下。

(添加劑)

利用本發(fā)明的制造方法得到的EVOH樹脂優(yōu)選含有用于提高各性能的各種酸或金屬鹽等的添加物。作為該添加物，可以列舉下述的堿金屬鹽、羧酸和/或羧酸離子、磷酸化合物以及硼化合物。應(yīng)予說明，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使在樹脂中含有這些添加劑的情況下，也可以減少黃變等的發(fā)生。

從熱穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選本發(fā)明的EVOH樹脂含有堿金屬離子。干燥EVOH樹脂中的堿金屬離子的含量以堿金屬元素?fù)Q算優(yōu)選為2.5μmol/g以上且22μmol/g以下，更優(yōu)選為3.5μmol/g以上且16μmol/g以下，特別優(yōu)選為4.5μmol/g以上且10μmol/g以下。

將堿金屬元素的含量調(diào)整為上述范圍的方法沒有特別限定。應(yīng)予說明，皂化反應(yīng)后的EVOH通常含有堿金屬元素作為皂化催化劑殘渣。因此，優(yōu)選為如下的方法：在使用上述方法洗滌皂化反應(yīng)后的EVOH并除去堿金屬元素后，再次含有規(guī)定量的堿金屬元素而得到EVOH樹脂。

作為在EVOH樹脂中含有堿金屬元素的方法，可以列舉使EVOH浸漬在含有堿金屬元素的溶液中的方法、使EVOH樹脂熔融而與含有堿金屬元素的化合物或含有堿金屬元素的溶液混合的方法、使EVOH樹脂溶解在合適的溶劑中并與含有堿金屬元素的化合物混合的方法等。

在將EVOH樹脂浸漬于含有堿金屬元素的溶液中時，該溶液中的堿金屬元素的濃度沒有特別限定。另外，溶液的溶劑也沒有特別限定，但從操作容易等的角度考慮，優(yōu)選是水溶液。浸漬EVOH樹脂時的溶液質(zhì)量通常相對于干燥時的EVOH的質(zhì)量為3倍以上，優(yōu)選為10倍以上。對于浸漬時間，其優(yōu)選的范圍根據(jù)EVOH樹脂的形態(tài)而不同，但通常為1小時以上、優(yōu)選為2小時以上。在溶液中的浸漬處理沒有特別限定，可分為多種溶液進(jìn)行浸漬，也可一次性地進(jìn)行處理，但從步驟的簡化的方面考慮，優(yōu)選一次性進(jìn)行處理。還適合使用塔式的裝置連續(xù)地進(jìn)行浸漬的處理。

本發(fā)明的EVOH樹脂可含有羧酸和/或羧酸離子。干燥EVOH樹脂中的含量優(yōu)選為0.05μmol/g以上且25μmol/g以下，更優(yōu)選為0.5μmol/g以上且22μmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2μmol/g以上且20μmol/g以下，特別優(yōu)選為5μmol/g以上且18μmol/g以下。羧酸可以列舉琥珀酸、己二酸、苯甲酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、乙醇酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸等，其中，從酸性度合適、易于控制EVOH樹脂的pH的角度考慮，更優(yōu)選為乙酸、丙酸、乳酸，特別優(yōu)選為乙酸或丙酸，羧酸離子可以列舉這些羧酸的陰離子。羧酸和/或羧酸離子的含量超過25μmol/g時，EVOH樹脂的熱穩(wěn)定性惡化，所得的樹脂或成形物易于產(chǎn)生著色、白點、縱向條紋等的外觀不良。

另外，本發(fā)明的EVOH樹脂以磷酸根換算優(yōu)選含有1～500ppm磷酸化合物。磷酸化合物的種類沒有特別限定，可以使用磷酸、亞磷酸等的各種酸或其鹽。作為磷酸鹽，可以是磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽、磷酸三鹽的任意形式，其陽離子種類也沒有特別限定，但優(yōu)選為堿金屬鹽、堿土類金屬鹽。其中，優(yōu)選以磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉和磷酸氫二鉀的形式含有磷酸化合物，更優(yōu)選以磷酸、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀的形式添加磷酸化合物。

進(jìn)一步地，磷酸化合物的含量的上限以磷酸根換算優(yōu)選為400ppm以下，更優(yōu)選為300ppm以下。另外，磷酸化合物的含量的下限更優(yōu)選為3ppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5ppm以上，特別優(yōu)選為10ppm以上。

另外，只要在不阻礙本發(fā)明目的的范圍，EVOH樹脂可以含有硼化合物。作為硼化合物，可以列舉原硼酸、偏硼酸、四硼酸等的硼酸類；硼酸酯、硼酸鹽、硼氫化物化合物類等。作為硼酸鹽，可以列舉上述各種硼酸類的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、硼砂等。在這些化合物中，優(yōu)選為原硼酸。添加硼化合物時，其含量以硼元素?fù)Q算優(yōu)選為20～2000ppm的范圍，更優(yōu)選為50～1800ppm的范圍。

如以上這樣，利用本發(fā)明的制造方法得到的EVOH樹脂根據(jù)需要可以含有選自羧酸、磷酸化合物和硼化合物中的至少1種，但所述含有方法沒有特別限定。例如可采用與上述的使堿金屬元素含有的方法同樣的方法。

(其它的添加劑等)

在利用本發(fā)明的制造方法得到的EVOH樹脂中，除了添加上述添加劑以外，在不損害本發(fā)明效果的范圍還可以適量添加增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、表面活性劑、色劑、熒光增白劑、紫外線吸收劑、滑爽劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、堿金屬以外的金屬鹽、填充劑、各種纖維等的增強(qiáng)劑等。

另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍下，也可以適量配混EVOH以外的熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可以使用各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴的共聚物、聚烯烴與馬來酸酐的共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或?qū)⑺鼈冇貌伙柡汪人峄蚱溲苌镞M(jìn)行了接枝改性的改性聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-6/6，6共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚縮醛和改性聚乙烯醇樹脂等。

作為本發(fā)明的EVOH樹脂的形狀，沒有特別限定，可以是溶液狀、糊狀、粉末狀、顆粒形狀、膜形狀等的成形體狀的任一者。應(yīng)予說明，從紅外線照射的容易性、由該照射導(dǎo)致的黃變減少效果的呈現(xiàn)容易性等出發(fā)，優(yōu)選為顆粒形狀或膜形狀。

(多層結(jié)構(gòu)體)

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體為至少具有一層由本發(fā)明的EVOH樹脂得到的層的多層結(jié)構(gòu)體。作為該多層結(jié)構(gòu)體的層結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，將由本發(fā)明的樹脂得到的層用E表示、由粘接性樹脂得到的層用Ad表示、由熱塑性樹脂得到的層用T表示時，可以列舉T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等的結(jié)構(gòu)。這些各層可以是單層，也可以是多層。

作為制造該多層結(jié)構(gòu)體的方法，沒有特別限定。可以列舉例如在由本發(fā)明的EVOH樹脂得到的成形體(膜、片等)中熔融擠出熱塑性樹脂的方法；將本發(fā)明的EVOH樹脂與其它熱塑性樹脂共擠出的方法；將本發(fā)明的EVOH樹脂與熱塑性樹脂共注塑的方法；使用有機(jī)鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知的粘接劑將由本發(fā)明的EVOH樹脂成形的成形物與其它基材的膜、片進(jìn)行層壓的方法等。

在這些方法中，可優(yōu)選使用將本發(fā)明的EVOH樹脂和其它熱塑性樹脂共擠出的方法。本發(fā)明的EVOH樹脂的長期運轉(zhuǎn)性和外觀特性優(yōu)異，特別地，即使通過在較高的溫度下的熔融，也難以產(chǎn)生著色。因此，即使通過本發(fā)明的EVOH樹脂與熔點較高的其它熱塑性樹脂的共擠出，也能夠得到可抑制黃變等著色的發(fā)生的、外觀優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。

作為多層結(jié)構(gòu)體中的其它層中使用的熱塑性樹脂，可以列舉直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(碳原子數(shù)為4～20的α-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或其共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚酯彈性體、尼龍-6、尼龍-6，6等的聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚氨酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，可優(yōu)選使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。

作為上述粘接性樹脂，只要具有與本發(fā)明的EVOH樹脂和熱塑性樹脂的粘接性即可，沒有特別限定，優(yōu)選是含有羧酸改性聚烯烴的粘接性樹脂。作為羧酸改性聚烯烴，可以合適地使用使烯屬性不飽和羧酸或其酸酐化學(xué)性(例如加成反應(yīng)、接枝反應(yīng)等)地與烯烴系聚合物結(jié)合而得到的含有羧基的改性烯烴系聚合物。其中作為烯烴系聚合物，可以列舉例如聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的聚烯烴、烯烴與其它單體(乙烯酯、不飽和羧酸酯等)的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)。其中，優(yōu)選是直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量為5質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以下)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量為8質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下)，特別優(yōu)選是直鏈狀低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作為烯屬性不飽和羧酸或其酸酐，可以列舉烯屬性不飽和單羧酸、或其酯、烯屬性不飽和二羧酸、或其單或二酯、或其酸酐，其中優(yōu)選是烯屬性不飽和二羧酸酐。具體地，可以列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲基酯等，特別地，馬來酸酐是合適的。

作為本發(fā)明的EVOH樹脂與熱塑性樹脂等的共擠出的方法，沒有特別限定，可以列舉多歧管合流方式T口模法、進(jìn)料模組合流方式T口模法、吹脹法等。

通過將這樣得到的共擠出多層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行二次加工，可以得到各種成形品(膜、片、管、瓶子等)。作為該各種成形品，可以列舉例如以下這樣的物質(zhì)。

(1)通過將多層結(jié)構(gòu)體(片或膜等)在單軸或雙軸方向上拉伸、熱處理而得的多層共拉伸片或膜、

(2)通過將多層結(jié)構(gòu)體(片或膜等)進(jìn)行軋制而得的多層軋制片或膜、

(3)通過將多層結(jié)構(gòu)體(片或膜等)進(jìn)行真空成形、壓空成形、真空壓空成形等熱成形加工而得的多層杯盤狀容器、

(4)通過由多層結(jié)構(gòu)體(管等)進(jìn)行伸縮吹塑成形等而得的瓶子、杯狀容器等。

應(yīng)予說明，二次加工法不限于在得到上述成形品時例示的各方法，可以適當(dāng)使用例如吹塑成形等的上述以外的公知的二次加工法。

該多層結(jié)構(gòu)體由于具有由具有外觀特性(非著色性)和充分的長期運轉(zhuǎn)性的EVOH樹脂得到的層，因此白點、凝膠·麻點和黃變等的著色少，可以適合用作例如深拉伸容器、杯狀容器、瓶子等的食品容器等。

實施例

以下列舉實施例進(jìn)而詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。

(定量方法)

應(yīng)予說明，本實施例中的各定量是用以下的方法進(jìn)行的定量。

(1)EVOH的乙烯含量

對于乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量，在下述的測定條件下進(jìn)行¹H-NMR測定，并用下述解析方法求得乙烯含量。

測定條件

裝置名：日本電子株式會社制超導(dǎo)核磁共振裝置“Lambda500”

觀測頻率：500MHz

溶劑：DMSO-d6

聚合物濃度：4質(zhì)量％

測定溫度：80℃

累積次數(shù)：256次。

解析方法

由乙烯單元、乙烯醇單元和乙烯酯單元的次甲基質(zhì)子(0.6～2.1ppm的峰)、乙烯醇單元的次甲基質(zhì)子(3.15～4.15ppm的峰)、乙烯酯單元的次甲基質(zhì)子(1.95～2.00ppm的峰)的強(qiáng)度比算出乙烯含量。

(2)皂化度

將干燥EVOH顆粒利用冷凍粉碎進(jìn)行粉碎。將所得的粉碎EVOH用標(biāo)稱尺寸1mm的篩(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格JIS-Z8801)篩分。將通過了上述篩的EVOH粉末5g浸漬在100g的離子交換水中，在85℃攪拌4小時后，進(jìn)行兩次脫液、干燥的操作。使用所得的洗滌后的粉末EVOH，在下述測定條件下進(jìn)行¹H-NMR的測定，用下述解析方法求得皂化度。

測定條件

裝置名稱：日本電子株式會社制超導(dǎo)核磁共振裝置“Lambda500”

觀測頻率：500MHz

溶劑：DMSO-d6

聚合物濃度：4質(zhì)量％

測定溫度：40℃和95℃

累積次數(shù)：600次

脈沖延遲時間：3.836秒

樣品旋轉(zhuǎn)速度：10～12Hz

脈沖寬度(90°脈沖)：6.75μsec。

解析方法

在40℃下的測定時，在3.3ppm附近觀測水分子中的氫的峰，與EVOH的乙烯醇單元的次甲基氫的峰中的、3.1～3.7ppm的部分重疊。另一方面，在95℃下的測定時，上述40℃下產(chǎn)生的重疊消除，但在4～4.5ppm附近存在的EVOH的乙烯醇單元的羥基的氫的峰與EVOH的乙烯醇單元的次甲基氫的峰中的、3.7～4ppm的部分重疊。即，對于EVOH的乙烯醇單元的次甲基氫(3.1～4ppm)的定量，為了避免與水或羥基的氫的峰的重疊，對于3.1～3.7ppm的部分，采用95℃的測定數(shù)據(jù)，對于3.7～4ppm的部分，采用40℃的測定數(shù)據(jù)，并以它們的合計值的形成對該次甲基氫的總量進(jìn)行定量。應(yīng)予說明，已知通過使測定溫度升高，水或羥基的氫的峰向高磁場側(cè)位移。因此，如以下這樣使用40℃和95℃這兩方的測定結(jié)果進(jìn)行解析。由在上述的40℃下測定的光譜，求得3.7～4ppm的化學(xué)位移的峰的積分值(I₁)和0.6～1.8ppm的化學(xué)位移的峰的積分值(I₂)。另一方面，由在95℃下測定的光譜，求得3.1～3.7ppm的化學(xué)位移的峰的積分值(I₃)、0.6～1.8ppm的化學(xué)位移的峰的積分值(I₄)和1.9～2.1ppm的化學(xué)位移的峰的積分值(I₅)。其中，0.6～1.8ppm的化學(xué)位移的峰主要是源于亞甲基氫的峰，1.9～2.1ppm的化學(xué)位移的峰是源于未皂化的乙酸乙烯酯單元中的甲基氫的峰。由這些積分值利用下式(II)計算皂化度。

[數(shù)2]

(3)EVOH的熔點

通過差示掃描熱量分析來求得。即，對于干燥EVOH樹脂的顆粒，按照J(rèn)IS-K7121，以10℃/分鐘的速度從30℃升溫至220℃后，以100℃/分鐘驟冷至30℃，再次以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至220℃，實施差示掃描熱量分析(セイコー電子工業(yè)株式會社制差示掃描量熱儀(DSC)RDC220/SSC5200H型)。溫度的校正使用了銦和鉛。由2nd run的圖表求得上述JIS中所謂的熔融峰溫度(Tpm)，作為熔點。

(4)EVOH樹脂顆粒的含水率

使用メトラー·トレド株式會社制的鹵素水分率分析裝置“HR73”，在干燥溫度180℃、干燥時間20分鐘、樣品量約10g的條件下測定EVOH顆粒的干燥質(zhì)中的含水率。

(5)堿金屬離子的定量

將干燥EVOH顆粒通過冷凍粉碎進(jìn)行粉碎。將所得的EVOH粉末10g和離子交換水50mL投入到100mL帶有塞子的三角燒瓶中，安裝冷卻冷凝器，在95℃攪拌10小時，進(jìn)行加熱萃取。將所得的萃取液2mL用離子交換水8mL稀釋。將上述稀釋了的萃取液使用株式會社パーキンエルマージャパン公司制ICP發(fā)光分光分析裝置“Optima 4300 DV”在觀測波長為589.592nm的條件下進(jìn)行定量分析，由此將鈉離子的量定量。

(6)磷酸化合物的定量

將干燥EVOH顆粒通過冷凍粉碎進(jìn)行粉碎。將所得的EVOH粉末1.0g和濃硝酸15mL以及濃硫酸4mL投入到帶有塞子的100mL三角燒瓶中，安裝冷卻冷凝器，在200～230℃進(jìn)行加熱分解。將所得的溶液用離子交換水在50mL定量瓶中定容。使用株式會社パーキンエルマージャパン公司制ICP發(fā)光分光分析裝置“Optima 4300 DV”將上述的溶液在觀測波長為214.914nm的條件下進(jìn)行定量分析，由此對磷元素的量進(jìn)行定量，以磷酸根換算值算出磷酸化合物的量。

(7)硼化合物的定量

利用氧瓶燃燒法使作為試樣的干燥EVOH顆粒50mg完全燃燒，使所得的燃燒灰分溶解在1摩爾/L硝酸水溶液10mL中。使用株式會社パーキンエルマージャパン公司制ICP發(fā)光分光分析裝置“Optima 4300 DV”將上述溶液在觀測波長為249.667nm的條件下進(jìn)行定量分析，由此以硼元素?fù)Q算值得到硼化合物的含量。

(8)紅外線的強(qiáng)度

利用上述實施方式中例示的測定方法算出。

(9)紅外線照射步驟中的樹脂的溫度

對于EVAc樹脂糊料的溫度，利用溫度計測定該糊料的溫度。另外，EVOH樹脂的溫度利用上述實施方式中例示的方法測定。

＜實施例1-1＞

(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造)

在具有攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入口、乙烯導(dǎo)入口、引發(fā)劑添加口和延遲(逐次添加)溶液添加口的250L加壓反應(yīng)槽中裝入乙酸乙烯酯83.0kg、甲醇26.6kg，升溫至60℃后，利用30分鐘的氮起泡將體系中進(jìn)行氮置換。接著裝入乙烯，以使反應(yīng)槽壓力為3.6MPa。作為引發(fā)劑，制備將2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(AMV)溶解在甲醇中的2.5g/L溶液，進(jìn)行利用了氮氣的起泡，進(jìn)行氮置換。將上述聚合槽內(nèi)溫調(diào)整為60℃后，注入上述引發(fā)劑溶液362mL，引發(fā)聚合。聚合中導(dǎo)入乙烯，將反應(yīng)槽壓力維持在3.6MPa，將聚合溫度維持在60℃，使用上述引發(fā)劑溶液以1119.5mL/hr連續(xù)添加AMV，實施聚合。在5.0小時后，聚合率形成為40％后進(jìn)行冷卻，終止聚合。打開反應(yīng)槽并脫乙烯后，將氮氣起泡，完全進(jìn)行脫乙烯。接著從填充了拉西環(huán)的塔的上部連續(xù)地供給上述共聚物溶液，從塔下部吹入甲醇。由塔頂部使甲醇和未反應(yīng)乙酸乙烯酯單體的混合蒸氣流出，由塔底部除去未反應(yīng)乙酸乙烯酯單體，形成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)的甲醇溶液。

(皂化)

向以在所得的EVAc溶液中加入甲醇、使其濃度為15質(zhì)量％的方式進(jìn)行調(diào)整了的EVAc的甲醇溶液253.4kg(溶液中的EVAc 38kg)中添加76.5L(相對于EVAc中的乙酸乙烯酯單元，摩爾比(MR)為0.4)的堿溶液(NaOH的20質(zhì)量％甲醇溶液)，通過在60℃攪拌4小時，進(jìn)行EVAc的皂化。從反應(yīng)開始起6小時后，添加11.0kg的乙酸和60L的水，將上述反應(yīng)液中和，終止反應(yīng)。

(洗滌)

將中和了的反應(yīng)液從反應(yīng)器移入鼓桶中，在室溫下放置16小時，使其冷卻固化為糊狀。然后，使用離心分離機(jī)(國產(chǎn)離心器株式會社制“H-130”轉(zhuǎn)速1200rpm)，將上述糊狀的樹脂脫液。接著，在離心分離機(jī)的中央部，從上方連續(xù)地供給離子交換水，同時進(jìn)行洗滌，進(jìn)行10小時的將上述樹脂水洗的步驟。從洗滌開始起10小時后的洗滌液的傳導(dǎo)率為30μS/cm(用東亞電波工業(yè)株式會社制“CM-30ET”測定)。

(析出·顆粒化)

使用干燥機(jī)將這樣得到的糊狀的EVOH在60℃干燥48小時，得到粉末狀的EVOH。一邊在80℃攪拌12小時一邊使該干燥了的粉末狀的EVOH 20kg溶解在43L的水/甲醇混合溶液(質(zhì)量比：水/甲醇＝4/6)中。接著終止攪拌，將溶解槽的溫度降低至65℃，放置5小時，進(jìn)行上述EVOH的水/甲醇溶液的脫泡。從具有直徑為3.5mm的圓形的開口部的金板擠出至5℃的水/甲醇混合溶液(質(zhì)量比：水/甲醇＝9/1)中，并使其以線材狀析出，進(jìn)行切斷，由此得到直徑約為4mm、長度約為5mm的EVOH顆粒。

(洗滌)

將這樣得到的EVOH顆粒40kg和離子交換水150L放入高度為900mm、開口直徑為600mm的金屬制鼓桶中，一邊在25℃攪拌2小時一邊反復(fù)進(jìn)行2次洗滌和脫液的操作。接著，對于30kg的EVOH顆粒添加150L的1g/L的乙酸水溶液，一邊在25℃攪拌2小時一邊反復(fù)進(jìn)行2次洗滌和脫液的操作。進(jìn)一步地，對于EVOH顆粒30kg添加150L的離子交換水，一邊在25℃攪拌2小時一邊反復(fù)進(jìn)行6次洗滌和脫液的操作。用東亞電波工業(yè)株式會社制“CM-30ET”測定進(jìn)行第6次洗滌后的洗滌液的傳導(dǎo)率，結(jié)果上述洗滌液的傳導(dǎo)率為3μS/cm。所得的EVOH顆粒的含水率為110質(zhì)量％。

(各成分的制備和干燥)

接著，向在水中以各自的配混率配混了作為羧酸的乙酸0.80g/L、作為堿金屬鹽的乙酸鈉0.50g/L、作為磷酸化合物的磷酸0.015g/L、作為硼化合物的硼酸0.2g/L而成的酸處理用水溶液30L中，投入上述EVOH顆粒3.0kg，在25℃進(jìn)行5小時左右的浸漬和攪拌。將處理后的顆粒在80℃干燥3小時，緊接著在120℃干燥24小時，得到EVOH顆粒。

(EVOH顆粒)

上述干燥后的EVOH顆粒中的EVOH中的乙烯含量為32摩爾％，皂化度為99.98摩爾％以上。另外，EVOH顆粒中的羧酸和羧酸離子的含量為16.7μmol/g，堿金屬離子的含量為7.39μmol/g，磷酸化合物的含量以磷酸根換算為10ppm，硼化合物的含量以硼元素?fù)Q算值計為890ppm。該EVOH顆粒的含水率為0.3質(zhì)量％。另外，該EVOH顆粒的MFR(熔體流動速率：210℃，荷重2160g)為3.6g/10分鐘。

(紅外線照射)

將上述EVOH顆粒加入到柱狀的容器中。使用株式會社シービーシー公司制紅外線干燥式電子水分計“MB-30”從該容器的上方對于EVOH顆粒照射1小時的紅外線，作為實施例1的EVOH樹脂，得到黃變等的著色減少了的EVOH顆粒。應(yīng)予說明，作為紅外線照射中的樹脂溫度的、EVOH顆粒的溫度為130℃至150℃。

＜實施例1-2～1-7＞

除了使上述紅外線照射時的EVOH顆粒的樹脂溫度和光的強(qiáng)度如表1所示的那樣以外，其它與實施例1-1同樣地得到實施例1-2～1-7的EVOH顆粒。

＜實施例1-8～1-11＞

除了使上述紅外線照射時的對于EVOH顆粒的樹脂溫度和紅外線照射時間如表1所示的那樣以外，其它與實施例1-1同樣地，得到實施例1-8～1-11的EVOH顆粒。

＜實施例1-12＞

在實施例1-1中，取出在80℃干燥3小時后的EVOH顆粒并測定含水率，結(jié)果含水率為10質(zhì)量％。對于該EVOH顆粒，用與實施例1同樣的方法進(jìn)行紅外線照射。接著，利用與實施例1-1同樣的方法在120℃進(jìn)行24小時干燥，得到EVOH顆粒。

＜實施例1-13～1-15＞

對于實施例1-1中記載的含水率為110質(zhì)量％的各成分的制備前的EVOH顆粒，如表1所示改變照射時間，進(jìn)行紅外線照射。接著利用與實施例1-1同樣的方法，進(jìn)行各成分的制備和干燥，得到EVOH顆粒。

＜實施例1-16＞

對于用與實施例1同樣的方法得到的紅外線照射前的EVOH顆粒，使用株式會社東洋精機(jī)制作所制的20mm擠出機(jī)“D2020”(D(mm)＝20、L/D＝20、壓縮比＝2.0、螺桿：全螺紋)，在以下的條件下進(jìn)行單層制膜，得到EVOH單層膜。

擠出溫度：供給部/壓縮部/計量部/口模＝180/210/220/220℃

螺桿轉(zhuǎn)速：80rpm

排出量：1.0kg/hr

牽拉輥溫度：80℃

牽拉輥速度：3.1m/min.

膜厚：50μm。

接著，利用與實施例1-1同樣的裝置對上述EVOH膜進(jìn)行1小時的紅外線照射，得到黃變等的著色減少了的EVOH膜作為實施例1-16的EVOH樹脂。應(yīng)予說明，紅外線照射中的EVOH膜的溫度為130℃至150℃。

＜實施例1-17＞

對于實施例1-1中記載的由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液形成的糊料，與實施例1-1同樣地進(jìn)行1小時的紅外線照射。紅外線照射中的樹脂溫度、即EVOH糊料的溫度為60℃至80℃。接著，通過將該EVOH糊料供于與實施例1-1同樣的步驟(紅外線照射步驟除外)中，得到作為實施例1-17的EVOH樹脂的、黃變等的著色減少了的EVOH顆粒。

＜實施例1-18～1-19＞

除了使EVOH的乙烯含量為表1所示的那樣以外，其它與實施例1-1同樣地得到實施例1-18和1-19的EVOH顆粒。

＜比較例1-1＞

除了不對上述EVOH顆粒照射紅外線以外，其它與實施例1-1同樣地得到比較例1-1的EVOH顆粒。

＜比較例1-2＞

除了對于上述EVOH顆粒吹拂150℃的熱風(fēng)來代替照射紅外線以外，其它與實施例1-1同樣地得到比較例1-2的EVOH顆粒。

＜比較例1-3＞

除了對于上述EVOH顆粒照射紫外線，來代替照射紅外線以外，其它與實施例1-1同樣地得到比較例1-3的EVOH顆粒。

[表1]

＜EVOH樹脂的評價＞

如以下這樣實施上述那樣得到的實施例1-1～1-19和比較例1-1～1-3的EVOH樹脂的評價。評價結(jié)果示于表1。

(評價方法)

(1)ΔYI(光或熱處理前后的著色(黃色)程度的變化量)

使用HunterLab公司制“LabScan XE Sensor”，測定光或熱處理前后的EVOH顆?；駿VOH膜的YI(黃色指數(shù))值，利用下式(III)算出ΔYI值。應(yīng)予說明，YI值是表示目標(biāo)物的黃色度(黃色)的指標(biāo)，YI值越高，黃色度(黃色)越強(qiáng)，另一方面，YI值越低，黃色度(黃色)越弱，表示著色少。另外，ΔYI值越大，表示由光或熱處理導(dǎo)致的黃變等著色的減少越優(yōu)異。

[數(shù)3]

ΔYI＝(處理前的YI值)-(處理后的YI值)…(III)。

(2)外觀特性(光照射后的著色(黃變)的程度)

通過肉眼對利用上述方法制作的EVOH顆粒或EVOH膜的著色度如以下這樣來判定。

判定：基準(zhǔn)

A：好

B：偏黃少

C：偏黃。

(3)長期運轉(zhuǎn)性(粘度穩(wěn)定性)

測定將所得的EVOH顆粒60g用ラボプラストミル(東洋精機(jī)制作所制“20R200”雙軸異向)以100rpm、260℃進(jìn)行混煉時的轉(zhuǎn)矩變化。測定從混煉開始起5分鐘后的轉(zhuǎn)矩，測定轉(zhuǎn)矩值達(dá)到該5分鐘后的轉(zhuǎn)矩的1.5倍為止的時間。該時間越長，粘度變化越少，表明長期運轉(zhuǎn)性越優(yōu)異。

判定：基準(zhǔn)

A：60分鐘以上

B：40分鐘以上且小于60分鐘

C：20分鐘以上且小于40分鐘。

如表1的結(jié)果所示的那樣，根據(jù)實施例1-1～1-19的制造方法，可以得到黃變減少、且具有充分的長期運轉(zhuǎn)性的EVOH樹脂。

＜實施例2-1＞

(步驟(I)：顆?；?

將乙烯含量38摩爾％、皂化度100摩爾％、含水率53質(zhì)量％的EVOH投入到日本制鋼所社制雙螺桿擠出機(jī)TEX44α中，一邊從排出口前端部的液體添加部添加包含乙酸/硼酸/乙酸鈉/磷酸的水溶液(相對于EVOH 1000質(zhì)量份的添加量是乙酸：7質(zhì)量份、硼酸：15質(zhì)量份、乙酸鈉：700質(zhì)量份、磷酸：0.5質(zhì)量份)一邊排出EVOH。應(yīng)予說明，本擠出機(jī)具有脫水狹縫，一邊除去水和水蒸氣一邊排出EVOH顆粒。EVOH的干燥質(zhì)量單位的排出速度為每小時20kg。所得的EVOH顆粒(粒狀的固形物)是直徑為3.0mm的球狀，含水率為21質(zhì)量％。使用的上述雙螺桿擠出機(jī)的規(guī)格如以下所示。

(步驟(II)：紅外線照射(干燥))

將這樣得到的EVOH顆粒1.0kg投入到橫置型的圓柱鼓(內(nèi)徑400mm、寬度500mm)中，將トーコー公司制鹵素?zé)?額定功率1.0kW、照射波長1.5μm、燈寬度600mm)插入鼓內(nèi)。使該鼓旋轉(zhuǎn)，一邊攪拌EVOH顆粒一邊利用上述鹵素?zé)魧VOH顆粒照射紅外線。將從鹵素?zé)糁罞VOH顆粒為止的照射距離設(shè)為150mm，照射紅外線。應(yīng)予說明，鼓的轉(zhuǎn)速為20rpm(利用住友重機(jī)械公司制變頻減速機(jī)CNHM01驅(qū)動)。另外，利用與數(shù)字控制器(東邦電子公司制TTM-204)連接的放射溫度傳感器(キーエンス公司制FT-H30)測量EVOH顆粒的溫度，以使EVOH顆粒的溫度為130℃～131℃的方式將鹵素?zé)舻妮敵鲞M(jìn)行ON/OFF控制。干燥中的鼓內(nèi)的氣氛溫度為47℃。從照射開始起3小時后，終止紅外線的照射。測定所得的干燥EVOH顆粒(樹脂)的含水率，結(jié)果含水率為0.17質(zhì)量％。

＜EVOH樹脂的評價＞

如以下這樣實施上述那樣得到的EVOH樹脂(干燥EVOH顆粒)的評價。

(評價方法)

(1)發(fā)泡率

用肉眼挑選所得的干燥EVOH顆粒100g，求得顆粒的發(fā)泡率(可觀察到凹陷、氣泡嵌入、發(fā)泡等的形狀不良的顆粒的比例)。發(fā)泡率為1質(zhì)量％。

(2)透明性

將所得的干燥EVOH顆粒100g放入內(nèi)徑為50mm的圓柱玻璃瓶中，利用目視確認(rèn)顆粒的透明性，如以下這樣判定。

判定：基準(zhǔn)

A：顆粒為透明，沒有白濁。

B：雖然有透明性，但一部分觀測到白濁顆粒。

C：顆粒的透明性喪失，模糊為磨砂玻璃狀。

D：顆粒完全白濁，沒有透明性。

所得的干燥EVOH顆粒的透明性的評價結(jié)果為B判定。

將所得的干燥EVOH顆粒供于以下所示的單層制膜試驗，評價耐著色性和外觀特性。

[單層制膜試驗]

使用東洋精機(jī)制作所社制20mm短螺桿擠出機(jī)將干燥EVOH顆粒在以下的條件下進(jìn)行單層制膜，得到單層膜。

擠出溫度：220℃

螺桿轉(zhuǎn)速：40rpm

排出量：1.2kg/hr

牽拉輥溫度：80℃

牽拉輥速度：2.0m/min.

膜厚：30μm。

(3)耐著色性

將用上述方法制作的單層膜卷繞在紙管上，用肉眼如以下這樣判定膜端面的著色度。

判定：基準(zhǔn)

A：無著色。

B：稍有黃變。

C：黃變。

D：顯著黃變。

(4)外觀特性

目視確認(rèn)用上述方法制作的單層膜的白點或條紋，如以下這樣判定膜的外觀。

判定：基準(zhǔn)

A：外觀美觀，幾乎沒有白點或條紋。

B：外觀沒有問題，但白點或條紋稍微明顯。

C：白點或條紋明顯，外觀上存在問題。

D：白點或條紋顯著，在膜的透明性上也有問題。

所得的單層膜的耐著色性評價結(jié)果為A判定。另外單層膜的外觀特性為A判定。

＜實施例2-2＞

[步驟(I)]

按照實施例2-1記載的方法，得到含水率為21質(zhì)量％的EVOH顆粒后，用設(shè)定為110℃的熱風(fēng)干燥機(jī)(アドバンテック公司制FA-620)進(jìn)行3小時的預(yù)干燥。預(yù)干燥后的EVOH顆粒的含水率為3.2質(zhì)量％。

[步驟(II)]

除了將EVOH顆粒的樹脂溫度控制在125℃～126℃，其它與實施例2-1同樣地，對于預(yù)干燥后的EVOH顆粒照射紅外線。干燥中的鼓內(nèi)的氣氛溫度為45℃。從照射開始起2小時后，終止紅外線的照射。測定所得的干燥EVOH顆粒的含水率，結(jié)果含水率為0.20質(zhì)量％。

按照實施例2-1中記載的方法，評價本干燥EVOH顆粒的發(fā)泡率和透明性，結(jié)果發(fā)泡率為0質(zhì)量％，透明性的評價結(jié)果為A判定。

按照實施例2-1中記載的方法，進(jìn)行單層制膜試驗和評價，結(jié)果耐著色性為A判定，外觀特性為A判定。

＜實施例2-3＞

除了與實施例2-1同樣地，進(jìn)行步驟(I)后，在步驟(II)中，利用傳熱加熱器將鼓加熱，使鼓內(nèi)的氣氛溫度為110℃以外，其它與實施例2-1同樣地得到干燥EVOH顆粒。進(jìn)行3小時的紅外線照射后的所得的干燥EVOH顆粒的含水率為0.31質(zhì)量％。

按照實施例2-1中記載的方法，評價本干燥EVOH顆粒的發(fā)泡率和透明性，結(jié)果發(fā)泡率為5質(zhì)量％，透明性的評價結(jié)果為B判定。

按照實施例2-1中記載的方法，進(jìn)行單層制膜試驗和評價，結(jié)果耐著色性為B判定，外觀特性為B判定。

＜實施例2-4＞

除了在步驟(II)中，將樹脂溫度控制在80℃～81℃，其它與實施例2-1同樣地對于EVOH顆粒照射紅外線。干燥中的氣氛溫度為33℃。照射紅外線5小時后的EVOH顆粒的含水率為5.3質(zhì)量％，處于干燥不充分的狀態(tài)。進(jìn)一步地，繼續(xù)進(jìn)行對于該EVOH顆粒的干燥，結(jié)果在從紅外線照射開始起50小時后的所得的干燥EVOH顆粒的含水率為0.24質(zhì)量％。

按照實施例2-1中記載的方法，評價本干燥EVOH顆粒的發(fā)泡率和透明性，結(jié)果發(fā)泡率為0質(zhì)量％，透明性的評價結(jié)果為A判定。

按照實施例2-1中記載的方法，進(jìn)行單層制膜試驗和評價，結(jié)果耐著色性為A判定，外觀特性為B判定。

＜實施例2-5＞

除了在步驟(II)中，將樹脂溫度控制在150℃～151℃，與實施例2-1同樣地對于EVOH顆粒照射紅外線。干燥中的氣氛溫度為53℃。將紅外線照射3小時后的干燥EVOH顆粒的含水率為0.09質(zhì)量％。

按照實施例2-1中記載的方法，評價本干燥EVOH顆粒的發(fā)泡率和透明性，結(jié)果發(fā)泡率為53質(zhì)量％，透明性的評價結(jié)果為C判定。

按照實施例2-1中記載的方法，進(jìn)行單層制膜試驗和評價，結(jié)果耐著色性為A判定，外觀特性為B判定。

＜實施例2-6＞

[步驟(I)]

將乙烯含量為27摩爾％、皂化度為100摩爾％的EVOH的水/甲醇混合溶液(EVOH濃度：27質(zhì)量％、水/甲醇質(zhì)量比＝5/5)從具有直徑3.5mm的圓形開口部的金板擠出到5℃的水/甲醇混合溶液(質(zhì)量比：水/甲醇＝9/1)中，使其以線材狀析出。通過將該線材狀的析出物切斷，得到直徑約為4mm、長度約為5mm的圓柱型的顆粒。

將這樣得到的EVOH顆粒5.0kg導(dǎo)入塔型的容器中，通過從塔下部供給純水(10L每小時)，進(jìn)行10小時的洗滌。緊接著，代替純水，供給含有0.7g/L的乙酸、0.2g/L的硼酸、0.4g/L的乙酸鈉、0.03g/L的磷酸的處理水，由此進(jìn)行6小時的洗滌。所得的EVOH顆粒的含水率為183質(zhì)量％。

[步驟(II)]

使用與實施例2-1同樣的設(shè)備對這樣得到的EVOH顆粒1.5kg照射紅外線，以使EVOH顆粒的溫度為130℃～131℃的方式將鹵素?zé)舻妮敵鲞M(jìn)行ON/OFF控制。干燥中的氣氛溫度為45℃。從照射開始起8小時后，終止紅外線的照射，測定干燥EVOH顆粒的含水率，結(jié)果含水率為0.17質(zhì)量％。

按照實施例2-1中記載的方法，評價本干燥EVOH顆粒的發(fā)泡率和透明性，結(jié)果發(fā)泡率為71質(zhì)量％，透明性的評價結(jié)果為C判定。

按照實施例2-1中記載的方法，進(jìn)行單層制膜試驗和評價，結(jié)果耐著色性為A判定，外觀特性為A判定。

＜實施例2-7＞

[步驟(I)]

直至進(jìn)行EVOH顆粒的洗滌為止進(jìn)行與實施例2-5同樣的操作，緊接著，用設(shè)定為100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行5小時的預(yù)干燥。預(yù)干燥后的EVOH顆粒的含水率為3.8質(zhì)量％。

[步驟(II)]

除了將EVOH顆粒的樹脂溫度控制在125℃～126℃，其它與實施例2-5同樣地照射紅外線。干燥中的氣氛溫度為44℃。從照射開始起2小時后，停止紅外線的照射，測定所得的干燥EVOH顆粒的含水率，結(jié)果含水率為0.27質(zhì)量％。

按照實施例2-1中記載的方法，評價本干燥EVOH顆粒的發(fā)泡率和透明性，結(jié)果發(fā)泡率為0質(zhì)量％，透明性的評價結(jié)果為A判定。

按照實施例2-1中記載的方法，進(jìn)行單層制膜試驗和評價，結(jié)果耐著色性為A判定，外觀特性為A判定。

＜比較例2-1＞

將與實施例2-1的步驟(I)同樣得到的乙烯含量為38摩爾％、皂化度為100摩爾％、含水率為21質(zhì)量％的EVOH顆粒1.0kg投入到熱風(fēng)干燥機(jī)(アドバンテック公司制FA-620)中，使熱風(fēng)干燥機(jī)的設(shè)定溫度為134℃進(jìn)行干燥。干燥中，利用數(shù)字溫度計(アズワン公司制TM-300)測定EVOH顆粒的樹脂溫度，結(jié)果在130～131℃的范圍穩(wěn)定。從干燥開始起3小時后，取出EVOH顆粒，測定含水率，結(jié)果含水率為0.65質(zhì)量％，EVOH的干燥不充分。進(jìn)一步地繼續(xù)干燥，從干燥開始起6小時后的干燥EVOH顆粒的水分率為0.15質(zhì)量％。

按照實施例2-1中記載的方法，評價本干燥EVOH顆粒的發(fā)泡率和透明性，結(jié)果發(fā)泡率為12質(zhì)量％，透明性的評價結(jié)果為B判定。

按照實施例2-1中記載的方法，進(jìn)行單層制膜試驗和評價，結(jié)果耐著色性為C判定，外觀特性為B判定。

＜比較例2-2＞

將與實施例2-2的步驟(I)同樣得到的乙烯含量為38摩爾％、皂化度為100摩爾％、含水率為3.2質(zhì)量％的EVOH顆粒1.0kg投入到熱風(fēng)干燥機(jī)(アドバンテック公司制FA-620)中，使熱風(fēng)干燥機(jī)的設(shè)定溫度為129℃進(jìn)行干燥。干燥中，利用數(shù)字溫度計(アズワン公司制TM-300)測定EVOH顆粒的溫度，結(jié)果在125～126℃的范圍穩(wěn)定。從干燥開始起3小時后，取出EVOH顆粒，測定含水率，結(jié)果含水率為0.75質(zhì)量％，EVOH的干燥不充分。進(jìn)一步地繼續(xù)干燥，從干燥開始起9小時后的干燥EVOH顆粒的水分率為0.22質(zhì)量％。

按照實施例2-1中記載的方法，評價本干燥EVOH顆粒的發(fā)泡率和透明性，結(jié)果發(fā)泡率為0質(zhì)量％，透明性的評價結(jié)果為A判定。

按照實施例2-1中記載的方法，進(jìn)行單層制膜試驗和評價，結(jié)果耐著色性為B判定，外觀特性為A判定。

＜比較例2-3＞

將與實施例2-6的步驟(I)同樣得到的乙烯含量為27摩爾％、皂化度為100摩爾％、含水率為183質(zhì)量％的EVOH顆粒1.0kg投入到熱風(fēng)干燥機(jī)(アドバンテック公司制FA-620)中，使熱風(fēng)干燥機(jī)的設(shè)定溫度為134℃進(jìn)行干燥。干燥中，利用數(shù)字溫度計(アズワン公司制TM-300)測定EVOH顆粒的溫度，結(jié)果在130～131℃的范圍穩(wěn)定。從干燥開始起8小時后，取出EVOH顆粒，測定含水率，結(jié)果含水率為1.8質(zhì)量％，干燥不充分。進(jìn)一步地繼續(xù)干燥，從干燥開始起10小時后的所得的干燥EVOH顆粒的水分率為0.34質(zhì)量％。

按照實施例2-1中記載的方法，評價本干燥EVOH顆粒的發(fā)泡率和透明性，結(jié)果發(fā)泡率為82質(zhì)量％，透明性的評價結(jié)果為C判定。

按照實施例2-1中記載的方法，進(jìn)行單層制膜試驗和評價，結(jié)果耐著色性為C判定，外觀特性為C判定。

＜比較例2-4＞

將與實施例2-6的步驟(I)同樣得到的乙烯含量為27摩爾％、皂化度為100摩爾％、含水率為183質(zhì)量％的EVOH顆粒1.0kg投入到熱風(fēng)干燥機(jī)(アドバンテック公司制FA-620)中，使熱風(fēng)干燥機(jī)的設(shè)定溫度為134℃進(jìn)行干燥。干燥中，利用數(shù)字溫度計(アズワン公司制TM-300)測定EVOH顆粒的溫度，結(jié)果在130～131℃的范圍穩(wěn)定。從干燥開始起8小時后，取出EVOH顆粒，測定含水率，結(jié)果含水率為1.8質(zhì)量％。將干燥途中的本EVOH顆粒0.5kg放到テフロン(注冊商標(biāo))制的托盤上，以500W的功率照射微波。為了將樹脂溫度調(diào)整為130～131℃，而調(diào)整微波的功率，但樹脂溫度在110℃～156℃的范圍變化。干燥中的氣氛溫度為45℃。1小時后，停止微波的照射，測定EVOH顆粒的含水率，結(jié)果含水率為0.09％。對于所得的干燥EVOH顆粒，顆粒之間一部份膠合。

按照實施例2-1中記載的方法，評價本干燥EVOH顆粒的發(fā)泡率和透明性，結(jié)果發(fā)泡率為93質(zhì)量％，透明性的評價結(jié)果為D判定。

按照實施例2-1中記載的方法，進(jìn)行單層制膜試驗和評價，結(jié)果耐著色性為B判定，外觀特性為B判定。

上述實施例和比較例中的干燥條件等和評價結(jié)果再次示于表2。

[表2]

如上述表2所示的那樣，根據(jù)實施例2-1～2-7的制造方法，干燥效率優(yōu)異，可以得到外觀優(yōu)異的干燥EVOH顆粒(EVOH樹脂)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的EVOH樹脂可以減少黃變等的著色等，因此可適合用作外觀特性優(yōu)異的單層或多層的膜、片、管、容器、纖維等各種成形品的材料。

符號的說明

1 干燥裝置

2 旋轉(zhuǎn)鼓

3 紅外線燈

3a 出射面

4 馬達(dá)

5 帶子

6 軸

A 粒狀物