本發(fā)明隸屬稀土雜化發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及一種稀土發(fā)光水凝膠，具體為一種高含水量、高機(jī)械強(qiáng)度、自修復(fù)發(fā)光水凝膠的制備方法。

技術(shù)背景

稀土有機(jī)配合物，具有吸光能力強(qiáng)，發(fā)光量子效率高、熒光壽命長、單色性能好、發(fā)射光譜豐富等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光材料、顯示、OLED等領(lǐng)域有著極其重要的地位，然而光熱穩(wěn)定性差、可加工性差等缺陷也限制了稀土配合物的進(jìn)一步功能化和器件化。研究表明，將稀土配合物與沸石、粘土等無機(jī)基質(zhì)結(jié)合可有效提高其光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及可加工性。在諸多基質(zhì)材料中，鋰皂石由于能在水中膨脹，形成包含大量水的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且該凝膠具有良好的分散性、懸浮性、增稠性和觸變性等，從而引起了人們的廣泛關(guān)注。

鋰皂石(Laponite)是眾多的粘土礦物中非常重要的一種，鋰皂石是屬于蒙皂石族的一種層狀硅酸鹽礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元是上下兩層硅氧四面體中間夾一層鎂氧八面體的三明治結(jié)構(gòu)。八面體中部分鎂離子被一價(jià)鋰離子置換，部分氫氧根離子被氟離子所置換，形成強(qiáng)缺電子和強(qiáng)電負(fù)性結(jié)構(gòu)，因而在片層上形成一定數(shù)量的負(fù)電荷，需要通過在層間吸附一些水合陽離子如Na⁺、Li⁺等來平衡片層上所產(chǎn)生的負(fù)電荷。鋰皂石在涂料、化妝品、增稠劑、分散劑、乳膠穩(wěn)定劑、橡膠膠乳、凝膠等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是化妝品、日用化工、醫(yī)藥、優(yōu)質(zhì)泥漿的最佳原料。然而目前報(bào)道的稀土雜化材料多為有害有機(jī)溶劑為介質(zhì)，環(huán)境友好稀土發(fā)光水凝膠報(bào)道較少。這是由于水分子可與稀土離子形成配合物，稀土離子與水分子的羥基發(fā)生能量傳遞從而引起非輻射躍遷，引起稀土離子熒光嚴(yán)重淬滅。

近年來，有關(guān)鋰皂石與稀土材料的研究逐漸增多，然而ASAP的存在對于改善鋰皂石凝膠的機(jī)械強(qiáng)度是至關(guān)重要的，加入ASAP可將原來雜化材料的機(jī)械強(qiáng)度提高6倍。但是，ASAP中大量存在的羧酸根可與稀土離子配位，從而將原有的β-二酮配體競爭掉，引起稀土離子熒光淬滅，因此ASAP與稀土配合物的兼容性尚未解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對當(dāng)前技術(shù)中存在的不足，提供一種三元稀土配合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明首先利用三聯(lián)吡啶橋聯(lián)咪唑鹽與稀土β-二酮配合物相結(jié)合形成三元配合物，該三元配合物可以在水中自組裝形成膠束結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過三元配合物和膠束結(jié)構(gòu)對稀土離子的協(xié)同保護(hù)隔絕稀土離子與ASAP，從而達(dá)到制備兼具良好發(fā)光性能和高機(jī)械強(qiáng)度水凝膠的目的。本發(fā)明制備高強(qiáng)度發(fā)光水凝膠過程中，1)通過β-二酮與三聯(lián)吡啶的協(xié)同配位，稀土離子的配位數(shù)可達(dá)9，另外，膠束的疏水中心可有效阻絕稀土發(fā)光中心和親水性ASAP；2)膠束外部咪唑離子可以與鋰皂石表面的負(fù)電荷通過正負(fù)電荷吸引相結(jié)合，從而得到雜化發(fā)光水凝膠。本發(fā)明得到的凝膠以水為介質(zhì)，制備方法簡單，容易，環(huán)保，避免了揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用。更重要的是，該方法解決了ASAP與稀土離子的兼容性問題，為制備基于稀土的發(fā)光軟材料提供了一種新思路。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種三元稀土配合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

所述的稀土元素Ln具體為Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一種或多種三價(jià)稀土離子。

所述的三元稀土配合物的制備方法，包括以下步驟：

將Ln(TTA)₃、Tpy-mim₂和甲醇加入到反應(yīng)器中混合，升溫至70℃～90℃并持續(xù)攪拌5～8小時(shí)，冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去甲醇，向其中加入乙醚得到白色沉淀；離心收集所得沉淀并用乙醚洗滌，真空干燥得Ln(TTA)₃Tpy-mim₂，即三元稀土配合物；

其中，質(zhì)量比Ln(TTA)₃：Tpy-mim₂：甲醇＝1:0.5～2.0：1～100。

一種高強(qiáng)度稀土雜化發(fā)光水凝膠，該凝膠的組成包括：所述的三元稀土配合物、LAPONITE XLG納米粘土、ASAP和水；其中，質(zhì)量比為三元稀土配合物：LAPONITE XLG納米粘土：ASAP：水＝0.0005～0.002：0.01～0.08：0.0005～0.003：1；納米粘土的平均粒徑為30nm，厚度為1nm。

所述的高強(qiáng)度稀土雜化發(fā)光水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

取鋰皂石LAPONITE XLG納米粘土分散于去離子水中，得到質(zhì)量濃度為1％～8％的鋰皂石LAPONITE XLG納米粘土分散液，室溫下攪拌10～30分鐘；再加入ASAP水溶液，繼續(xù)攪拌10～90分鐘，最后加入Ln(TTA)₃Tpy-mim₂水溶液，攪拌后即得發(fā)光水凝膠；其中，質(zhì)量比為三元稀土配合物：LAPONITE XLG納米粘土：ASAP：水＝0.0005～0.002：0.01～0.08：0.0005～0.003：1；ASAP水溶液的質(zhì)量濃度為0.05％～0.3％；Ln(TTA)₃Tpy-mim₂水溶液的質(zhì)量濃度為0.04％～0.2％。

本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：

本發(fā)明提供一種高強(qiáng)度、高含水量透明發(fā)光水凝膠的制備方法。該方法首先制備得到三元配合物L(fēng)n(TTA)₃Tpy-mim₂，該三元配合物溶于水后自組裝形成球狀膠束，稀土配合物位于膠束的疏水微環(huán)境中，咪唑鹽位于膠束外部。當(dāng)加入ASAP預(yù)分散的鋰皂石LAPONITE XLG后，通過球狀膠束外側(cè)咪唑鹽與鋰皂石片層中的負(fù)電荷之間的靜電吸引作為驅(qū)動力，可將剝離的鋰皂石片層粘連，形成三維凝膠結(jié)構(gòu)，該凝膠具有良好的透明性。雖然該凝膠的含水量高達(dá)98％，是一種名副其實(shí)的“水材料”，然而，該凝膠仍然展現(xiàn)出了良好的機(jī)械強(qiáng)度，具有自支撐性。另外，由于該凝膠的構(gòu)筑驅(qū)動力為靜電相互作用，屬于超分子自組裝的范疇，這賦予了凝膠良好的自修復(fù)性能。

本發(fā)明的核心創(chuàng)新點(diǎn)是通過自組裝的方法實(shí)現(xiàn)了ASAP與稀土離子的兼容性，從而達(dá)到制備兼具良好發(fā)光性能和高機(jī)械強(qiáng)度水凝膠的目的。具體體現(xiàn)在以下兩點(diǎn)：①目前報(bào)道的超分子水凝膠的彈性模量一般在10-1000Pa，較低的機(jī)械強(qiáng)度嚴(yán)重的影響了超分子凝膠的使用。文獻(xiàn)報(bào)道使用ASAP預(yù)分散的鋰皂石LAPONITE XLG作為基質(zhì)材料，即使水含量很高的情況下，凝膠依然展示出良好的機(jī)械強(qiáng)度，其彈性模量可達(dá)0.5MPa，并且ASAP的存在對于改善凝膠的機(jī)械強(qiáng)度是必不可少的。然而ASAP中眾多的羧酸根會導(dǎo)致稀土離子熒光嚴(yán)重猝滅，ASAP與稀土離子的兼容性問題尚未解決，因此到目前為止，尚無稀土離子與ASAP預(yù)分散的鋰皂石LAPONITE XLG相結(jié)合的報(bào)道。本發(fā)明利用三聯(lián)吡啶橋聯(lián)咪唑鹽與稀土β-二酮配合物相結(jié)合形成三元配合物，通過三聯(lián)吡啶與TTA的協(xié)同配位，稀土的配位數(shù)可達(dá)9，并且研究發(fā)現(xiàn)該三元配合物在水溶液中可自組裝形成球狀膠束，膠束結(jié)構(gòu)也為稀土配合物提供了疏水微環(huán)境；高配位數(shù)和疏水微環(huán)境可有效阻止水分子的配位和ASAP的競爭，保持稀土離子高效的發(fā)光性能良好的機(jī)械強(qiáng)度。從而解決了ASAP與稀土離子的兼容性問題。②該方法通過自組裝實(shí)現(xiàn)的，無需繁冗復(fù)雜的有機(jī)合成，制備方法簡單，另外，凝膠制備完全以水為介質(zhì)，無有毒有害有機(jī)溶劑的使用。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)通過制備三元配合物，增加配位數(shù)，有效的保持了凝膠中稀土離子的發(fā)光性能。具體表現(xiàn)在Eu(TTA)₃Tpy-mim₂粉末與Eu(TTA)₃粉末相比較，其熒光激發(fā)和發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)了3倍(實(shí)施例1中附圖2和圖3)。并且在分別將Eu(TTA)₃Tpy-mim₂和Eu(TTA)₃分散到ASAP預(yù)分散的鋰皂石LAPONITE XLG后，產(chǎn)生的凝膠中二者的發(fā)光性能差異更加明顯，Eu(TTA)₃Tpy-mim₂的凝膠很好的保持了稀土離子的發(fā)光性能。而Eu(TTA)₃分散到ASAP預(yù)分散的鋰皂石LAPONITE XLG中后，不但沒有形成凝膠，其熒光也幾乎完全猝滅，其強(qiáng)度只有Eu(TTA)₃Tpy-mim₂凝膠的1/25(實(shí)施例1中附圖4和圖5)。這是由于水分子的配位和ASAP的競爭配位引起的熒光猝滅。Eu(TTA)₃Tpy-mim₂凝膠之所以能夠保持發(fā)光性能，正是由于高配位數(shù)和膠束結(jié)構(gòu)對稀土離子的協(xié)同保護(hù)。

(2)之前的報(bào)道均采用合成復(fù)雜的樹枝狀分子連接體等方法實(shí)現(xiàn)鋰皂石納米粘土的交聯(lián)，合成過程復(fù)雜，分離提純困難，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明通過精巧的設(shè)計(jì)，引入了稀土發(fā)光基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了凝膠的功能化，并且，凝膠仍然展現(xiàn)出了良好的機(jī)械性能。我們通過流變測試測定了凝膠的彈性模量和損耗模量，彈性模量值明顯高于損耗模量，是一種典型的凝膠狀態(tài)，并且其彈性模量值高達(dá)12KPa(實(shí)施例1中附圖6)。這一數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道的超分子水凝膠彈性模量值相比提高了2個(gè)數(shù)量級。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中Eu(TTA)₃Tpy-mim₂的¹H NMR核磁共振譜圖。

圖2為實(shí)施例1中Eu(TTA)₃和Eu(TTA)₃Tpy-mim₂粉末的對比激發(fā)光譜圖。

圖3為實(shí)施例1中Eu(TTA)₃和Eu(TTA)₃Tpy-mim₂粉末的對比發(fā)射光譜圖。

圖4為實(shí)施例1中發(fā)光凝膠和將Eu(TTA)₃物理摻雜到ASAP預(yù)分散的LAPONITE XLG納米粘土的激發(fā)光譜圖。

圖5為實(shí)施例1中發(fā)光凝膠和將Eu(TTA)₃物理摻雜到ASAP預(yù)分散的LAPONITE XLG納米粘土的發(fā)射光譜圖。

圖6為實(shí)施例1中發(fā)光凝膠的流變數(shù)據(jù)，包括彈性模量和損耗模量。

具體實(shí)施方式

為了更清楚的說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但并不意味著保護(hù)范圍僅限于此。

本發(fā)明涉及的鋰皂石LAPONITE XLG納米粘土購自美國洛克伍德公司，是一種白色粉末，主要成分是SiO₂，是一種合成的片狀硅酸鹽。在水中具有良好的分散性，所得粘土平均粒徑為30nm，厚度為1nm；

實(shí)施例1

(1)利用Eu(TTA)₃(408mg,0.5mmol)與Tpy-mim₂(415mg,0.5mmol)溶于10mL甲醇中,加熱至80℃并持續(xù)攪拌6小時(shí)，冷卻至室溫后，向其中加入100mL乙醚使沉淀充分，得到白色沉淀。離心收集所得沉淀，用三倍沉淀體積的乙醚洗滌，真空干燥得Eu(TTA)₃Tpy-mim₂粉末。

(2)取鋰皂石LAPONITE XLG納米粘土150mg分散于3.5mL去離子水中，并在室溫下攪拌10分鐘。將4.5mg ASAP溶于0.5mL去離子水中并加入到納米粘土的分散液中。10分鐘后，加入Eu(TTA)₃Tpy-mim₂的水溶液(含4.0mg Eu(TTA)₃Tpy-mim₂，溶液體積為1.0mL)，繼續(xù)攪拌3分鐘，可得發(fā)光水凝膠。

圖1為Eu(TTA)₃Tpy-mim₂的¹H NMR核磁共振譜圖。該譜圖證明我們已經(jīng)成功的制備得到了三元配合物Eu(TTA)₃Tpy-mim₂。在譜圖中，我們既觀察到了Eu(TTA)₃H的核磁峰，又觀察到了Tpy-mim₂的特征峰，具體為：¹H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ＝9.13～6.35為咪唑環(huán)及三聯(lián)吡啶基團(tuán)上的H,δ＝4.49為TTA基團(tuán)的H。δ＝3.84為咪唑鹽甲基H，δ＝4.18,4.08,1.83,1.75,1.49,1.34為烷基H。

圖2～3為Eu(TTA)₃和Eu(TTA)₃Tpy-mim₂粉末的對比激發(fā)和發(fā)射光譜圖。從圖中可見，由于三聯(lián)吡啶官能團(tuán)的協(xié)同配位效應(yīng)。使得Eu(TTA)₃Tpy-mim₂粉末的激發(fā)和發(fā)射均有大幅度提高，Eu(TTA)₃Tpy-mim₂粉末的發(fā)光強(qiáng)度是Eu(TTA)₃粉末的3倍。這是由于Eu(TTA)₃Tpy-mim₂中稀土離子的配位數(shù)提高到了9。

圖4～5為發(fā)光凝膠和將Eu(TTA)₃物理摻雜到ASAP預(yù)分散的LAPONITE XLG納米粘土的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。從圖中可以觀察到，614nm處Eu(TTA)₃Tpy-mim₂凝膠熒光強(qiáng)度750000.在相同稀土離子濃度下將Eu(TTA)₃分散到ASAP預(yù)分散的鋰皂石LAPONITE XLG中后其發(fā)光強(qiáng)度只有30000，前者的發(fā)光強(qiáng)度是后者的25倍。可見與粉末相比較，二者的差異性更大，這是由于三元配合物的協(xié)同保護(hù)和膠束的疏水微環(huán)境，凝膠中的稀土離子不但得到有效保護(hù)，并且該組裝過程實(shí)現(xiàn)了水分子、ASAP與稀土離子的有效阻絕，從而實(shí)現(xiàn)了保持稀土發(fā)光效率的目的。該方法在制備發(fā)光器件，尤其是柔性可修復(fù)發(fā)光材料中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖6為實(shí)施例1中發(fā)光凝膠的流變數(shù)據(jù)，包括彈性模量和損耗模量?？梢娖鋸椥阅Ａ恐禐?2KPa,并且在ω＝0.05-100rad s^-1的范圍內(nèi)彈性模量值大于損耗模量，這是凝膠的典型特點(diǎn)。

實(shí)施例2

步驟(1)同實(shí)施例1，將步驟(2)中鋰皂石LAPONITE XLG納米粘土的量提高至300mg。實(shí)驗(yàn)表明，提高鋰皂石LAPONITE XLG納米粘土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可明顯增加所得凝膠的彈性模量值，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度的目的。

實(shí)施例3

1)利用Yb(TTA)₃(420mg,0.5mmol)與Tpy-mim₂(415mg,0.5mmol)溶于10mL甲醇中,加熱至80℃并持續(xù)攪拌6小時(shí)，冷卻至室溫后，向其中加入100mL乙醚使沉淀充分，得到白色沉淀。離心收集所得沉淀，用三倍沉淀體積的乙醚洗滌，真空干燥得Yb(TTA)₃Tpy-mim₂。

(2)取鋰皂石LAPONITE XLG納米粘土150mg分散于3.5mL去離子水中，并在室溫下攪拌10分鐘。將4.5mg ASAP溶于0.5mL去離子水中并加入到納米粘土的分散液中。10分鐘后，加入Yb(TTA)₃Tpy-mim₂的水溶液(4.1mg,1.0mL)，繼續(xù)攪拌3分鐘，可得發(fā)光水凝膠。其機(jī)械強(qiáng)度與實(shí)施例1相比無明顯變化。并且Yb(TTA)₃Tpy-mim₂凝膠與將Yb(TTA)₃分散到ASAP預(yù)分散的鋰皂石LAPONITE XLG中相比，發(fā)光強(qiáng)度提高了56倍。

本發(fā)明未述事宜為公知技術(shù)。