本發(fā)明屬于高聚物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高乙烯基聚丁二烯是聚丁二烯橡膠的主要品種之一，其分子鏈結(jié)構(gòu)中含有乙烯基側(cè)鏈，通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯基的含量可實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)，得到綜合性能良好的聚合物。無(wú)規(guī)的中、高乙烯基聚丁二烯可用作橡膠材料。鉬系催化劑是合成高乙烯基丁二烯橡膠的主要的配位催化劑之一，由此類催化劑制得的聚丁二烯的1,2-結(jié)構(gòu)含量可達(dá)80%以上，屬高乙烯基聚丁二烯，無(wú)需外加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，1,2-結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無(wú)規(guī)分布，無(wú)凝膠。
鉬系催化劑合成1,2-PB的研究開(kāi)始于Ziegler-Natta催化劑發(fā)現(xiàn)的同時(shí)，1954年美國(guó)杜邦公司提出用鉬的氯化物與金屬化合物為催化劑體系合成1,2-PB。鉬系催化劑活性低的一個(gè)原因是催化劑的分散性差。為解決此問(wèn)題，1968年菲利浦公司提出用MoCl3(COOR)2代替MoCl5，1970年Dawans提出先將MoCl5用乙酸乙酯溶解，然后加到催化體系中，這種方法解決了MoCl5難溶的問(wèn)題，使聚合活性得到提高而且方便了聚合操作。
國(guó)內(nèi)關(guān)于Mo系催化體系的研究相對(duì)較晚。1979年，唐學(xué)明、倪少儒等人開(kāi)始系統(tǒng)研究，MoCl5作為主催化劑，無(wú)毒廉價(jià)的正己烷作為溶劑，工作重點(diǎn)是設(shè)法提高催化活性和調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及微觀結(jié)構(gòu)。詳細(xì)研究了各種Mo系催化劑的聚合條件，內(nèi)容包括催化劑濃度、Al/Mo、加料方式、聚合溫度以及雜質(zhì)（水、氧等）對(duì)催化體系的影響等。2001年Bridgestone公司向鉬體系中加入氫化亞磷酸酯作為第三組分（專利號(hào)US6303692），并且采用多種不同配體的有機(jī)鋁共混物作助催化劑，合成出間同1,2-PB，通過(guò)有機(jī)鋁化合物的用量來(lái)調(diào)整聚合物的熔點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量。齊魯石化采用含磷化合物與Mo的化合物反應(yīng)制備主催化劑，聚合活性相對(duì)于傳統(tǒng)的醇取代的鉬主催化劑聚合活性提高，聚合產(chǎn)物門(mén)尼粘度適當(dāng)降低。但是聚合產(chǎn)物在存放的過(guò)程中及膠料凝聚干燥的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)門(mén)尼升值的現(xiàn)象。目前齊魯石化采含氧的酚類化合物與Mo的化合物反應(yīng)制備主催化劑，改善了門(mén)尼升值現(xiàn)象，提高了聚合物的熱穩(wěn)定性，但是以上Mo系主催化劑在配置和放置過(guò)程中容易非均相，影響了催化劑的活性和其在管道中的運(yùn)輸。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑不僅具有較高的聚合活性，同時(shí)也提高了其類橡膠的耐老化等物理機(jī)械性能。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：該高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑，其特征在于：包括主催化劑和助催化劑；主催化劑為鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物和溶劑油混合后，在常溫下反應(yīng)所得的混合物；所述鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物的摩爾比為1：（0.5～10）：（0.3～5）添加；所述含活潑氫的化合物為醇類ROH、水、羧酸類RCOOH中的一種或多種的混合物；助催化劑為甲酚或間甲酚與有機(jī)鋁化合物按照摩爾比1~6：1常溫下反應(yīng)所得的產(chǎn)物。
優(yōu)選的，所述的醇類ROH和羧酸類RCOOH中的R為C1~10的直鏈或支鏈烷基。
優(yōu)選的，所述的鉬的氧化物為二氯二氧鉬或二溴二氧鉬；所述的鉬的氯化物為MoCl n，n為3~5。
優(yōu)選的，所述的具有抗氧化功能的防老劑為2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)（簡(jiǎn)稱防老劑2246）、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯（簡(jiǎn)稱防老劑1076）、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、2，4-二（正辛基硫亞甲基）-6-甲基苯酚、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔-丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚中的一種或多種的混合物。
優(yōu)選的，所述的有機(jī)鋁化合物為烷基的碳數(shù)為1~8的烷基鋁化合物。
優(yōu)選的，所述的烷基的碳數(shù)為1~8的烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁中的一種或多種的混合物。
優(yōu)選的，所述的溶劑油為飽和烷烴C nHn+2，其中n為4~8。
優(yōu)選的，所述的溶劑油為環(huán)己烷或/和芳香烴。
以上所述的一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
主催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向經(jīng)除氧除水處理后的容器中依次加入鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物和溶劑油攪拌混勻，攪拌速度100~200rpm，攪時(shí)間2~3h，混勻后在常溫下反應(yīng)24~48小時(shí)，所得的混合物即為主催化劑；所述鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物的摩爾比為1：（0.5～10）：（0.3～5）添加；
助催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將甲酚或間甲酚與有機(jī)鋁化合物按照摩爾比1~6：1加入到經(jīng)除氧除水處理后的容器中，常溫下反應(yīng)4~6小時(shí)，所得的產(chǎn)物即為助催化劑。
應(yīng)用以上任一項(xiàng)的高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑生產(chǎn)橡膠的方法，其特征在于，包括如下步驟：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向容器中加入丁二烯的烷烴或者芳香烴溶液、主催化劑和助催化劑，在液體溫度30~80℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)3~10小時(shí)，加入乙醇終止聚合、析出、干燥，即得。
申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)：首先，對(duì)于主催化劑，在原有含氧化合物改性的鉬催化劑體系中引入第三組分:醇類ROH、水、羧酸類RCOOH中的一種或多種的混合物。醇類ROH、水、羧酸類RCOOH中的一種或多種的混合物，與主催化劑含氧化合物和鉬的化合物的配位化合物之間相互作用，形成易溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)化合物，使得鉬在聚合體系中的分散性和穩(wěn)定性得到提高，進(jìn)而提高催化活性提高，主催化劑在陳化過(guò)程中不易出現(xiàn)黑色沉淀現(xiàn)象。鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物的摩爾比為1：（0.5～10）：（0.3～5）添加時(shí)，可獲得較佳的反應(yīng)聚合反應(yīng)效果；優(yōu)選的，鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物的摩爾比為1：（1～6）：（0.3～1）添加時(shí)，最終獲得的主催化劑的聚合活性最高。其次，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)助催化劑為甲酚或間甲酚與有機(jī)鋁化合物按照摩爾比1~6：1常溫下反應(yīng)所得的產(chǎn)物，采用該助催化劑配合申請(qǐng)人設(shè)計(jì)的主催化劑使用，可進(jìn)一步提高本發(fā)明催化劑的催化活性。優(yōu)選的，所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為5～40。
為了更好的應(yīng)用本發(fā)明的催化劑，申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向無(wú)水無(wú)氧的聚合瓶中加入單體丁二烯的烷烴或者芳香烴聚合溶液，而后依次加入助催化劑和主催化劑，在30～80℃的條件下，反應(yīng)4h左右；反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇終止聚合反應(yīng)。由此制的的聚合產(chǎn)物的1,2-結(jié)構(gòu)含量在80%以上。優(yōu)選的，應(yīng)用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)橡膠的方法中：所述的主催化劑與單體丁二烯的摩爾比為（0.2～10）×10-4 ，所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為5～40。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑及其制備和應(yīng)用所具有的有益效果是：
1、本發(fā)明的一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑具有較高的催化活性，解決高乙烯基丁二烯橡膠催化體系的主催化劑在陳化過(guò)程中出現(xiàn)黑色沉淀現(xiàn)象和聚合反應(yīng)活性偏低的問(wèn)題。使用本發(fā)明的催化劑聚合過(guò)程中轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%，聚合所獲得的聚合產(chǎn)物中1,2結(jié)構(gòu)含量在80%以上，聚合產(chǎn)物的凝膠含量少，在0.1%以下。
2、應(yīng)用本發(fā)明的一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑制備聚丁二烯橡膠，所獲得的膠料具有較好的耐老化性能，隨時(shí)間的變化，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和邵氏硬度的性能變化率較小。并且使用本發(fā)明催化劑制備獲得的膠料，其門(mén)尼粘度和密度較低，回彈性和耐磨耗性能明顯較好。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1~9是本發(fā)明的一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑及其制備和應(yīng)用的具體實(shí)施方式。其中實(shí)施例1為最佳實(shí)施例。對(duì)比例1~4是申請(qǐng)人設(shè)計(jì)的對(duì)比實(shí)施例.。
實(shí)施例1
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向經(jīng)除氧除水處理后的兩口瓶中依次加入0.24g五氯化鉬、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚) 0.3ml、異丙醇 0.1ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻后在常溫下反應(yīng)48小時(shí)，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、異丙醇的摩爾比為1：（1~6）：0.3添加；
助催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將15.0 ml甲酚與45.0 g三異丁基鋁加入到經(jīng)除氧除水處理后的容器中（15.0 ml甲酚與45.0 g三異丁基鋁的摩爾比在摩爾比1~6：1的范圍內(nèi)），常溫下反應(yīng)6小時(shí)，所得的產(chǎn)物即為助催化劑。
實(shí)施例2
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向經(jīng)除氧除水處理后的兩口瓶中依次加0.23g五氯化鉬、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚) 0.50ml、異丙醇 0.3ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻后在常溫下反應(yīng)48小時(shí)，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、異丙醇的摩爾比為1：（1~6）：0.6添加；
助催化劑的制備同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向經(jīng)除氧除水處理后的兩口瓶中依次加0.25g五氯化鉬、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚) 1.2ml、異丙醇 0.8ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻后在常溫下反應(yīng)48小時(shí)，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、異丙醇的摩爾比為1：（1~6）：0.9添加；
助催化劑的制備同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向經(jīng)除氧除水處理后的兩口瓶中依次加0.28g五氯化鉬、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚) 1.8ml、異丙醇 1.2ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻后在常溫下反應(yīng)48小時(shí)，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、異丙醇的摩爾比為1：（1~6）：1.2添加；
助催化劑的制備同實(shí)施例1。
實(shí)施例5
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向經(jīng)除氧除水處理后的兩口瓶中依次加入0.25g二氯二氧鉬、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5ml、水0.05ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻后在常溫下反應(yīng)48小時(shí)，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、水的摩爾比為1：（1~6）：1.5添加；
助催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，按甲酚與三異丁基鋁的摩爾比為1~6：1甲酚與三異丁基鋁加入到經(jīng)除氧除水處理后的容器中，常溫下反應(yīng)6小時(shí)，所得的產(chǎn)物即為助催化劑。
實(shí)施例6
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向經(jīng)除氧除水處理后的兩口瓶中依次加入0.25g五氯化鉬和0.25g二氯二氧鉬、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.0ml、異辛酸0.5ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻后在常溫下反應(yīng)48小時(shí)，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、水的摩爾比為1：（1~6）：1添加；
助催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，按甲酚與三異丁基鋁的摩爾比為1~6：1甲酚與三異丁基鋁加入到經(jīng)除氧除水處理后的容器中，常溫下反應(yīng)6小時(shí)，所得的產(chǎn)物即為助催化劑。
實(shí)施例7
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向經(jīng)除氧除水處理后的2L配制釜中依次加入5.5g五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯16.7 ml、異丙醇0.25ml、以及正己烷溶液，在夾套溫度為室溫（25～26℃），攪拌速度200rpm，攪拌2h，混勻后在常溫下反應(yīng)24小時(shí)，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯、異丙醇的摩爾比為1：2：0.6添加；
助催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，按甲酚與三異丁基鋁的摩爾比為1~6：1甲酚與三異丁基鋁加入到經(jīng)除氧除水處理后的容器中，常溫下反應(yīng)6小時(shí)，所得的產(chǎn)物即為助催化劑。
實(shí)施例8
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向經(jīng)除氧除水處理后的2L配制釜中依次加入6.4g五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯19.4 ml、異丙醇0.29ml、以及正己烷溶液，在在夾套溫度為室溫（59～61℃），攪拌速度200rpm，攪拌2h，混勻后在常溫下反應(yīng)24小時(shí)，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯、異丙醇的摩爾比為1：2：0.6添加；
助催化劑的制備同實(shí)施例7。
對(duì)比例1
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備，在經(jīng)除氧除水處理后的兩口瓶中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，依次加入五氯化鉬0.2g、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚) 0.6ml（氧化合物/Mo=1～6）、正己烷溶液，催化劑在常溫下反應(yīng)48個(gè)小時(shí)；其中，其中，五氯化鉬、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)的摩爾比為1：1~6添加；
助催化劑的制備同實(shí)施例1。
對(duì)比例2
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備，在經(jīng)除氧除水處理后的2L配制釜中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，依次加入8.5g五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯25.5 ml（氧化合物/Mo=2）、正己烷溶液，在夾套溫度為室溫（25-26℃），攪拌速度200rpm，攪拌2h，催化劑在常溫下反應(yīng)24個(gè)小時(shí)；其中，五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯的摩爾比為1：2：0.6添加；
助催化劑的制備同實(shí)施例7。
對(duì)比例3
催化劑的制備方法如下：
主催化劑的制備，在經(jīng)除氧除水處理后的2L配制釜中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，依次加入6.6g五氯化鉬、20.0 ml四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯（氧化合物/Mo=2）、正己烷溶液，在夾套溫度為室溫（59～61℃），攪拌速度200rpm，攪拌2h，催化劑在常溫下反應(yīng)24個(gè)小時(shí)；其中，五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯的摩爾比為1：2：0.6添加；
助催化劑的制備同實(shí)施例7。
應(yīng)用實(shí)施例1~8和對(duì)比例1~3所得催化劑來(lái)制備高乙烯基聚丁二烯橡膠，其制備方法采用如下步驟：
實(shí)驗(yàn)在100mL聚合瓶中進(jìn)行。將聚合瓶在120℃加熱烘箱中烘干2h，在抽真空裝置上抽真空并用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，依次加入60 mL正己烷、12.0g丁二烯、助催化劑0.35mL、主催化劑0.30 mL，（以上所添加成分在以下摩爾比范圍內(nèi)：主催化劑與單體丁二烯的摩爾比（0.2～10）×10-4 ，助催化劑與主催化劑的摩爾比5～40）；混合均勻后，在60℃水浴中聚合4h后，用無(wú)水乙醇20～30mL終止聚合反應(yīng)，析出聚合物，真空干燥箱中干燥至恒重，即得聚合產(chǎn)物。
性能測(cè)試
1、聚合物性能測(cè)試
應(yīng)用實(shí)施例1~8和對(duì)比例1~3所得催化劑制備高乙烯基聚丁二烯橡膠的過(guò)程中，分別測(cè)定實(shí)施例1~8和對(duì)比例1~3所得聚合產(chǎn)物的粘度、轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物的凝膠含量、聚合產(chǎn)物的1,2-結(jié)構(gòu)含量分別錄入表1。并記錄實(shí)施例1~8和對(duì)比例1~3所得催化劑的引發(fā)時(shí)間分別錄入表1。聚合產(chǎn)物的粘度采用烏氏粘度計(jì)測(cè)得。實(shí)施例1~8和對(duì)比例1~3中不同的含活潑氫的化合物與鉬的氯化物或/和鉬的氧化物的用量摩爾比見(jiàn)表1。
表1 實(shí)施例1~8和對(duì)比例1~3所得聚合物性能測(cè)試
。
通過(guò)表1可看出：相比對(duì)比例，實(shí)施例1~8所獲得的催化劑具有較高的聚合活性，在催化劑制備高乙烯基聚丁二烯橡膠的過(guò)程中，實(shí)施例1~8最終所得聚合物的凝膠含量低，轉(zhuǎn)化率和1,2-結(jié)構(gòu)含量均可達(dá)到較高值。
硫化膠性能研究
對(duì)比例4
硫化膠性能研究膠料的合成：5L反應(yīng)釜經(jīng)N2吹掃置換處理三次，依次加入溶劑油、丁二烯、對(duì)比例3制備的主催化劑和助催化劑，啟動(dòng)恒溫水浴和攪拌器，加熱至60℃。反應(yīng)時(shí)間約4h后，將膠液放出，加入終防劑，蒸汽凝聚，輥筒干燥機(jī)干燥，獲得聚合產(chǎn)物，稱重計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例9
硫化膠性能研究膠料的合成：5L反應(yīng)釜經(jīng)N2吹掃置換處理三次，依次加入溶劑油、丁二烯、實(shí)施例8制備的主催化劑和助催化劑，啟動(dòng)恒溫水浴和攪拌器，加熱至60℃。反應(yīng)時(shí)間約4h后，將膠液放出，加入終防劑，蒸汽凝聚，輥筒干燥機(jī)干燥，獲得聚合產(chǎn)物，稱重計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
硫化配方如下（按重量份計(jì)）：
1,2—PB ：100 炭黑N330：40
防老劑RD：1 炭黑N220：10
促進(jìn)劑TMTD：0.1 促進(jìn)劑CZ：0.9
硬脂酸：2.5 防老劑4010NA：1.5
Zno：5 硫磺：2
芳烴油：7 石蠟油：3.5
硫化步驟如下：按硫化配方中所示的重量份比例，依次稱量以上各組分，硫化配方中的1,2—PB分別采用對(duì)比例4或?qū)嵤├?所獲得的聚合產(chǎn)物。膠料采用Ф16×320mm雙輥筒開(kāi)煉機(jī) 混煉?；鞜挷襟E為：生膠→稍經(jīng)輥壓達(dá)到均勻連續(xù)包輥→加小料ZnO、硬脂酸、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑TMTD、防老劑4010NA→加炭黑N330、N220→加硫磺（搗膠2分鐘）→薄通五次（打三角包）→下片（約2mm厚）→室溫停放待用，獲得對(duì)比例4或?qū)嵤├?的硫化膠樣。并分別對(duì)對(duì)比例4或?qū)嵤├?的硫化膠樣性能進(jìn)行測(cè)試。
表2 對(duì)比例4和實(shí)施例9的硫化膠樣性能
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表3 對(duì)比例4和實(shí)施例9硫化膠樣老化試驗(yàn)的性能變化
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通過(guò)表2~3可看出，實(shí)施例9為應(yīng)用本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)獲得的硫化膠樣，其門(mén)尼粘度和密度較低，回彈性和耐磨耗性能明顯較好。通過(guò)表3可看出，使用本發(fā)明的催化劑制備獲得的膠料明顯具有較好的耐老化性能，隨時(shí)間的變化，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和邵氏硬度的性能變化率較小。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。