本發(fā)明涉及烯烴聚合用催化體系，具體涉及含有磷酸酯類外給電子體和/或膦酸酯類外給電子體的烯烴聚合用催化體系及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

齊格勒-納塔丙烯聚合用催化體系是本領(lǐng)域所公知的。一般，該催化體系包括主催化劑、內(nèi)給電子體、烷基鋁及外給電子體。

其中，內(nèi)給電子體作為催化體系中的成分是必不可少的，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴，尤其是聚丙烯用催化體系的不斷更新?lián)Q代，目前，已大量公開了多種內(nèi)給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類二酯化合物，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A；其他常用內(nèi)給電子體化合物包括1,3-二醚類化合物、9,9-雙(甲氧基甲基)芴、2-異丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯、二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙基酯、β-取代戊二酸酯、1,3-二醇脂等。上述的內(nèi)給電子體在如下專利或申請(qǐng)中予以披露：CN1453298，CN1690039，EP1840138，CN101423566，CN101423570，CN101423571，CN101423572，CN1986576，CN1986576，CN101125898，CN1891722，WO2007147864，CN1831017，CN101560273，EP 2029637，EP2029642，CN1330086，CN1463990，CN1397568，CN1528793，CN1732671，CN1563112，CN1034548，CN1047302，CN1091748，CN1109067，CN94103454，CN1199056，EP03614941990，EP03614931990， WO002617等專利。

在聚合過程中，含有二酯類內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑需要和相應(yīng)的外給電子體配合使用，生產(chǎn)具備高性能的聚丙烯。現(xiàn)在使用的外給電子體主要是硅氧烷類外給電子體(含有1到4個(gè)烷氧基的硅烷類給電子體)，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。研究發(fā)現(xiàn)，外給電子體的結(jié)構(gòu)不同，對(duì)聚丙烯的等規(guī)度、催化劑的氫氣敏感性以及活性有不同的影響。根據(jù)不同需求，可以選用不同的外給電子體生產(chǎn)不同牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品。但是，丙烯聚合是劇烈放熱反應(yīng)，溫度控制非常重要，溫度過高可能造成暴聚，堵塞反應(yīng)釜，造成停車。而聚合反應(yīng)中，溫度升高，往往造成聚合速率增加，放熱量進(jìn)一步增加，往往造成快速升溫，給反應(yīng)釜操控帶來困難。目前的硅氧烷類外給電子體無法控制聚合過程中的溫度調(diào)節(jié)，因此，人們想通過添加第二類外給電子體的方法對(duì)聚合過程中的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以控制聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。

最近，陶氏化學(xué)公司公開的專利(US7491670)表明，引入C_8-20脂肪酸C_1-20烷基酯能夠抑制丙烯聚合催化劑在高溫下的活性，在反應(yīng)中形成良性反饋，使聚合反應(yīng)溫度平穩(wěn)，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單。申請(qǐng)人之前授權(quán)的專利(CN102391397B)表明，引入肉桂酸酯也能夠抑制丙烯聚合催化劑高溫下的活性，同時(shí)會(huì)對(duì)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性有一定的提高，例如：在100℃反應(yīng)條件下，催化劑催化活性為33.3KgPP/g催化劑，等規(guī)度為98.0％的聚丙烯。此外，申請(qǐng)人之前的申請(qǐng)(CN104403028A)表明，引入碳酸酯作為第二類外給電子體也會(huì)抑制丙烯聚合催化劑高溫下的活性，例如：在100℃反應(yīng)條件下，催化劑催化活性為20.5KgPP/g催化劑，等規(guī)度為96.0％的聚丙烯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型的烯烴聚合用催化體系，具體而言，本發(fā)明的催化體系中采用具有較大體積位阻的磷酸酯類化合物和/或膦酸酯類化合物，與硅氧烷類外給電子體組成復(fù)合外給電子體，將其用于烯烴聚合。研究結(jié) 果發(fā)現(xiàn)，適合的磷酸酯類化合物或膦酸酯類化合物能起到抑制催化劑高溫活性的特點(diǎn)，且其效果不低于現(xiàn)有技術(shù)中的脂肪酸酯類化合物的控溫效果。同時(shí)，磷酸酯類化合物或膦酸酯類化合物與硅氧烷類外給電子體配合使用對(duì)于立體定向性能的提高優(yōu)于肉桂酸酯與硅氧烷類外給電子體的配合或碳酸酯與硅氧烷類外給電子體的配合。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種含有多元外給電子體的催化體系，包含固體催化劑組分(A)，烷基鋁(B)和多元外給電子體(C)；其中，

組分(A)為鹵化鎂負(fù)載的Ti固體組分，并含有二酯類內(nèi)給電子體、二醚類內(nèi)給電子體或其組合；

組分(C)包括第一類外給電子體和第二類外給電子體，其中，所述的第一類外給電子體為至少包含一個(gè)C_1-10烷氧基的硅烷，所述的第二類外給電子體選自式(1)所示的磷酸酯類化合物或者式(2)所示的膦酸酯類化合物中的一種或兩種以上的混合物：

其中：

R₁為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)；

R₂為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)；

R₃為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)；

R₄為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)；

R₅為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)；

R₆為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。

優(yōu)選地，式(1)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-20脂肪族基團(tuán)、C_3-20脂環(huán)族或C_6-20芳香族基團(tuán)，其中上述基團(tuán)是未取代的或被含有一個(gè)或多個(gè)第四主族、第五主族或第六主族的雜原子的取代基取代的，例如被含有一個(gè)或多個(gè)N，O，S雜原子的取代基取代，例如取代基為NR^a，其中R^a選自C_1-20烷基；更優(yōu)選的是不含雜原子的C_1-20脂肪族基團(tuán)、C_3-20脂環(huán)族或C_6-20芳香族基團(tuán)。

還更優(yōu)選地，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_3-20環(huán)烷基或C_6-20芳香基，其中上述基團(tuán)是未取代的或被含有一個(gè)或多個(gè)N，O，S雜原子的取代基取代，例如，取代基為NR^a，其中R^a選自C_1-10烷基；更優(yōu)選的是不含雜原子的C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_3-20環(huán)烷基或C_6-20芳香基。

還更優(yōu)選地，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_3-10環(huán)烷基或C_6-14芳香基，其中上述基團(tuán)是未取代的或被含有一個(gè)或多個(gè)N，O，S雜原子的取代基取代，例如，取代基為NR^a，其中R^a選自C_1-10烷基；更優(yōu)選的是，R₁、R₂和R₃各自獨(dú)立地選自不含雜原子的C_1-10烷基、C_2-20烯基、C_3-20環(huán)烷基或C_6-20芳香基；還更優(yōu)選的是不含雜原子的C_3-6烷基，如正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或正己基。例如R₁、R₂和R₃各自獨(dú)立地甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，異戊基，正己基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基或苯基。更優(yōu)選異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，異戊基，正己基，環(huán)己基和苯基。

尤其優(yōu)選的式(1)所示的第二類外給電子體選自磷酸三異丙酯，磷酸三正己酯或磷酸三正丁酯。

優(yōu)選地，式(2)中，R₄、R₅和R₆相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-20脂肪 族基團(tuán)、C_3-20脂環(huán)族或C_6-20芳香族基團(tuán)，其中上述基團(tuán)是未取代的或被含有一個(gè)或多個(gè)第四主族、第五主族或第六主族的雜原子的取代基取代的，例如被含有一個(gè)或多個(gè)N，O，S雜原子的取代基取代，例如取代基為NR^a，其中R^a選自C_1-20烷基；更優(yōu)選的是不含雜原子的C_1-20脂肪族基團(tuán)、C_3-20脂環(huán)族或C_6-20芳香族基團(tuán)。

更優(yōu)選地，R₄、R₅和R₆相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_3-20環(huán)烷基或C_6-20芳香基，其中上述基團(tuán)是未取代的或被含有一個(gè)或多個(gè)N，O，S雜原子的取代基取代，例如取代基為NR^a，其中R^a選自C_1-10烷基；更優(yōu)選的是不含雜原子的C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_3-20環(huán)烷基或C_6-20芳香基。

還更優(yōu)選地，R₄、R₅和R₆相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_3-10環(huán)烷基或C_6-14芳香基，其中上述基團(tuán)是未取代的或被含有一個(gè)或多個(gè)N，O，S雜原子的取代基取代，例如取代基為NR^a，其中R^a選自C_1-10烷基；更優(yōu)選的是不含雜原子的C_1-10烷基、C_2-20烯基、C_3-20環(huán)烷基或C_6-20芳香基；還更優(yōu)選的是，R₆選自不含雜原子的C_2-6烷基、C_3-6環(huán)烷基或苯基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基或苯基；R₄和R₅相同或不同，各自獨(dú)立地選自不含雜原子的C_3-6烷基，如正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或正己基。例如R₄、R₅和R₆各自獨(dú)立地選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，異戊基，正己基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基或苯基。更優(yōu)選異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，異戊基，正己基，環(huán)己基和苯基。

尤其優(yōu)選的式(2)所示的第二類外給電子體選自苯基膦酸二己酯，苯基膦酸二仲丁酯，乙基膦酸二異丙酯，1-丙基膦酸二異丙酯或環(huán)己基膦酸二己酯。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述第二類外給電子體可以為混合物，例如式(1)的兩種以上的混合物，或者式(2)的兩種以上的混合物，或者式(1)和式(2)的混合物，如任一種式(1)和任一種式(2)的混合物，或者任一種式(1)和兩種以上式(2)的混合物，或者兩種以上式(1)和任一種式(2) 的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述組分(A)、(B)和(C)中，Al/Ti摩爾比為10-1000，優(yōu)選40-800，更優(yōu)選60-600；C/Ti摩爾比為2-50，優(yōu)選5-30。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述組分(C)中，第一類外給電子體和第二類外給電子體的摩爾比為1：99至99：1，優(yōu)選第一類外給電子體和第二類外給電子體的摩爾比為1：80至80：1，或者5:95至95:5，還可以為10:90至90:10，更優(yōu)選為15:85至85:15；或者20:80至80:20，30:70至70:30，最優(yōu)選40:60至60:40。

本發(fā)明還提供一種烯烴的聚合方法，其在氫氣存在下，采用本發(fā)明上述的催化體系，催化烯烴聚合。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括以任何順序或任何組合或單個(gè)步驟的再組合進(jìn)行的下列步驟：

a)將上述催化體系中的固體催化劑組分(A)添加到聚合反應(yīng)器中；

b)將上述催化體系中的烷基鋁(B)添加到該聚合反應(yīng)器中；

c)將上述催化體系中的多元外給電子體(C)添加到該聚合反應(yīng)器中；

d)將單體添加到該聚合反應(yīng)器中；

e)從聚合反應(yīng)器中抽提聚合物產(chǎn)品。

本發(fā)明還提供一種控制反應(yīng)器中聚合活性的方法，所述方法包括在反應(yīng)過程中，間歇地添加一種或多種如本發(fā)明所述的式(1)所示的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括加入本發(fā)明所述的第一類外給電子體。

根據(jù)本發(fā)明，所述的式(1)所示的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物或它們的混合物作為第二類外給電子體添加。

根據(jù)本發(fā)明，所述第一類外給電子體在反應(yīng)開始時(shí)添加，第二類外給電子體在下述任何一種或多種條件出現(xiàn)時(shí)添加：

(1)聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)聚合物成團(tuán)；

(2)聚合反應(yīng)過程中聚合溫度過高。

本發(fā)明還提供一種本發(fā)明所述的式(1)所示的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物或它們的混合物在本發(fā)明的烯烴的聚合方法中的應(yīng)用，其中，所述化合物可以用于穩(wěn)定聚合反應(yīng)，或者用于處理烷基鋁(B)(助催化劑)。

根據(jù)本發(fā)明，所述式(1)所示的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物可以一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，所述式(1)所示的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物可以與一種或多種本發(fā)明所述的第一類外給電子體一起使用以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定聚合反應(yīng)?；蛘弑景l(fā)明式(1)所示的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物可間歇加入到第一類外給電子體中以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定聚合反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，可以先用一種或多種式(1)所示的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物在烷基鋁(B)(助催化劑)存在的條件下處理固體催化劑組分(A)，所得的固體催化劑組分(A)、磷酸酯類化合物或膦酸酯類化合物與烷基鋁(B)的催化體系在使用之前可以存儲(chǔ)和載運(yùn)?；蛘?，通過將包括固體催化劑組分(A)與烷基鋁(B)的催化體系與一種或多種第一類外給電子體混合、并與一種或多種的磷酸酯類化合物或膦酸酯類化合物結(jié)合直接在聚合反應(yīng)中使用。

本發(fā)明中，所述的式(1)所示的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物的混合物(以及“它們的混合物”)包括式(1)的兩種以上的混合物，或者式(2)的兩種以上的混合物，或者式(1)和式(2)的混合物，如任一種式(1)和任一種式(2)的混合物，或者任一種式(1)和兩種以上式(2)的混合物，或者兩種以上式(1)和任一種式(2)的混合物。

上述它們的混合物優(yōu)選式(1)所示的磷酸三異丙酯，磷酸三正己酯或磷酸三正丁酯中的兩種或兩種以上組合物；或者式(2)所示的苯基膦酸二己酯，苯基膦酸二仲丁酯，乙基膦酸二異丙酯，1-丙基膦酸二異丙酯或環(huán)己基膦酸二己酯 中的兩種或兩種以上(如三種、四種或五種)組合物；還可以是式(1)和式(2)兩種或兩種以上的組合物，如磷酸三異丙酯，磷酸三正己酯或磷酸三正丁酯中的任一種與苯基膦酸二己酯，苯基膦酸二仲丁酯，乙基膦酸二異丙酯，1-丙基膦酸二異丙酯或環(huán)己基膦酸二己酯的任一種的組合；或者磷酸三異丙酯，磷酸三正己酯或磷酸三正丁酯中的任一種與苯基膦酸二己酯，苯基膦酸二仲丁酯，乙基膦酸二異丙酯，1-丙基膦酸二異丙酯或環(huán)己基膦酸二己酯的兩種或兩種以上的組合；或者或者磷酸三異丙酯，磷酸三正己酯或磷酸三正丁酯中的兩種或兩種以上的與苯基膦酸二己酯，苯基膦酸二仲丁酯，乙基膦酸二異丙酯，1-丙基膦酸二異丙酯或環(huán)己基膦酸二己酯任一種的組合。

本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)中的烯烴可以選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烴中的一種或多種。優(yōu)選丙烯或丙烯與其他α-烯烴(如乙烯、1-丁烯、1-己烯等)的共混物。所述聚合包括均聚或共聚。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提供了一種全新的多元外給電子體及包括其的催化體系和一種控制反應(yīng)器中聚合活性的方法，所述多元外給電子體包括第一類外給電子體和第二類外給電子體，所述第二類外給電子體為具有較大體積位阻的磷酸酯類化合物和/或膦酸酯類化合物。適合的磷酸酯類化合物或膦酸酯類化合物能起到抑制催化劑高溫活性的特點(diǎn)，且其效果不低于現(xiàn)有技術(shù)中的脂肪酸酯類化合物的控溫效果。同時(shí)，磷酸酯類化合物或膦酸酯類化合物與硅氧烷類外給電子體配合使用對(duì)于立體定向性能的提高優(yōu)于肉桂酸酯與硅氧烷類外給電子體的配合或碳酸酯與硅氧烷類外給電子體的配合。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種含有多元外給電子體的催化體系，包含固體催化劑組分(A)，烷基鋁(B)和多元外給電子體(C)；其中，組分(A)為鹵化鎂負(fù)載的Ti固體組分，并含有二酯類內(nèi)給電子體、二醚類內(nèi)給 電子體或其組合；組分(C)包括第一類外給電子體(C1)和第二類外給電子體(C2)。

所述組分(A)中的二酯類內(nèi)給電子體選自芳香羧酸二酯類化合物、丙二酸酯類化合物、琥珀酸酯類化合物、戊二酸酯類化合物、二醇脂類化合物及其混合物。

所述芳香羧酸二酯類化合物如下述式(3)所示。

所述丙二酸酯類化合物如下述式(4)所示。

所述琥珀酸酯類化合物如下述式(5)所示。

所述戊二酸酯類化合物如下述式(6)所示。

所述二醇酯類化合物如下述式(7)所示。

式(3)-(6)中，R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫或C_1-12的烷基。其中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄優(yōu)選為氫；優(yōu)選地，R₁₉和R₂₀相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_3-6的烷基，如異丁基、正丁基、仲丁基等；優(yōu)選地，R₉和R₁₀相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_2-6的烷基，如乙基、正丁基、異丁基、仲丁基等；R₁₁和R₁₂相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-10的烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、癸基等；優(yōu)選地，R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_2-6的烷基，如乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基等；R₁₃、R₁₄、R₂₅、R₂₆相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-10的烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、癸基等。

式(7)中，R₃₃和R₃₅相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素、C_1-20的烷基、C_3-20的環(huán)烷基、C_6-20的芳基、C_7-20的芳烷基或C_2-20的烯基。R₃₄選自C_2-20的未取代或取代的烷基，所述取代基選自鹵素、C_1-20的烷基、C_3-20的環(huán)烷基、C_6-20的芳基、C_7-20的芳烷基、C_2-20的烯基、含有雜原子的C_1-20的烷基、含有雜原子的C_3-20的環(huán)烷基、含有雜原子的C_6-20的芳基、含有雜原子的C_7-20的芳烷基或含有雜原子的C_2-20的烯基，所述雜原子選自鹵素、氮、氧、硫、硅和磷中的一 種或多種。

所述組分(A)中的二醚類內(nèi)給電子體選自1,3-二醚類化合物，如式(8)所示。

其中，R₃₆和R₃₇相同或不同，各自獨(dú)立地選自C_1-20的烷基、C_3-20的環(huán)烷基、C_6-20的芳基或C_7-20的芳烷基；R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、C_1-20的烷基、C_3-20的環(huán)烷基、C_6-20的芳基、C_7-20的芳烷基、或者R₃₈-R₄₃中的兩個(gè)或多個(gè)鍵合形成的環(huán)結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述組分(A)中的內(nèi)給電子體選自鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、2-異丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯、二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯及其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述催化體系的組分(A)由包括鹵化鎂，鈦化合物和一種二酯類(如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、2-異丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯、二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯及其混合物)內(nèi)給電子體的混合物制備得到。該固體催化劑組分(A)可以采取多種方法制備，如CN1453298，CN1690039，EP1840138，CN101423566，CN101423570，CN101423571，CN101423572，CN1986576，CN1986576，CN101125898，CN1891722，WO2007147864，CN1831017，CN101560273，EP 2029637，EP2029642，CN1330086，CN1463990，CN1397568，CN1528793，CN1732671，CN1563112，CN1034548，CN1047302，CN1091748，CN1109067，CN94103454，CN1199056，EP03614941990，EP03614931990，WO002617中所述的方法。其中，所述鹵化 鎂選自氯化鎂或溴化鎂。所述鈦化合物的通式如式(9)所示：

Ti(R)_nX_(4-n)

式(9)

式(9)中，R為C_1-12的支鏈或直鏈烷基，X為鹵素，如F、Cl、Br或I，n為0、1、2或3。優(yōu)選是TiCl₄。

根據(jù)上述的催化體系，其中組分(B)中烷基鋁為三烷基鋁，優(yōu)選為三乙基鋁或三異丁基鋁。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述組分(C)中的第一類外給電子體(C1)選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，雙環(huán)己基二甲氧基硅烷，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，環(huán)戊基吡咯二甲氧基硅烷，雙吡咯二甲氧基硅烷，雙全氫異喹啉二甲氧基硅烷及其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述組分(C)中的第二類外給電子體(C2)選自磷酸三異丙酯、磷酸三正己酯、環(huán)己基膦酸二己酯或苯基膦酸二仲丁酯及其混合物。

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，催化劑組分(C)中的第一類外給電子體單獨(dú)作為外給電子體時(shí)，具有高的等規(guī)定向性，但是對(duì)聚合反應(yīng)中出現(xiàn)聚合物團(tuán)聚或聚合反應(yīng)溫度過高等情況沒有控制的效果。不同給電子體和Ziegler-Natta催化劑活性中心的作用強(qiáng)度不同。因此，本發(fā)明采用兩類外給電子體，其中第一類為催化劑提供立體定向性能，而組分(C)的第二類外給電子體在聚合溫度高于85℃后，會(huì)使催化劑部分失活，催化活性降低，易于反應(yīng)釜溫度控制。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供一種控制反應(yīng)器中聚合活性的方法，所述方法包括在反應(yīng)過程中，間歇地添加一種或多種如本發(fā)明所述的式(1)所示 的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述方法包括加入本發(fā)明所述的第一類外給電子體。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述的式(1)所示的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物作為第二類外給電子體添加。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述第一類外給電子體在反應(yīng)開始時(shí)添加，第二類外給電子體在下述任何一種或多種條件出現(xiàn)時(shí)添加：

(3)聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)聚合物成團(tuán)；

(4)聚合反應(yīng)過程中聚合溫度過高。

上述控制反應(yīng)器中聚合活性的方法中，如果僅僅使用第一類外給電子體(硅氧烷類化合物)進(jìn)行丙烯聚合會(huì)在聚合反應(yīng)過程中遇到聚合物成團(tuán)或聚合反應(yīng)溫度過高等情況，此時(shí)可以通過及時(shí)添加一種或多種本發(fā)明所述的式(1)所示的磷酸酯類化合物或式(2)所示的膦酸酯類化合物到反應(yīng)器中就地形成本發(fā)明的多元外給電子體(第一類/第二類外給電子體)，其中使添加的時(shí)間足以減少聚合物結(jié)塊、片狀剝落或結(jié)垢以此來穩(wěn)定該聚合。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。需要說明的是，下述實(shí)施例不能作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上作出的改進(jìn)都不違背本發(fā)明的精神。

測(cè)試方法

聚丙烯的等規(guī)度使用庚烷抽提法測(cè)定，將2g左右聚丙烯置于索氏抽提器中，用沸騰庚烷抽提6小時(shí)，將剩余聚合物干燥至恒重，以剩余聚合物和初次加入聚合物比例為等規(guī)度。

聚丙烯的熔融指數(shù)按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1238測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件為2.16Kg，230℃。

實(shí)施例1

將5L高壓反應(yīng)釜加熱抽真空，排除空氣和水，用氮?dú)庵脫Q，反復(fù)三次，而后加入MgCl₂負(fù)載的TiCl₄催化劑固體組分20mg(內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯)，固體組分中Ti的含量為2.36wt％，三乙基鋁加入量為Al/Ti(摩爾)＝600，雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷，磷酸三異丙酯，二者的摩爾比為30：70，兩種外給電子體加入量按摩爾算與Ti的摩爾比為30，而后加入168mmol氫氣和1.2公斤丙烯。關(guān)閉反應(yīng)釜，將釜溫升高到70℃，開始聚合，反應(yīng)1h后，排出未反應(yīng)丙烯，得到聚丙烯顆粒720g，催化活性為36.6KgPP/g催化劑，等規(guī)度為99.5％(見表1)。

實(shí)施例2-12

聚合過程同實(shí)施例1，只改變外給電子體種類和比例，其結(jié)果見表1。

表1 實(shí)施例1-12的結(jié)果

D1：第一類給電子體，D2：第二類給電子體。

D：雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷，C：甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，B：二異丁基 二甲氧基硅烷，P：二異丙基二甲氧基硅烷，NPTMS：正丙基三甲氧基硅烷，DPTMS：環(huán)戊基三甲氧基硅烷。

實(shí)施例13

其它同實(shí)施例1，只是聚合溫度為90℃，催化活性為24.3KgPP/g催化劑，聚丙烯的等規(guī)度為97.5％。

實(shí)施例14

其它同實(shí)施例1，只是聚合溫度為100℃，催化活性為21.5KgPP/g催化劑，聚丙烯的等規(guī)度為97.0％。

實(shí)施例15-25

其它同實(shí)施例2-12，只是聚合溫度為100℃，其結(jié)果見表2。

表2 實(shí)施例13-25的結(jié)果

從實(shí)施例13-25的數(shù)據(jù)可見，在加入第二類外給電子體(如磷酸三異丙酯等)的情況下，隨著聚合溫度的提高，催化劑的催化活性有所降低。有效的避免了聚合物團(tuán)聚的產(chǎn)生，使聚合反應(yīng)在高溫下可控性更強(qiáng)。對(duì)比其他專利可以看到，使用磷酸酯或膦酸酯類第二類外給電子體得到的催化活性，較專利CN102391397B所得到的催化活性降低更為明顯。其聚丙烯的等規(guī)度較專利CN104403028A得到的聚丙烯的等規(guī)度更高。