本發(fā)明涉及配位聚合物領(lǐng)域，具體地說涉及一種發(fā)光配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

配位聚合物是由金屬離子和有機配體在一定條件下自組裝而構(gòu)成的具有一定結(jié)構(gòu)的化合物。因其在發(fā)光，磁性，催化，藥物傳輸?shù)确矫娴臐撛趹?yīng)用價值，備受廣大研究者的青睞(見文獻：L.Q.Ma,C.Abney,W.B.Lin,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1248-1256；J.Y.Lee,O.K.Farha,J.Roberts,K.A.Scheidt,S.B.T.Nguyen,J.T.Hupp,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1450-1459；M.Kurmoo,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1353-1379；R.C.Huxford,J.D.Rocca and W.B.Lin,Current Opinion in Chemical Biology,2010,14:262–268)。

配合物的設(shè)計和可控合成是配合物研究方面的研究難題，廣大研究者們對配合物的可控合成和相關(guān)性質(zhì)研究付出了很大的精力。許多基于溫度，溶劑或模板劑等影響，由相同物質(zhì)產(chǎn)生具有不同結(jié)構(gòu)的配合物已經(jīng)有許多報道(見文獻：S.Masaoka,D.Tanaka,Y.Nakanishi,and S.Kitagawa.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,2530–2534；D.L.Long,A.J.Blake,N.R.Champness,and et al.Chem.Eur.J.2002,8,2026–2033；B.Rather,B.Moulton,R.D.Bailey Walsh and M.J.Zaworotko,chem.Commun.,2002,694–695)。

但是目前，基于pH調(diào)節(jié)劑而形成的可控合成技術(shù)仍未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種產(chǎn)品穩(wěn)定、具有較強的發(fā)光強度的發(fā)光配合物及其制備方法，該方法是基于pH調(diào)節(jié)劑而形成的可控合成方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：發(fā)光配合物，其化學(xué)式為：[Cd_x(C₈H_yO₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_z]，其中x取值為0.5～1，y取值為10～11，z取值為0.5～1.5。

進一步地，x取值為1，y取值為10，z取值為1.5。

進一步地，x取值為0.5，y取值為11，z取值為0.5。

上述發(fā)光配合物的制備方法，包括以下步驟：

將Cd(NO₃)₂·4H₂O、1,4-環(huán)己二酸和2-氨基吡嗪加入到水中，通過pH調(diào)節(jié)劑將pH調(diào)節(jié)至7.0，并充分攪拌均勻后加熱至150～170℃，然后在此溫度下恒溫3800～4200分鐘，最后降至室溫，經(jīng)過濾、干燥處理，得到所述發(fā)光配合物。

進一步地，所述pH調(diào)節(jié)劑為氨水或碳酸鈉，所制得的發(fā)光配合物的化學(xué)式為[Cd(C₈H₁₀O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_1.5]。

進一步地，所述pH調(diào)節(jié)劑為三乙胺，所制得的發(fā)光配合物的化學(xué)式為[Cd_0.5(C₈H₁₁O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_0.5]。

進一步地，Cd(NO₃)₂·4H₂O、1,4-環(huán)己二酸和2-氨基吡嗪的摩爾比為1:1:1。采用這個比例，可使電荷平衡。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1.本發(fā)明的發(fā)光配合物產(chǎn)品穩(wěn)定，可以暴露在空氣中，不降解，不潮解，光致發(fā)光測試結(jié)果表明，本發(fā)明采用雙配體和Cd(II)離子相互作用，完全脫羧條件下，所制得的發(fā)光配合物在紫外光區(qū)具有較強的發(fā)光強度，在可見光材料領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價值。

2.本發(fā)明的發(fā)光配合物的制備方法是由pH調(diào)節(jié)劑誘導(dǎo)控制的，通過不同的pH調(diào)節(jié)劑，可以得到不同結(jié)構(gòu)的發(fā)光配合物，而且其工藝簡單，產(chǎn)率高，具有可重復(fù)性，PXRD結(jié)果表明本發(fā)明制得的發(fā)光配合物的純度也較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，為發(fā)光配合物的可控合成提供了新的研究方式。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1和2的發(fā)光配合物的配位結(jié)構(gòu)模式圖。為清晰起見所有不能凸顯結(jié)構(gòu)差異的氫原子均未標(biāo)出。

圖2是本發(fā)明實施例3的發(fā)光配合物的配位結(jié)構(gòu)模式圖。為清晰起見所有不能凸顯結(jié)構(gòu)差異的氫原子均未標(biāo)出。

圖3是本發(fā)明實施例1和2的發(fā)光配合物的實驗和模擬PXRD圖。

圖4是本發(fā)明實施例3的發(fā)光配合物的實驗和模擬PXRD圖。

圖5是本發(fā)明發(fā)光配合物和配體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，虛線是激發(fā)光譜，實線是發(fā)射光譜。圖中Polymer1是實施例1和2的發(fā)光配合物，Polymer2是實施例3的發(fā)光配合物。

圖6是本發(fā)明實施例1和2的發(fā)光配合物的紅外光譜圖。

圖7是本發(fā)明實施例3的發(fā)光配合物的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步描述：

實施例1

發(fā)光配合物，其化學(xué)式為[Cd(C₈H₁₀O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_1.5]，按照以下方法制備而成：

將0.5mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.5mmmol的1,4-環(huán)己二酸、0.5mmol的2-氨基吡嗪加入到7mL的H₂O中，用氨水調(diào)節(jié)pH至7.0，并充分攪拌均勻后加熱至150℃或170℃，然后在此溫度下恒溫3800分鐘，最后降至室溫，經(jīng)過濾、干燥處理，得到適合單晶衍射的黃色塊狀晶體，即為上述發(fā)光配合物；過程中，加熱和降溫均通過程序控溫儀實現(xiàn)，加熱升溫速率為1℃/min，降溫速率為5℃/min?；贑d(II)計算得產(chǎn)率為53％，該發(fā)光配合物在空氣中比較穩(wěn)定，不降解，不潮解。

實施例2

發(fā)光配合物，其化學(xué)式為[Cd(C₈H₁₀O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_1.5]，按照以下方法制備而成：

將0.5mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.5mmmol的1,4-環(huán)己二酸、0.5mmol的2-氨基吡嗪加入到7mL的H₂O中，分別用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至7.0，并充分攪拌均勻后加熱至160℃，然后在此溫度下恒溫4000分鐘，最后降至室溫，經(jīng)過濾、干燥處理，得到適合單晶衍射的黃色塊狀晶體，即為上述發(fā)光配合物；過程中，加熱和降溫均通過程序控溫儀實現(xiàn)，加熱升溫速率為1℃/min，降溫速率為5℃/min?；贑d(II)計算得產(chǎn)率為48％，該發(fā)光配合物在空氣中比較穩(wěn)定，不降解，不潮解。

實施例3

發(fā)光配合物，其化學(xué)式為[Cd_0.5(C₈H₁₁O₄)(C₄H₅N₃)_0.5(H₂O)_0.5]，按照以下方法制備而成：

將0.5mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O、0.5mmmol的1,4-環(huán)己二酸、0.5mmol的2-氨基吡嗪加入到7mL的H₂O中，用三乙胺調(diào)節(jié)pH至7.0，并充分攪拌均勻后加熱至160℃，然后在此溫度下恒溫4200分鐘，最后降至室溫，經(jīng)過濾、干燥處理，得到適合單晶衍射的黃色塊狀晶體，即為上述發(fā)光配合物；過程中，加熱和降溫均通過程序控溫儀實現(xiàn)，加熱升溫速率為1℃/min，降溫速率為5℃/min?；贑d(II)計算得產(chǎn)率為51％，該發(fā)光配合物在空氣中比較穩(wěn)定，不降解，不潮解。

實施例4

分別對實施例1至3的發(fā)光配合物進行單晶測試

選取一定尺寸(約0.20×0.21×0.23mm)的發(fā)光配合物，在常溫下采用Bruker SMART APEX II CCD進行單晶衍射實驗。用MoKα射線，以掃描方式來收集配合物的衍射數(shù)據(jù).吸收校正使用SADABS程序完成。采用直接法進行晶體結(jié)構(gòu)解析，用差值傅立葉合成法和最小二乘法確定非氫原子坐標(biāo)，用SHELXS-97程序以全矩陣最小二乘法來完成對非氫原子的原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)的修正。環(huán)己環(huán)上與碳原子相連的氫原子坐標(biāo)均由理論計算加入。氨基在兩配體中無序，按照占有率總和為1，分裂成不同組分的形式進行精修。

參見圖1和圖2，配合物單晶結(jié)構(gòu)解析表明：

實施例1和2的發(fā)光配合物屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)分別為：α＝γ＝90°,β＝122.759(3)°，空間群為P2₁/c，該配合物中金屬鎘離子是[NO₅]六配位結(jié)構(gòu)，其中四個氧來自兩個不同的1,4-環(huán)己二酸配體陰離子，一個氧來自配位水中的氧，一個氮原子來自配體2-氨基吡嗪中的吡嗪氮原子。配體1,4-環(huán)己二酸在配合物中完全脫去羧基氫原子，兩端的羧基都呈雙齒螯合的配位模式，此結(jié)構(gòu)同時可以通過紅外測試中在1720-1710cm^-1沒有吸收峰來進一步驗證，參見圖6。四個1，4-環(huán)己二酸配體陰離子和兩個4-氨基吡嗪通過六個鎘離子首尾交替相接，構(gòu)成一個六元金屬環(huán)，該六元金屬環(huán)與相鄰的六個相似的金屬環(huán)共邊連接成一個二維片層結(jié)構(gòu)，為簡化起見，若將金屬離子看成一個節(jié)點，該配合物可簡化為一個3-連網(wǎng)狀拓撲結(jié)構(gòu)，符號為：6³。

實施例3的發(fā)光配合物屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)分別為：α＝γ＝90°,β＝120.379(5)°，空間群為C2/c，該配合物中金屬鎘離子是[N₂O₅]七配位結(jié)構(gòu)，其中四個氧來自兩個不同的1,4-環(huán)己二酸配體陰離子，一個氧來自配位水中的氧，兩個氮原子來自兩個2-氨基吡嗪配體中的吡嗪氮原子。配體1,4-環(huán)己二酸在配合物中僅脫去一個羧基氫原子，脫去質(zhì)子的羧基呈雙齒螯合的配位模式，參見圖7，該發(fā)光配合物的紅外測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)在1722cm^-1有強吸收峰，說明該配合物中有沒有脫質(zhì)子的羧酸根存在。兩個相鄰的鎘離子通過2-氨基吡嗪連接成一個一維鏈狀結(jié)構(gòu)。相鄰的一維鏈通過O-H···O分子間氫鍵鏈接成一個二維結(jié)構(gòu)。

實施例5

分別對實施例1至3的發(fā)光配合物進行發(fā)光性能分析

發(fā)光性能檢測(F-2500fluorescence spectrophotometer)，激發(fā)和發(fā)射均在2.5nm狹縫下，室溫對配體(1,4-環(huán)己二酸和2-氨基吡嗪)和發(fā)光配合物在固體狀態(tài)下測試發(fā)光性。

結(jié)果表明，在373nm的最佳激發(fā)下，實施例1和2的發(fā)光配合物在408nm處有最大發(fā)射，在紫外光區(qū)具有較強的發(fā)光強度；在357激發(fā)下，實施例3的發(fā)光配合物在402nm處有最大發(fā)射，如圖5所示。對比發(fā)光強度，發(fā)現(xiàn)實施例1和2的發(fā)光配合物的發(fā)光強度較原配體有很大的增強，由于配體到金屬的電子躍遷(LMCT)所致。而實施例3的發(fā)光配合物的發(fā)光強度相對于配體的還有所減弱，可能是由于1,4-環(huán)己二酸配體中有一個羧基沒有參與配位使得躍遷禁阻或者分子中大量的氫鍵所致。

另外，從圖3和圖4可以看出，實施例1和2的發(fā)光配合物以及實施例3的發(fā)光配合物的純度較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且工藝重復(fù)性高，重復(fù)率可達100％。

應(yīng)當(dāng)理解本文所述的例子和實施方式僅為了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)它做出各種修改或變化，在不脫離本發(fā)明精神實質(zhì)的情況下，都屬于本發(fā)明的保護范圍。