本發(fā)明屬于聚物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及高剛性聚乙烯滾塑樹脂的聚合生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
滾塑又稱滾塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、回轉(zhuǎn)成型等，是一種熱塑性塑料中空成型方法。該方法是先將塑料原料加入模具中，然后模具沿兩垂直軸不斷旋轉(zhuǎn)并使之加熱，模內(nèi)的塑料原料在重力和熱能的作用下，逐漸均勻地涂布、熔融粘附于模腔的整個表面上，成型為所需要的形狀，再經(jīng)冷卻定型而成制品。適用于滾塑加工的聚乙烯樹脂通常稱為聚乙烯滾塑樹脂。現(xiàn)有技術(shù)中聚乙烯滾塑樹脂彎曲模量較低，并且申請人在研究中發(fā)現(xiàn)：在進行滾塑生產(chǎn)時除了對聚乙烯滾塑樹脂的拉伸性能有較高的要求外，現(xiàn)有技術(shù)中聚乙烯滾塑樹脂的剛性普遍較低，而剛性較低在滾塑加工時產(chǎn)品易出現(xiàn)定型效果不理想、過軟、易變性的問題，造成產(chǎn)品誤差大，精度低的問題影響產(chǎn)品質(zhì)量。
與本發(fā)明創(chuàng)造相比，專利CN1649915---Z-N催化劑制備的滾塑樹脂涉及主要為目前通用滾塑產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，未提及具有高剛性產(chǎn)品的生產(chǎn)。專利CN102574314---茂金屬滾塑料主要涉及茂金屬滾塑產(chǎn)品，其所用催化劑的成本較高，經(jīng)濟效益較低。與本發(fā)明創(chuàng)造相比，聚乙烯滾塑專用料的開發(fā)《現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用》所涉及的滾塑產(chǎn)品為通用產(chǎn)品，不具有高剛性特點，其所涉及產(chǎn)品的彎曲模量在420~460MPa，彎曲模量較小。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供高剛性聚乙烯滾塑樹脂的聚合生產(chǎn)工藝，該工藝獲得的聚乙烯樹脂具有較高的拉伸性能和較高的剛性，適用于滾塑加工。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：該高剛性聚乙烯滾塑樹脂的聚合生產(chǎn)工藝，其特征在于，采用如下操作：向氮氣保護的容器中加入干粉催化劑與淤漿催化劑的混合物，向容器中通入氫氣、乙烯和丁烯，控制容器內(nèi)氫氣摩爾百分比8~12%、丁烯摩爾百分比4~7%，乙烯摩爾百分比30~40%，在容器內(nèi)80~100℃條件下聚合3~9小時，聚合壓力1.5~2.5MPa，經(jīng)終止、閃蒸、離心分離、干燥和篩分獲得；所述的干粉催化劑與淤漿催化劑均屬于Z-N催化劑。
優(yōu)選的，所述的干粉催化劑與淤漿催化劑按質(zhì)量比1~4：1~4混合。
優(yōu)選的，所述的干粉催化劑與淤漿催化劑按質(zhì)量比1~2：3~4混合。
優(yōu)選的，所述的干粉催化劑是以TiCl3為活性組份、以無定形硅膠為載體、以四氫呋喃為稀釋劑、烷基鋁為還原劑制成的催化劑；干粉催化劑成分中各成分所占摩爾百分比為鎂1~3%、鈦0.8~2.5%、四氫呋喃8~16%、鋁2~4.5%，酸度為1~2.5。
優(yōu)選的，所述的淤漿催化劑是以TiCl3為活性組份，MgCl2為改性劑，以四氫呋喃為稀釋劑、烷基鋁為還原劑制成的催化劑；混合后經(jīng)噴霧、造粒，在使用礦物油進行稀釋制成的催化劑；淤漿催化劑成分中各成分所占摩爾百分比為鎂4~8%、鈦1.5~3.5%、四氫呋喃24~32%、鋁2~4.5%，固含量為5~35%質(zhì)量百分比。
優(yōu)選的，所述的控制容器內(nèi)氫氣摩爾百分比9~11%、丁烯摩爾百分比5~6%，乙烯摩爾百分比35~38%，在容器內(nèi)87~97℃條件下聚合4~5小時，聚合壓力1.5~2.5MPa。
優(yōu)選的，所述的聚乙烯樹脂密度0.9300~0.9500g/m3，聚乙烯樹脂使用CEAST7028熔融指數(shù)儀在190℃和2.16kg砝碼條件下測得的熔融指數(shù)3.0~7.0g/10min。
優(yōu)選的，所述的終止、閃蒸、離心分離、干燥和篩分的具體操作為：對容器冷卻降溫終止反應(yīng)，將容器內(nèi)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物投入閃蒸釜，閃蒸壓力0.01~0.1MPa，溫度60~90℃，離心分離獲濕餅，將濕餅在氮氣保護下干燥，干燥溫度40~55℃，經(jīng)篩分后，獲得聚乙烯樹脂。
優(yōu)選的，所述的容器為氣相連續(xù)流化床反應(yīng)器的反應(yīng)釜。
申請人在研究中發(fā)現(xiàn)：
本發(fā)明所用的干粉催化劑與淤漿催化劑均屬于Z-N催化劑，即齊格勒—納塔催化劑。通用滾塑產(chǎn)品使用的是Z-N鈦系干粉催化劑進行生產(chǎn)；本發(fā)明使用的是Z-N鈦系干粉催化劑與按照一定配備使用進行生產(chǎn)。Z-N鈦系干粉催化劑是生產(chǎn)全密度聚乙烯的高效新型催化劑，它是一種典型的。它是以TiCl3為活性組份，載體是無定形硅膠，淤漿催化劑是以TiCl3為活性組份，MgCl2為改性劑，經(jīng)噴霧造粒生產(chǎn)的高活性催化劑，再使用礦物油稀釋，達(dá)到聚合裝置需要的活性。本發(fā)明中總催化劑指的是干粉催化劑和淤漿催化劑的總摩爾；總單體指的是乙烯和丁烯的總量。容器中，總催化劑用量與總單體用量的質(zhì)量比為1:4000~10000。優(yōu)選的，干粉催化劑為淄博新塑化工公司生產(chǎn)的TH-1型催化劑；優(yōu)選的，淤漿催化劑為淄博新塑化工公司生產(chǎn)的TH-1L型催化劑。干粉催化劑中添加鈦為TiCl3，鎂為MgCl2、鋁為三乙基鋁、三正己基鋁及一氯二乙基鋁。淤漿催化劑中添加鈦為TiCl3，鎂為MgCl2、鋁為三乙基鋁、三正己基鋁及一氯二乙基鋁。淤漿催化劑的固含量指的是淤漿催化劑烘干后，脫除溶劑后剩余的固相成分占淤漿催化劑總量的質(zhì)量百分比。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)容器為可實現(xiàn)氣相聚合的反應(yīng)容器，優(yōu)選的容器為氣相連續(xù)流化床反應(yīng)器的反應(yīng)釜。氣相連續(xù)流化床反應(yīng)器，也可稱作氣相連續(xù)聚合流化床反應(yīng)器或氣相聚合流化床反應(yīng)器，簡稱LLDPE裝置，該裝置可實現(xiàn)連續(xù)聚合，可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，提高工作效率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的高剛性聚乙烯滾塑樹脂的聚合生產(chǎn)工藝所具有的有益效果是：
1、該高剛性聚乙烯滾塑樹脂的聚合生產(chǎn)工藝，所獲得的聚乙烯樹脂具有較高的拉伸性能和較高的剛性，適用于滾塑加工。申請人在本發(fā)明中采用了同屬于Z-N催化劑的干粉催化劑與淤漿催化劑配合使用，明顯提高了催化體系的催化活性，最終獲得的聚乙烯樹脂具有高密度、高剛性和高彎曲性能的樹脂，實現(xiàn)了樹脂性能的多樣化。相比現(xiàn)有聚乙烯樹脂400~500 MPa的常規(guī)彎曲模量，本發(fā)明所獲得的聚乙烯樹脂彎曲模量800~900MPa,相比現(xiàn)有技術(shù)有明顯提高。
2、該高剛性聚乙烯滾塑樹脂的聚合生產(chǎn)工藝生產(chǎn)成本較低。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，可使用現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備進行，有較成熟的切換路徑，能夠?qū)崿F(xiàn)裝置的平穩(wěn)切換及運行，實現(xiàn)裝置效益最大化。本發(fā)明中所用的干粉催化劑和淤漿催化劑均屬于Z-N催化劑，價格較為低廉，生產(chǎn)成本較低。
具體實施方式
實施例1~5是本發(fā)明的高剛性聚乙烯滾塑樹脂的聚合生產(chǎn)工藝的具體實施方式。其中實施例1為最佳實施例。實施例1~5所用容器為氣相連續(xù)流化床反應(yīng)器的反應(yīng)釜。
實施例1
向氮氣保護的容器中加入干粉催化劑與淤漿催化劑的混合物，向容器中通入氫氣、乙烯和丁烯，控制容器內(nèi)氫氣摩爾百分比7~9%、丁烯摩爾百分比4~6%，乙烯摩爾百分比25~35%，在容器內(nèi)90~93℃條件下聚合1~4小時，聚合壓力1.5~2.5MPa；對容器冷卻降溫終止反應(yīng)，將容器內(nèi)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物投入閃蒸釜，閃蒸壓力0.01~0.1MPa，溫度60~90℃，離心分離獲濕餅，將濕餅在氮氣保護下干燥，干燥溫度40~45℃，經(jīng)篩分后，獲得聚乙烯樹脂。
總催化劑與總單體的質(zhì)量比1：10000，總催化劑中干粉催化劑與淤漿催化劑按質(zhì)量比1：2混合。干粉催化劑成分中各成分所占質(zhì)量百分比為鎂3%、鈦2.5%、四氫呋喃10%、鋁2%，酸度為1~2.5，載體為無定形硅膠。淤漿催化劑成分中各成分所占質(zhì)量百分比為鎂6%、鈦3.5%、四氫呋喃24%、鋁3%，固含量為30%。
實施例2
向氮氣保護的容器中加入干粉催化劑與淤漿催化劑的混合物，向容器中通入氫氣、乙烯和丁烯，控制容器內(nèi)氫氣摩爾百分比7~11%、丁烯摩爾百分比4~6%，乙烯摩爾百分比27%~38%，在容器內(nèi)92℃條件下聚合4小時，聚合壓力1.5~2.5MPa；對容器冷卻降溫終止反應(yīng)，將容器內(nèi)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物投入閃蒸釜，閃蒸壓力0.01~0.1MPa，溫度60~90℃，離心分離獲濕餅，將濕餅在氮氣保護下干燥，干燥溫度50~55℃，經(jīng)篩分后，獲得聚乙烯樹脂。
總催化劑與總單體的質(zhì)量比1：10000，總催化劑中干粉催化劑與淤漿催化劑按質(zhì)量比2：3混合。干粉催化劑成分中各成分所占摩爾百分比為鎂2%、鈦1.5%、四氫呋喃14%、鋁3%，酸度為1~2.5，載體為無定形硅膠。淤漿催化劑成分中各成分所占摩爾百分比為鎂8%、鈦2.5%、四氫呋喃24%、鋁4.5%，固含量為15%質(zhì)量百分比。
實施例3
向氮氣保護的容器中加入干粉催化劑與淤漿催化劑的混合物，向容器中通入氫氣、乙烯和丁烯，控制容器內(nèi)氫氣摩爾百分比11%、丁烯摩爾百分比6%，乙烯摩爾百分比36%，在容器內(nèi)87~90℃條件下聚合4小時，聚合壓力1.5~2.5MPa；對容器冷卻降溫終止反應(yīng)，將容器內(nèi)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物投入閃蒸釜，閃蒸壓力0.01~0.1MPa，溫度60~90℃，離心分離獲濕餅，將濕餅在氮氣保護下干燥，干燥溫度50~55℃，經(jīng)篩分后，獲得聚乙烯樹脂。
總催化劑與總單體的質(zhì)量比1：10000，總催化劑中干粉催化劑與淤漿催化劑按質(zhì)量比1：4混合。干粉催化劑成分中各成分所占摩爾百分比為鎂2%、鈦0.8%、四氫呋喃9%、鋁2.5%，酸度為1~2.5，載體為無定形硅膠。淤漿催化劑成分中各成分所占摩爾百分比為鎂4%、鈦2%、四氫呋喃26%、鋁3%，固含量為5~35%質(zhì)量百分比。
實施例4
向氮氣保護的容器中加入干粉催化劑與淤漿催化劑的混合物，向容器中通入氫氣、乙烯和丁烯，控制容器內(nèi)氫氣摩爾百分比10%、丁烯摩爾百分比5%，乙烯摩爾百分比35%，在容器內(nèi)93~97℃條件下聚合6小時，聚合壓力1.5~2.5MPa；對容器冷卻降溫終止反應(yīng)，將容器內(nèi)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物投入閃蒸釜，閃蒸壓力0.01~0.1MPa，溫度60~90℃，離心分離獲濕餅，將濕餅在氮氣保護下干燥，干燥溫度40~45℃，經(jīng)篩分后，獲得聚乙烯樹脂。
總催化劑與總單體的質(zhì)量比1：10000，總催化劑中干粉催化劑與淤漿催化劑按質(zhì)量比1：3混合。干粉催化劑成分中各成分所占摩爾百分比為鎂2%、鈦2.5%、四氫呋喃16%、鋁2%，酸度為1~2.5，載體為無定形硅膠。淤漿催化劑成分中各成分所占摩爾百分比為鎂7%、鈦1.5%、四氫呋喃32%、鋁4.5%，固含量為35%質(zhì)量百分比。
實施例5
向氮氣保護的容器中加入干粉催化劑與淤漿催化劑的混合物，向容器中通入氫氣、乙烯和丁烯，控制容器內(nèi)氫氣摩爾百分比9%、丁烯摩爾百分比6%，乙烯摩爾百分比35%，在容器內(nèi)83~90℃條件下聚合4小時，聚合壓力1.5~2.5MPa；對容器冷卻降溫終止反應(yīng)，將容器內(nèi)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物投入閃蒸釜，閃蒸壓力0.01~0.1MPa，溫度60~90℃，離心分離獲濕餅，將濕餅在氮氣保護下干燥，干燥溫度50~55℃，經(jīng)篩分后，獲得聚乙烯樹脂。
總催化劑與總單體的質(zhì)量比1：10000，總催化劑中干粉催化劑與淤漿催化劑按質(zhì)量比1：1混合。干粉催化劑成分中各成分所占摩爾百分比為鎂2%、鈦1%、四氫呋喃8%、鋁2.5%，酸度為1~2.5，載體為無定形硅膠。淤漿催化劑成分中各成分所占摩爾百分比為鎂5%、鈦2%、四氫呋喃28%、鋁4%，固含量為5~35%質(zhì)量百分比。
對比例1
本對比例的工藝與實施例1相同，變量為只使用了干粉催化劑，干粉催化劑用量與實施例1總催化劑用量。
對比例2
本對比例的工藝與實施例1相同，變量為只使用了干粉催化劑，淤漿催化劑用量為0。
性能測試
將混合物料于雙螺桿擠出機中造粒，獲得配混料，將配混料采用Brabendar塑化儀塑化，塑化后的熔體模壓成4mm的薄片。熔融指數(shù)為使用CEAST7028熔融指數(shù)儀在190℃和2.16kg砝碼條件下測得3.0~7.0g/10min。
表1實施例和對比例性能測試
。
由表1可看出：相比對比例的工藝，實施例工藝條件下，保留了通用滾塑產(chǎn)品的韌性，拉伸斷裂強度能夠滿足滾塑產(chǎn)品指標(biāo)，同時產(chǎn)品剛性提高接近一倍。而對比例1~2中單用干粉催化劑或單用淤漿催化劑最終所獲得的聚乙烯樹脂，其性能均無法達(dá)到實施例1~5的性能，證明本發(fā)明的工藝在提高聚乙烯樹脂拉伸性能和剛性方便可以獲得突出的技術(shù)效果。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。