本發(fā)明涉及適于航空航天用途的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、用于得到該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的樹(shù)脂固化物、預(yù)浸料坯、及適合用作其基體樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，使用了碳纖維、芳族聚酰胺纖維等增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料利用其高比強(qiáng)度·高比彈性模量，被廣泛用于航空器、汽車的結(jié)構(gòu)材料、網(wǎng)球拍、高爾夫球桿、釣魚(yú)竿等體育用途·一般產(chǎn)業(yè)用途等。作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，使用以下方法：使用預(yù)浸料坯(其是將未固化的基體樹(shù)脂含浸在增強(qiáng)纖維中而形成的片狀中間材料)，將復(fù)數(shù)片該預(yù)浸料坯層合后加熱使其固化的方法；在配置于模具中的增強(qiáng)纖維中澆注液態(tài)的樹(shù)脂后，加熱使樹(shù)脂固化的樹(shù)脂傳遞模塑成型法等。
這些制造方法中，使用預(yù)浸料坯的方法由于可以嚴(yán)密地控制增強(qiáng)纖維的取向，且層合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)自由度高，因此，具有容易得到高性能的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)。作為用于該預(yù)浸料坯的基體樹(shù)脂，從耐熱性、生產(chǎn)率的的觀點(diǎn)考慮，主要使用熱固性樹(shù)脂，其中，從樹(shù)脂與增強(qiáng)纖維的粘合性、尺寸穩(wěn)定性、以及得到的復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛性等力學(xué)特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用環(huán)氧樹(shù)脂。
其中，在用于要求強(qiáng)度特性和耐久穩(wěn)定性的航空航天用途的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，作為其增強(qiáng)纖維的基體樹(shù)脂，一直優(yōu)選使用環(huán)氧當(dāng)量小、能夠得到交聯(lián)密度高的固化物的胺型環(huán)氧樹(shù)脂。由此，可以設(shè)計(jì)高彈性模量且耐熱性高的樹(shù)脂，另一方面，存在形成變形能力小、韌性低的樹(shù)脂固化物的趨勢(shì)。
為了改善胺型環(huán)氧樹(shù)脂韌性低的現(xiàn)象，嘗試了配合韌性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂、使其與環(huán)氧樹(shù)脂形成相分離結(jié)構(gòu)的方法等。但是，這些方法中，存在容易引起彈性模量或耐熱性的降低、由于粘性增加而導(dǎo)致的加工性的惡化、產(chǎn)生空隙等品質(zhì)降低的問(wèn)題。
因此，為了抑制樹(shù)脂組合物的粘性增加，開(kāi)發(fā)了通過(guò)配合數(shù)均分子量低的聚砜來(lái)賦予韌性的樹(shù)脂設(shè)計(jì)(專利文獻(xiàn)1)。具體而言，公開(kāi)了通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中大量(20～50質(zhì)量％)地配合數(shù)均分子量為3000～5100的聚砜，由此具有優(yōu)異的韌性提高效果。
另外，公開(kāi)了通過(guò)使用具有2個(gè)以上4元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)、且具有至少1個(gè)與環(huán)結(jié)構(gòu)直接鍵合的胺型縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)脂，由此提高耐熱性和彈性模量的技術(shù)(專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)昭61-228016號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2010/109929號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
但是，專利文獻(xiàn)1的方法中，對(duì)于用于航空航天用途的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料所需求的特性而言，耐熱性和樹(shù)脂伸長(zhǎng)率不充分。
另外，專利文獻(xiàn)2的方法中，有時(shí)樹(shù)脂固化物的伸長(zhǎng)率、和制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)的層間韌性不充分。
這樣，難以開(kāi)發(fā)滿足伸長(zhǎng)率、耐熱性、韌性、彈性模量的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種提高了樹(shù)脂伸長(zhǎng)率和耐熱性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。進(jìn)而，通過(guò)使用所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，提供層間韌性和高溫環(huán)境下的壓縮強(qiáng)度優(yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了含有下述構(gòu)成的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包含以下構(gòu)成。
一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其是含有以下構(gòu)成要素[A]、[B]、[C]而形成的，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中含有8～40質(zhì)量％的[B]，[C]中含有的活性氫的摩爾數(shù)為環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的1.05～2.0倍，在將環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而形成的、通過(guò)DSC(差示掃描量熱分析)而得到的固化度為90％以上的固化物中，[A]、[B]、[C]形成單一相結(jié)構(gòu)、或小于500nm的相分離結(jié)構(gòu)，并且，該固化物的通過(guò)DMA(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析)而得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度X(℃)與橡膠狀態(tài)彈性模量Y(MPa)滿足下式(1)。
[A]胺型環(huán)氧樹(shù)脂
[B]熱塑性樹(shù)脂
[C]芳香族胺
0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27……(1)
另外，本發(fā)明中，可以制造將上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而形成的樹(shù)脂固化物，將上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物含浸在增強(qiáng)纖維中制成預(yù)浸料坯，制造含有上述樹(shù)脂固化物和增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，進(jìn)而，還可以將所述預(yù)浸料坯固化而制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到提高了樹(shù)脂伸長(zhǎng)率和耐熱性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。進(jìn)而，通過(guò)使用所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物，可以得到層間韌性和高溫環(huán)境下的壓縮強(qiáng)度優(yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、樹(shù)脂固化物、預(yù)浸料坯和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中含有8～40質(zhì)量％的[B]，[C]中含有的活性氫的摩爾數(shù)為環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的1.05～2.0倍，在將環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而形成的、通過(guò)DSC(差示掃描量熱分析)而得到的固化度為90％以上的固化物中，[A]、[B]、[C]形成單一相結(jié)構(gòu)、或小于500nm的相分離結(jié)構(gòu)，并且，該固化物的通過(guò)DMA(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析)而得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度X(℃)與橡膠狀態(tài)彈性模量Y(MPa)滿足下式(1)。
0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27……(1)。
本發(fā)明中，所謂將環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而形成的、DSC固化度為90％以上的固化物，是指由通過(guò)DSC(差示掃描量熱分析)而得到的、該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總放熱量QT和該固化物的殘留放熱量QR利用下式算出的固化度為90％以上的固化物。
固化度(％)＝(QT-QR)/QT×100
本發(fā)明中，式(1)中的X、Y通過(guò)以下方法算出：將本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物以使通過(guò)DSC而得到的固化度成為90％以上的溫度條件加熱固化，對(duì)于得到的固化物實(shí)施DMA(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析)的升溫測(cè)定，利用得到的儲(chǔ)能彈性模量與溫度的分布圖進(jìn)行計(jì)算。在上述分布圖中，在玻璃態(tài)區(qū)域畫(huà)出的切線與在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域畫(huà)出的切線的交點(diǎn)處的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，橡膠狀態(tài)彈性模量是在高于該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50℃的溫度時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量。
使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與橡膠狀態(tài)彈性模量滿足0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27的關(guān)系，優(yōu)選0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-28。通過(guò)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與橡膠狀態(tài)彈性模量滿足該范圍，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性和伸長(zhǎng)率。
若環(huán)氧樹(shù)脂組合物的橡膠狀態(tài)彈性模量高于0.19X/℃-27，則由于橡膠狀態(tài)彈性模量升高，塑性變形能力降低，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間韌性降低。另外，若低于0.19X/℃-31.5，則由于橡膠狀態(tài)彈性模量降低而無(wú)法得到環(huán)氧樹(shù)脂固化物的彈性模量，在制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，有時(shí)高溫下的壓縮強(qiáng)度不足。
作為本發(fā)明中使用的胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]，例如，可舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基二氨基二苯砜、四縮水甘油基苯二甲胺、三縮水甘油基氨基苯酚、三縮水甘油基氨基甲酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、或它們的鹵素取代物、烷基取代物、氫化物等。其中，從能夠賦予彈性模量和耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚、或它們的鹵素取代物、烷基取代物、氫化物。
作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可舉出“Sumiepoxy(注冊(cè)商標(biāo))”ELM434(住友化學(xué)工業(yè)(株)制)、YH434L(新日鐵住金化學(xué)(株)制)、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”604(三菱化學(xué)(株)制)、“Araldite(注冊(cè)商標(biāo))”MY720、“Araldite(注冊(cè)商標(biāo))”MY721、“Araldite(注冊(cè)商標(biāo))”MY9512、“Araldite(注冊(cè)商標(biāo))”MY9663(以上，Huntsman Advanced Materials公司制)等。
作為四縮水甘油基二氨基二苯砜的市售品，可舉出TG3DAS(MITSUI FINE CHEMICAL Inc.制)等。
作為四縮水甘油基苯二甲胺和其氫化物的市售品，可舉出“TETRAD(注冊(cè)商標(biāo))”-X、“TETRAD(注冊(cè)商標(biāo))”-C(以上，三菱瓦斯化學(xué)(株)制)等。
作為三縮水甘油基氨基苯酚或三縮水甘油基氨基甲酚的市售品，可舉出“Sumiepoxy(注冊(cè)商標(biāo))”ELM100、“Sumiepoxy(注冊(cè)商標(biāo))”ELM120(以上，住友化學(xué)工業(yè)(株)制)、“Araldite(注冊(cè)商標(biāo))”MY0500、“Araldite(注冊(cè)商標(biāo))”MY0510、“Araldite(注冊(cè)商標(biāo))”MY0600(以上，Huntsman Advanced Materials公司制)、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”630(三菱化學(xué)(株)制)等。
作為二縮水甘油基苯胺的市售品，可舉出GAN(日本化藥(株)制)、PxGAN(Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.制)等。
作為二縮水甘油基甲苯胺的市售品，可舉出GOT(日本化藥(株)制)等。
本發(fā)明中，在環(huán)氧樹(shù)脂總量100質(zhì)量份中，優(yōu)選含有50～100質(zhì)量份的胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]，更優(yōu)選為70～100質(zhì)量份的范圍。若胺型環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于配合的環(huán)氧樹(shù)脂總量100質(zhì)量份而言小于50質(zhì)量份，則有時(shí)會(huì)形成耐熱性和彈性模量不足的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。此外，在制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，存在壓縮強(qiáng)度降低的情況。
對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物而言，胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]優(yōu)選包含2官能胺型環(huán)氧樹(shù)脂和3官能以上的胺型環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)包含2官能胺型環(huán)氧樹(shù)脂，交聯(lián)點(diǎn)間距離被延長(zhǎng)，伸長(zhǎng)率提高。此外，通過(guò)配合3官能以上的胺型環(huán)氧樹(shù)脂，耐熱性和彈性模量提高，成為具有均衡性的樹(shù)脂組成。
另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，作為環(huán)氧樹(shù)脂，也可以包含除了胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]以外的其他的環(huán)氧樹(shù)脂成分。其不僅可以添加一種，也可以組合添加多種。具體而言，可以使用苯酚Novolacs型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚Novolacs型環(huán)氧樹(shù)脂、間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、氨基甲酸酯和異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、具有聯(lián)苯基骨架的環(huán)氧樹(shù)脂、具有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂、以及作為雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、雙酚AD型、或上述雙酚型樹(shù)脂的鹵素取代物、烷基取代物、氫化物等。作為所述環(huán)氧樹(shù)脂的具體例，可舉出以下例子。
作為苯酚Novolacs型環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可舉出“jER(注冊(cè)商標(biāo))”152、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”154(以上，三菱化學(xué)(株)制)、“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”N-740、“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”N-770、“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”N-775(以上，DIC(株)制)等。
作為甲酚Novolacs型環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可舉出“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”N-660、“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”N-665、“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”N-670、“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”N-673、“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”N-695(以上，DIC(株)制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上，日本化藥(株)制)等。
作為間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂的具體例，可舉出“Denacol(注冊(cè)商標(biāo))”EX-201(Nagase ChemteX(株)制)等。
作為二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可舉出“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”HP7200、“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”HP7200L、“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”HP7200H(以上，DIC(株)制)、Tactix558(Huntsman Advanced Materials公司制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上，日本化藥(株)制)等。
作為氨基甲酸酯和異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可舉出具有噁唑烷酮環(huán)的AER4152(Asahi Kasei E-materials Corporation制)、ACR1348(旭電化(株)制)等。
作為具有聯(lián)苯基骨架的環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可舉出“jER(注冊(cè)商標(biāo))”YX4000H、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”YX4000、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”YL6616(以上，三菱化學(xué)(株)制)、NC-3000(日本化藥(株)制)等。
作為具有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可舉出ESF300(新日鐵住金化學(xué)(株)制)、“ONCOAT(注冊(cè)商標(biāo))”EX-1010、“ONCOAT(注冊(cè)商標(biāo))”EX-1011、“ONCOAT(注冊(cè)商標(biāo))”EX-1012、“ONCOAT(注冊(cè)商標(biāo))”EX-1020、“ONCOAT(注冊(cè)商標(biāo))”EX-1030、“ONCOAT(注冊(cè)商標(biāo))”EX-1040、“ONCOAT(注冊(cè)商標(biāo))”EX-1050、“ONCOAT(注冊(cè)商標(biāo))”EX-1051(以上，Nagase ChemteX(株)制)等。
作為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可舉出“Epotohto(注冊(cè)商標(biāo))”YD128(新日鐵住金化學(xué)(株)制)、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”825、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”828、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”834、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”1001、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”1004、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”1007、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”1009、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”1010(以上，三菱化學(xué)(株)制)等。
作為雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可舉出“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”830、“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”835(以上，DIC(株)制)、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”806、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”807、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”4004P、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”4007P、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”4009P、“jER(注冊(cè)商標(biāo))”4010P(以上，三菱化學(xué)(株)制)、“Epotohto(注冊(cè)商標(biāo))”YDF170、“Epotohto(注冊(cè)商標(biāo))”YDF2001(以上，新日鐵住金化學(xué)(株)制)等。
作為雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂，可舉出“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”EXA-1514(DIC(株)制)等。
作為雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂，可舉出“EPOMIK(注冊(cè)商標(biāo))”R710、“EPOMIK(注冊(cè)商標(biāo))”R1710(以上，(株)Printec制)等。
可以在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中混合或溶解熱塑性樹(shù)脂[B]而進(jìn)行使用。
本發(fā)明中，通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂[B]與上述的胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]組合，能夠在避免耐熱性降低的同時(shí)得到高的韌性，在制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，層間韌性大幅度提高。
本發(fā)明中的熱塑性樹(shù)脂[B]是在常溫下呈結(jié)晶狀態(tài)或玻璃狀態(tài)、具有熱塑性的聚合物材料。
作為所述熱塑性樹(shù)脂[B]，一般優(yōu)選在主鏈上具有選自碳-碳鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、硫醚鍵、砜鍵以及羰基鍵中的鍵的熱塑性樹(shù)脂。此外，該熱塑性樹(shù)脂[B]也可以部分地具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以具有結(jié)晶性也可以為非晶性。特別地，選自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、具有苯基三甲基茚滿結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑組成的組中的至少1種的樹(shù)脂優(yōu)選溶解于上述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中含有的任一種環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明中，在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中含有8～40質(zhì)量％的熱塑性樹(shù)脂[B]，優(yōu)選含有8～35質(zhì)量％，更優(yōu)選含有12～35質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有16～35質(zhì)量％，最優(yōu)選含有20～30質(zhì)量％。
所述熱塑性樹(shù)脂[B]的含量是相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂組合物100質(zhì)量％而言的比例，但在后述的配合熱塑性樹(shù)脂粒子[D]的情況下，為在環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量中不包含熱塑性樹(shù)脂粒子[D]的質(zhì)量的情況下算出的值。
若熱塑性樹(shù)脂[B]的配合量小于8質(zhì)量％，則樹(shù)脂固化物的韌性降低，得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間韌性不足。另外，若多于40質(zhì)量％，則熱固性樹(shù)脂組合物的粘度上升，熱固性樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料坯的制造加工性、操作性變得不充分。
另外，該熱塑性樹(shù)脂[B]的重均分子量?jī)?yōu)選為4000～40000g/mol的范圍，更優(yōu)選為10000～40000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為15000～30000g/mol。若所述重均分子量低于4000g/mol，則有時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的伸長(zhǎng)率和韌性不足。另外，若高于40000g/mol，則將熱塑性樹(shù)脂溶解于環(huán)氧樹(shù)脂組合物時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的粘度升高，不易進(jìn)行混煉，有時(shí)預(yù)浸料坯化變得困難。
此外，本發(fā)明中的熱塑性樹(shù)脂[B]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為150℃以上，更優(yōu)選為200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為220℃以上。若該熱塑性樹(shù)脂[B]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于150℃，則有時(shí)成型體容易發(fā)生熱變形。
作為所述熱塑性樹(shù)脂[B]，可舉出聚碳酸酯(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(也稱為Tg)：150℃)、聚砜(Tg：190℃)、聚醚酰亞胺(Tg：215℃)、聚醚砜(Tg：225℃)等。
所述熱塑性樹(shù)脂[B]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在以下測(cè)定時(shí)觀察到的：使用DSC(差示掃描量熱分析)，從30℃開(kāi)始，在升溫速度20℃/分鐘的升溫條件下升溫至高于預(yù)測(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度30℃的溫度以上，保持1分鐘后，在20℃/分鐘的降溫條件下暫時(shí)冷卻至0℃，保持1分鐘后，再次在20℃/分鐘的升溫條件下進(jìn)行測(cè)定。
作為聚碳酸酯的市售品，可舉出“Panlite(注冊(cè)商標(biāo))”K1300Y(帝人(株)制)等。
作為聚砜的市售品，可舉出“Udel(注冊(cè)商標(biāo))”P-1700、“Udel(注冊(cè)商標(biāo))”P-3500LCD、“Virantage(注冊(cè)商標(biāo))”DAMS VW-30500RP(以上，Solvay Speciality Polymers公司制)等。
作為聚醚酰亞胺的市售品，可舉出“Ultem(注冊(cè)商標(biāo))”1000、“Ultem(注冊(cè)商標(biāo))”1010(以上，SABIC公司制)等。
作為聚醚砜的市售品，可舉出“Sumikaexcel(注冊(cè)商標(biāo))”PES3600P、“Sumikaexcel(注冊(cè)商標(biāo))”PES5003P、“Sumikaexcel(注冊(cè)商標(biāo))”PES5200P、“Sumikaexcel(注冊(cè)商標(biāo))”PES7600P(以上，住友化學(xué)工業(yè)(株)制)、“Ultrason(注冊(cè)商標(biāo))”E2020P SR、(BASF公司制)、“GAFONE(注冊(cè)商標(biāo))”3600R、“GAFONE(注冊(cè)商標(biāo))”3000R、“Virantage(注冊(cè)商標(biāo))”VW-10700RP(以上，Solvay Speciality Polymers公司制)等。
此外，作為所述熱塑性樹(shù)脂[B]的末端官能團(tuán)，優(yōu)選使用羥基、羧基、氨基、巰基、酸酐等。作為具有羥基的熱塑性樹(shù)脂，可舉出聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、苯氧基樹(shù)脂。另外，作為具有磺?；臒崴苄詷?shù)脂，可舉出聚醚砜。
具體而言，作為苯氧基樹(shù)脂的市售品，可舉出“Phenotohto(注冊(cè)商標(biāo))”YP-50、“Phenotohto(注冊(cè)商標(biāo))”YP-50S(以上，新日鐵住金化學(xué)(株)制)等。
另外，本發(fā)明中，優(yōu)選配合不溶于環(huán)氧樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂粒子[D]。通過(guò)配合所述熱塑性樹(shù)脂粒子[D]，制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)的層間韌性提高。
作為該熱塑性樹(shù)脂粒子[D]的原材料，可以使用不在環(huán)氧樹(shù)脂中熔融的熱塑性樹(shù)脂。例如，可舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚。其中，最優(yōu)選聚酰胺，聚酰胺中，優(yōu)選尼龍12、尼龍6、尼龍11、尼龍6/12共聚物、“Grilamid(注冊(cè)商標(biāo))”TR-55、“Grilamid(注冊(cè)商標(biāo))”TR-90、“Grilamid(注冊(cè)商標(biāo))”TR-70LX(以上，EMS-GRIVORY公司制)等透明耐熱聚酰胺。作為該熱塑性樹(shù)脂粒子[D]的形狀，可以是球狀粒子也可以是非球狀粒子，還可以是多孔質(zhì)粒子，但從不會(huì)使樹(shù)脂的流動(dòng)特性降低因而粘彈性優(yōu)異、并且不具備應(yīng)力集中的起點(diǎn)、賦予了高耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮，球狀是優(yōu)選的形態(tài)。
作為聚酰胺粒子的市售品，可舉出SP-500、SP-10(以上，東麗(株)制)、“Orgasol(注冊(cè)商標(biāo))”1002D、“Orgasol(注冊(cè)商標(biāo))”2002、“Orgasol(注冊(cè)商標(biāo))”3202(以上，ATOCHEM(株)制)、“Trogamid(注冊(cè)商標(biāo))”T5000(DAICEL-EVONIK公司制)等。
本發(fā)明中，芳香族胺[C]為本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中含有的環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，是具有能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的活性氫的化合物。
具體而言，可舉出二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二苯胺(bisaniline)、二氨基苯甲酰苯胺。
其中，優(yōu)選使用二氨基二苯砜或其異構(gòu)體。二氨基二苯砜或其異構(gòu)體能夠得到耐熱性良好的環(huán)氧樹(shù)脂固化物，故而優(yōu)選使用。
作為二氨基二苯砜的異構(gòu)體，可舉出3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜。
另外，對(duì)于該芳香族胺[C]的總量而言，必須以使[C]中含有的活性氫的摩爾數(shù)成為環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的1.05～2.0倍的方式進(jìn)行配合，并希望優(yōu)選以使其為1.1～1.8倍、更優(yōu)選為1.2～1.5倍的方式進(jìn)行配合。該活性氫的摩爾數(shù)小于環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的1.05倍時(shí)，由于交聯(lián)密度升高而導(dǎo)致樹(shù)脂伸長(zhǎng)率降低，除此以外，相分離結(jié)構(gòu)變得粗大，有時(shí)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間韌性和壓縮強(qiáng)度變得不充分。另一方面，高于2.0倍時(shí)，耐熱性顯著降低，另外，由于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度上升，預(yù)浸料坯的制備變得困難。
作為芳香族胺[C]的市售品，可舉出Seikacure S(和歌山精化工業(yè)(株)制)、MDA-220(三井化學(xué)(株)制)、“jERCURE(注冊(cè)商標(biāo))”W(三菱化學(xué)(株)制)、和3，3’-DAS(MITSUI FINE CHEMICAL Inc.制)、“Lonzacure(注冊(cè)商標(biāo))”M-DEA、“Lonzacure(注冊(cè)商標(biāo))”M-DIPA、“Lonzacure(注冊(cè)商標(biāo))”M-MIPA和“Lonzacure(注冊(cè)商標(biāo))”DETDA 80(以上，Lonza公司制)等。
上述芳香族胺[C]可以單獨(dú)使用，也可以合用多種。另外，也可以在組合物中配合使環(huán)氧樹(shù)脂與芳香族胺[C]、或它們的一部分預(yù)反應(yīng)而得的產(chǎn)物。該方法有時(shí)對(duì)于粘度調(diào)節(jié)、保存穩(wěn)定性的提高是有效的。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選將芳香族胺[C]以外的構(gòu)成要素(成分)首先于約160℃的溫度均勻地加熱混煉，繼而冷卻至約80℃的溫度，然后添加芳香族胺[C]進(jìn)行混煉，但各成分的配合方法不特別限于該方法。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化物可以通過(guò)將本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在使通過(guò)DSC而得到的固化度成為90％以上的溫度條件下進(jìn)行加熱固化而得到。該溫度條件可以根據(jù)固化劑、促進(jìn)劑的種類、量而適當(dāng)設(shè)定，例如，將二氨基二苯砜用于固化劑的情況下，可以優(yōu)選使用180℃、2小時(shí)的溫度條件。
對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化物而言，其中，胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]必須形成單一相結(jié)構(gòu)、或小于500nm的微細(xì)的相分離結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中的所謂相分離結(jié)構(gòu)，是指多個(gè)相形成10nm以上的相分離結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。與此相對(duì)，將在分子水平上均勻地混合的狀態(tài)稱為單一相結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中，對(duì)于多個(gè)相為小于10nm的相分離結(jié)構(gòu)的情況，由于難以利用透射電子顯微鏡鑒定各相，因此將其視為單一相結(jié)構(gòu)。
對(duì)于上述本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化物而言，在胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]與芳香族胺[C]通過(guò)固化反應(yīng)而交聯(lián)共存的相中，熱塑性樹(shù)脂[B]必須在分子水平上相容、或形成小于500nm的相分離結(jié)構(gòu)。
對(duì)于所述熱塑性樹(shù)脂[B]而言，優(yōu)選具有與胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、芳香族胺[C]的反應(yīng)性，通過(guò)在固化反應(yīng)中并入由胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、芳香族胺[C]形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此形成穩(wěn)定的單一相結(jié)構(gòu)、或小于500nm的相分離結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，不含有熱塑性樹(shù)脂[B]時(shí)，形成更加單一相結(jié)構(gòu)，但固化物的韌性大幅度降低。為了保持韌性的確保、耐熱性的維持等樹(shù)脂特性的均衡性，在含有熱塑性樹(shù)脂[B]的基礎(chǔ)上，形成單一相結(jié)構(gòu)、或小于500nm的微細(xì)的相分離結(jié)構(gòu)是必須的。
為了確認(rèn)所述環(huán)氧樹(shù)脂固化物的相分離結(jié)構(gòu)，即，確認(rèn)將環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而形成的、通過(guò)DSC而得到的固化度為90％以上的固化物中，胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]是否形成了單一相結(jié)構(gòu)、或小于500nm的微細(xì)的相分離結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)選使用利用了以透射電子顯微鏡為中心的各種顯微鏡的直接觀察的方法。即，通過(guò)利用各種顯微鏡而得到的圖像，判斷是否為單一相結(jié)構(gòu)或大小小于500nm的相分離結(jié)構(gòu)即可。
所述相分離結(jié)構(gòu)大小的定義如下。需要說(shuō)明的是，相分離結(jié)構(gòu)中存在兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)和海島結(jié)構(gòu)，因此，針對(duì)它們分別進(jìn)行定義。首先，利用各種顯微鏡取得顯示相結(jié)構(gòu)的圖像。兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的情況下，在其圖像中任意地畫(huà)出5根直線，抽取該直線與相界面的交點(diǎn)，針對(duì)各直線測(cè)定20個(gè)點(diǎn)的相鄰交點(diǎn)間的距離，將總計(jì)100個(gè)點(diǎn)的算術(shù)平均值作為相分離結(jié)構(gòu)大小。海島結(jié)構(gòu)的情況下，任意地抽取100個(gè)存在于其圖像的區(qū)域內(nèi)的島相，將這些島相的直徑的算術(shù)平均值作為相分離結(jié)構(gòu)大小。需要說(shuō)明的是，島相為橢圓形、不規(guī)則形狀的情況下，使用外接圓的直徑。
需要說(shuō)明的是，使用透射電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡時(shí)，根據(jù)需要，可以用鋨等進(jìn)行染色。
該相分離結(jié)構(gòu)為單一相或小于500nm的大小，優(yōu)選為單一相或小于300nm的大小，進(jìn)一步優(yōu)選為單一相。相分離結(jié)構(gòu)的大小為500nm以上的情況下，制成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，有根據(jù)各成型批次、或成型部位而在特性上產(chǎn)生差異的趨勢(shì)，并且無(wú)法發(fā)揮充分的層間韌性。
作為本發(fā)明中使用的增強(qiáng)纖維，可舉出玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維和碳化硅纖維等。也可以將2種以上的上述增強(qiáng)纖維混合使用，但為了得到更加輕質(zhì)、耐久性更高的成型品，優(yōu)選使用碳纖維、石墨纖維。特別地，碳纖維由于其優(yōu)異的比彈性模量和比強(qiáng)度，在對(duì)于材料的輕質(zhì)化、高強(qiáng)度化的要求高的用途中優(yōu)選使用。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的碳纖維可根據(jù)用途使用所有種類的碳纖維，從耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為具有最高為400GPa的拉伸彈性模量的碳纖維。此外，從強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，由于可得到具有高剛性和高機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合材料，所以使用拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為4.4～6.5GPa的碳纖維。此外，拉伸伸長(zhǎng)率也是重要的要素，優(yōu)選為1.7～2.3％的高強(qiáng)度高伸長(zhǎng)率碳纖維。因此，最適合使用兼具拉伸彈性模量至少為230GPa、拉伸強(qiáng)度至少為4.4GPa、拉伸伸長(zhǎng)率至少為1.7％這些特性的碳纖維。
作為碳纖維的市售品，可舉出“Torayca(注冊(cè)商標(biāo))”T800G-24K、“Torayca(注冊(cè)商標(biāo))”T800S-24K、“Torayca(注冊(cè)商標(biāo))”T700G-24K、“Torayca(注冊(cè)商標(biāo))”T300-3K、和“Torayca(注冊(cè)商標(biāo))”T700S-12K(以上為東麗(株)制)等。
對(duì)于碳纖維的形態(tài)和排列，可從沿單向合絲的長(zhǎng)纖維或織物等中適當(dāng)選擇，但為了得到輕質(zhì)且耐久性達(dá)到更高水平的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，優(yōu)選碳纖維為沿單向合絲的長(zhǎng)纖維(纖維束)或織物等連續(xù)纖維的形態(tài)。
本發(fā)明中使用的碳纖維束的單纖維纖度優(yōu)選為0.2～2.0dtex，更優(yōu)選為0.4～1.8dtex。單纖維纖度小于0.2dtex時(shí)，在捻紗時(shí)有時(shí)容易引起由與導(dǎo)輥的接觸所導(dǎo)致的碳纖維束的損傷，此外即便在樹(shù)脂組合物的含浸處理工序中有時(shí)也會(huì)發(fā)生相同的損傷。單纖維纖度超過(guò)2.0dtex時(shí)，有時(shí)樹(shù)脂組合物不易充分含浸在碳纖維束中，結(jié)果存在抗疲勞性降低的情況。
對(duì)于本發(fā)明中使用的碳纖維束而言，優(yōu)選一個(gè)纖維束中的長(zhǎng)絲(filement)數(shù)為2500～50000根的范圍。若長(zhǎng)絲數(shù)低于2500根，則纖維排列容易蜿蜒、容易導(dǎo)致強(qiáng)度降低。另外，若長(zhǎng)絲數(shù)超過(guò)50000根，則制備預(yù)浸料坯時(shí)或成型時(shí)有時(shí)樹(shù)脂不易含浸。長(zhǎng)絲數(shù)更優(yōu)選為2800～40000根的范圍。
本發(fā)明的預(yù)浸料坯是將上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物含浸在上述增強(qiáng)纖維中而形成的。該預(yù)浸料坯的纖維質(zhì)量百分率優(yōu)選為40～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為50～80質(zhì)量％。若纖維質(zhì)量百分率過(guò)低，則得到的復(fù)合材料的質(zhì)量變得過(guò)大，有時(shí)會(huì)損害比強(qiáng)度和比彈性模量?jī)?yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，此外，若纖維質(zhì)量百分率過(guò)高，則有時(shí)產(chǎn)生樹(shù)脂組合物的含浸不良，所得復(fù)合材料的空隙容易變多，其力學(xué)特性大大降低。
增強(qiáng)纖維的形態(tài)沒(méi)有特別限定，例如，可以使用單向合絲的長(zhǎng)纖維、絲束、織物、氈、針織物、編帶等。此外，尤其是在要求高比強(qiáng)度和高比彈性模量的用途中，增強(qiáng)纖維沿單向合絲排列是最適合的，但操作容易的交叉(織物)狀的排列也適于本發(fā)明。
本發(fā)明的預(yù)浸料坯可通過(guò)如下的方法來(lái)制備：將作為基體樹(shù)脂使用的上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物溶解在甲乙酮或甲醇等溶劑中進(jìn)行低粘度化，并將其含浸在增強(qiáng)纖維中的方法(濕法)；和通過(guò)加熱使基體樹(shù)脂進(jìn)行低粘度化，并將其含浸在增強(qiáng)纖維中的熱熔法(干法)等。
濕法是將增強(qiáng)纖維浸漬在基體樹(shù)脂即環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溶液中后，取出，使用烘箱等使溶劑蒸發(fā)的方法；熱熔法(干法)是將通過(guò)加熱被低粘度化了的環(huán)氧樹(shù)脂組合物直接含浸在增強(qiáng)纖維中的方法，或者是預(yù)先制備將環(huán)氧樹(shù)脂組合物暫時(shí)涂布在脫模紙等上得到的膜，之后將上述膜層合在增強(qiáng)纖維的兩側(cè)或單側(cè)，通過(guò)加熱加壓使樹(shù)脂含浸在增強(qiáng)纖維中的方法。采用熱熔法時(shí)，實(shí)質(zhì)上沒(méi)有殘留在預(yù)浸料坯中的溶劑，故在本發(fā)明中為優(yōu)選方案。
將得到的預(yù)浸料坯層合后，通過(guò)一邊對(duì)層合物施加壓力一邊使基體樹(shù)脂加熱固化的方法等，可制備本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
此處，賦予熱及壓力的方法可以采用加壓成型法、熱壓罐成型法、袋模成型法、布帶纏繞成型(wrapping tape)法及內(nèi)壓成型法等。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料也可以通過(guò)不經(jīng)由預(yù)浸料坯、而是使環(huán)氧樹(shù)脂組合物直接含浸在增強(qiáng)纖維中后加熱固化的方法進(jìn)行制備，例如手工鋪疊法、纖維纏繞法、拉擠成型法、樹(shù)脂注射成型法、和樹(shù)脂傳遞模塑成型法等成型方法。上述方法中，優(yōu)選在即將使用前將由環(huán)氧樹(shù)脂形成的主劑與環(huán)氧樹(shù)脂固化劑這2種液體混合，制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
使用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為基體樹(shù)脂的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料適合用于運(yùn)動(dòng)用途、航空器用途及普通產(chǎn)業(yè)用途。更具體而言，在航空航天用途中適合用作主翼、尾翼及橫梁等航空器一次結(jié)構(gòu)材料用途，折板、副翼、飛機(jī)引擎罩、整流罩及內(nèi)飾材料等二次結(jié)構(gòu)材料用途，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體及人造衛(wèi)星結(jié)構(gòu)材料用途等。在上述航空航天用途中，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料特別適合用于需要耐沖擊性、且由于在高度飛行中暴露在低溫下而需要低溫下的拉伸強(qiáng)度的航空器一次結(jié)構(gòu)材料用途，特別是機(jī)身蒙皮和主翼蒙皮。另外，在一般產(chǎn)業(yè)用途中，適合用于汽車、船舶及鐵路用車等移動(dòng)物體的結(jié)構(gòu)材料、傳動(dòng)軸、板彈簧、風(fēng)車葉片、各種渦輪、壓力容器、飛輪、制紙用輥、屋頂材料、電纜、鋼筋、和修復(fù)加固材料等土木·建筑材料用途等。此外，在運(yùn)動(dòng)用途中，適合用于高爾夫球桿、釣魚(yú)竿、網(wǎng)球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途等。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、使用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的預(yù)浸料坯和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料更具體地進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例中使用的樹(shù)脂原料、預(yù)浸料坯和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法和評(píng)價(jià)方法如下所示。只要沒(méi)有特別限定，實(shí)施例的預(yù)浸料坯的制備環(huán)境及評(píng)價(jià)在溫度25℃±2℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下進(jìn)行。
[碳纖維(增強(qiáng)纖維)]
·“Torayca(注冊(cè)商標(biāo))”T800G-24K-31E(長(zhǎng)絲數(shù)24000根、拉伸強(qiáng)度5.9GPa、拉伸彈性模量294GPa、拉伸伸長(zhǎng)率2.0％的碳纖維，東麗(株)制)。
[樹(shù)脂原料]
＜胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]＞
·“Sumiepoxy(注冊(cè)商標(biāo))”ELM434(四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，住友化學(xué)(株)制)
·TG3DAS(四縮水甘油基-3，3’-二氨基二苯砜，MITSUI FINE CHEMICAL Inc.制)
·“Araldite(注冊(cè)商標(biāo))”MY0510(三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚，Huntsman Japan(株)制)
·“Araldite(注冊(cè)商標(biāo))”MY0600(三縮水甘油基間氨基苯酚，Huntsman Japan(株)制)
·GAN(N，N-二縮水甘油基苯胺，日本化藥(株)制)
·PxGAN(N，N-二縮水甘油基-4-苯氧基苯胺，Toray Fine Chemicals Co..Ltd.制)
·“Denacol(注冊(cè)商標(biāo))”Ex-731(N-縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺，Nagase ChemteX(株)制)。
＜[A]以外的環(huán)氧樹(shù)脂＞
·“EPON(注冊(cè)商標(biāo))”825(雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，Momentive Specialty Chemicals(株)制)
·“EPICLON(注冊(cè)商標(biāo))”830(雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，DIC(株)制)。
＜熱塑性樹(shù)脂[B]＞
·“Sumikaexcel(注冊(cè)商標(biāo))”PES5003P(聚醚砜，住友化學(xué)工業(yè)(株)制，重均分子量：47000)
·“Virantage(注冊(cè)商標(biāo))”VW-10700RP(聚醚砜，Solvay Speciality Polymers(株)制，重均分子量：21000)
·“Virantage(注冊(cè)商標(biāo))”VW-30500RP(聚砜、Solvay Speciality Polymers(株)制，重均分子量：14000)。
·“Phenotohto(注冊(cè)商標(biāo))”YP-50(苯氧基樹(shù)脂，新日鐵住金化學(xué)(株)制，重均分子量：60000～80000)
＜芳香族胺[C]＞
·3，3’-DDS(3，3’-二氨基二苯砜，MITSUI FINE CHEMICAL Inc.制)
·4，4’-DDS(4，4’-二氨基二苯砜，和歌山精化工業(yè)(株)制)。
＜[C]以外的固化劑＞
·DICY7(雙氰胺，三菱化學(xué)(株))。
＜熱塑性樹(shù)脂粒子[D]＞
·“Grilamid(注冊(cè)商標(biāo))”TR-55粒子(以“Grilamid(注冊(cè)商標(biāo))”-TR55作為原料制備的、平均粒徑為13μm的粒子)
(“Grilamid(注冊(cè)商標(biāo))”TR-55粒子的制造方法)
在100g氯仿和35g甲醇的混合溶劑中添加33g透明聚酰胺(商品名“Grilamid(注冊(cè)商標(biāo))”-TR55、EMS-GRIVORY公司制)，得到均勻溶液。接著，使用涂裝用噴槍將得到的均勻溶液制成霧狀，充分?jǐn)嚢?，朝?000g的正己烷的液面進(jìn)行吹噴，使溶質(zhì)析出。將析出的固體過(guò)濾分離，利用正己烷進(jìn)行充分清洗后，于100℃的溫度進(jìn)行24小時(shí)的真空干燥，得到28g白色固體。用掃描型電子顯微鏡觀察得到的粉體，結(jié)果為平均粒徑為13μm的“Grilamid(注冊(cè)商標(biāo))”TR-55粒子。
·“Orgasol(注冊(cè)商標(biāo))”1002D(ATOCHEM(株)，平均粒徑：21.0μm)。
＜其他的成分＞
·DCMU99(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，固化促進(jìn)劑，保土谷化學(xué)工業(yè)(株)制)。
(1)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備
在捏合機(jī)中添加規(guī)定量的胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]或[A]以外的環(huán)氧樹(shù)脂、和熱塑性樹(shù)脂[B]，一邊進(jìn)行混煉，一邊升溫至160℃，于160℃混煉1小時(shí)，由此得到透明的粘稠液。一邊混煉一邊降溫至80℃，然后添加規(guī)定量的芳香族胺[C]或[C]以外的固化劑、和熱塑性樹(shù)脂粒子[D]、以及其他的成分，進(jìn)一步混煉，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
(2)樹(shù)脂固化物的DSC固化度測(cè)定
選取5mg上述(1)中制備的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，使用DSC，以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至350℃，進(jìn)行測(cè)定，得到放熱曲線，通過(guò)對(duì)其放熱峰進(jìn)行積分，算出環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總放熱量QT。
將上述(1)中制備的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在真空中脫泡，于180℃的溫度固化2小時(shí)，得到樹(shù)脂固化物。選取5mg得到的樹(shù)脂固化物，使用DSC，以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至350℃，進(jìn)行測(cè)定，得到放熱曲線。存在殘留放熱峰的情況下，通過(guò)對(duì)該放熱峰進(jìn)行積分，算出殘留放熱量QR。不存在殘留放熱峰的情況下，規(guī)定QR＝0。
此處，通過(guò)DSC而得到的固化度(％)利用下式求出。
固化度(％)＝(QT-QR)/QT×100
(3)樹(shù)脂固化物的相結(jié)構(gòu)觀察
將上述(1)中制備的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在真空中脫泡，于180℃的溫度固化2小時(shí)，得到樹(shù)脂固化物。將樹(shù)脂固化物制成薄切片，使用透射電子顯微鏡(TEM)在下述條件下獲得透射電子圖像。沒(méi)有使用染色劑。
·裝置：H-7100透射電子顯微鏡(日立制備所(株)制)
·加速電壓：100kV
·倍率：10,000倍。
在得到的透射電子圖像中，確認(rèn)了是否存在大小為數(shù)十nm到數(shù)十μm的范圍的相分離結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，上述相結(jié)構(gòu)中不包含不溶于環(huán)氧樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂粒子[D]，僅對(duì)來(lái)自于除了熱塑性樹(shù)脂粒子[D]以外的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的相分離結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。需要說(shuō)明的是，為了判斷確認(rèn)到的分散相是否是熱塑性樹(shù)脂粒子[D]，使用了利用掃描型電子顯微鏡觀察環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的熱塑性樹(shù)脂粒子[D]并比較大小、形態(tài)等方法。
樹(shù)脂固化物的相分離結(jié)構(gòu)形成兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)、海島結(jié)構(gòu)，所以針對(duì)它們分別測(cè)定如下。表1～表2的各表中，樹(shù)脂固化物的相分離結(jié)構(gòu)大小如相結(jié)構(gòu)(nm)欄中所示的那樣。需要說(shuō)明的是，表示單一相結(jié)構(gòu)時(shí)，記載為單一相。
首先，利用透射電子顯微鏡取得顯示相結(jié)構(gòu)的圖像。兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的情況下，在其圖像中任意地畫(huà)出5根直線，抽取該直線與相界面的相鄰交點(diǎn)，針對(duì)各直線測(cè)定20個(gè)點(diǎn)的相鄰交點(diǎn)間的距離，將總計(jì)100個(gè)點(diǎn)的算術(shù)平均值作為相分離結(jié)構(gòu)大小。海島結(jié)構(gòu)的情況下，任意地抽取100個(gè)存在于其圖像的區(qū)域內(nèi)的島相，將這些島相的直徑的算術(shù)平均值作為相分離結(jié)構(gòu)大小。需要說(shuō)明的是，島相為橢圓形、不規(guī)則形狀的情況下，使用外接圓的直徑。
(4)樹(shù)脂固化物的彎曲變形量測(cè)定
將上述(1)中制備的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在真空中脫泡后，注入以厚度成為2mm的方式設(shè)定的模中。于180℃的溫度固化2小時(shí)，得到厚2mm的樹(shù)脂固化物。接著，從得到的樹(shù)脂固化物的板中切出寬10mm、長(zhǎng)度為60mm的試驗(yàn)片，測(cè)定間距32mm的3點(diǎn)彎曲，按照J(rèn)IS K7171-1994求出作為樹(shù)脂伸長(zhǎng)率的指標(biāo)的彎曲變形量。
(5)樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和橡膠狀態(tài)彈性模量的測(cè)定
從上述(4)中制備的樹(shù)脂固化物的板中切出寬10mm、長(zhǎng)度為40mm的試驗(yàn)片，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(ARES：TA INSTRUMENTS公司制)，將試驗(yàn)片設(shè)置在固體扭轉(zhuǎn)夾具上，以升溫速度5℃/分鐘、頻率1Hz、變形量0.1％的條件對(duì)30～300℃的溫度范圍進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)，在得到的儲(chǔ)能彈性模量與溫度的圖中，將在玻璃態(tài)區(qū)域畫(huà)出的切線與在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域畫(huà)出的切線的交點(diǎn)處的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。橡膠狀態(tài)彈性模量是在得到的儲(chǔ)能彈性模量與溫度的圖中，高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50℃的溫度處的儲(chǔ)能彈性模量。需要說(shuō)明的是，產(chǎn)生了多個(gè)并非來(lái)自于不溶于環(huán)氧樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂粒子[D]、而是來(lái)自于[A]、[B]、[C]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，采用最低的值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(6)預(yù)浸料坯的制備
使用刮刀涂布機(jī)在脫模紙上涂布環(huán)氧樹(shù)脂組合物，制備樹(shù)脂膜。接著，在單向排列成片狀的東麗(株)制碳纖維“Torayca(注冊(cè)商標(biāo))”T800G-24K-31E上從碳纖維的兩面層疊2片樹(shù)脂膜，通過(guò)加熱加壓使樹(shù)脂含浸在碳纖維中，得到碳纖維的單位面積重量為190g/m2、基體樹(shù)脂的質(zhì)量百分率為35.5％的單向預(yù)浸料坯。此時(shí)，使用配合了熱塑性樹(shù)脂粒子[D]的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的情況下，應(yīng)用以下的兩步含浸法，制備熱塑性樹(shù)脂粒子[D]高度集中在表層的預(yù)浸料坯。
首先，制備不含有熱塑性樹(shù)脂粒子[D]的1次預(yù)浸料坯。按照上述(1)的順序制備表1和表2中記載的原料成分中的、不含有熱塑性樹(shù)脂粒子[D]的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。使用刮刀涂布機(jī)將該1次預(yù)浸料坯用環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂布在脫模紙上，制備單位面積重量為30g/m2(其為通常的60質(zhì)量％)的1次預(yù)浸料坯用樹(shù)脂膜。接著，在單向排列成片狀的東麗(株)制碳纖維“Torayca”(注冊(cè)商標(biāo))T800G-24K-31E上從碳纖維的兩面層疊2片該1次預(yù)浸料坯用樹(shù)脂膜，一邊使用熱輥在溫度100℃、氣壓為1個(gè)大氣壓下加熱加壓，一邊使樹(shù)脂含浸在碳纖維中，得到1次預(yù)浸料坯。
進(jìn)而，為了制備兩步含浸用樹(shù)脂膜，使用捏合機(jī)，按照上述(1)的順序制備表1和表2中記載的原料成分中的、使不溶于環(huán)氧樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂粒子[D]為記載量的2.5倍的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。使用刮刀涂布機(jī)將該兩步含浸用環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂布到脫模紙上，制備單位面積重量為20g/m2(其為通常的40質(zhì)量％)的兩步含浸用樹(shù)脂膜。從1次預(yù)浸料坯的兩面層合該兩步含浸用樹(shù)脂膜，通過(guò)使用熱輥在溫度80℃、氣壓為1個(gè)大氣壓下加熱加壓，得到熱塑性樹(shù)脂粒子[D]高度集中在表層的預(yù)浸料坯。
(7)I型層間韌性(GIC)試驗(yàn)用復(fù)合材料制平板的制備和GIC測(cè)定
按照J(rèn)IS K7086(1993)，通過(guò)以下的操作(a)～(e)制備GIC試驗(yàn)用復(fù)合材料制平板。
(a)將(6)中制備的單向預(yù)浸料坯以保持纖維方向一致的方式層合20層。其中，在層合中間面(第10層和第11層之間)以與纖維排列方向成直角的方式夾持有寬40mm、厚12.5μm的氟樹(shù)脂制膜。
(b)以無(wú)間隙的方式用尼龍膜覆蓋層合了的預(yù)浸料坯，在高壓釜中以180℃的溫度、2小時(shí)、0.59MPa的壓力下、升溫速度1.5℃/分鐘的條件進(jìn)行成型，將單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料成型。
(c)將(b)中得到的單向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料切成寬20mm、長(zhǎng)195mm。以纖維方向與樣品的長(zhǎng)度側(cè)平行的方式進(jìn)行切割。
(d)按照J(rèn)IS K7086(1993)，將銷釘承載用模塊(長(zhǎng)25mm，鋁制)粘合在試驗(yàn)片一端(夾持膜的一側(cè))。
(e)為了易于觀察裂紋發(fā)展，在試驗(yàn)片兩側(cè)的面上涂布白色涂料。
使用所制備的復(fù)合材料制平板，按照以下順序進(jìn)行GIC測(cè)定。
按照J(rèn)IS K7086(1993)附頁(yè)1，使用INSTRON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(INSTRON公司制)進(jìn)行試驗(yàn)。關(guān)于十字頭速度而言，直到裂紋發(fā)展達(dá)到20mm為止為0.5mm/分鐘，達(dá)到20mm后為1mm/分鐘。按照J(rèn)IS K7086(1993)，由負(fù)荷、位移、和裂紋長(zhǎng)度算出裂紋發(fā)展初期的負(fù)荷限界的I型層間斷裂韌性值(裂紋發(fā)展初期的GIC)和裂紋發(fā)展過(guò)程的I型層間斷裂韌性值。將裂紋發(fā)展初期的GIC、和裂紋發(fā)展量10mm至60mm中的5點(diǎn)以上的測(cè)定值、合計(jì)6點(diǎn)以上的測(cè)定值的平均值作為GIC進(jìn)行比較。
(8)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度測(cè)定
將(6)中制備的單向預(yù)浸料坯以使纖維方向一致與壓縮方向平行的方式層合12層，以無(wú)間隙的方式用尼龍膜覆蓋層合了的預(yù)浸料坯，在高壓釜中以180℃的溫度、2小時(shí)、0.59MPa的壓力下、升溫速度1.5℃/分鐘的條件進(jìn)行成型，制備層合體。利用該層合體制備厚2mm、寬15mm、長(zhǎng)78mm的附有突起(tab)的試驗(yàn)片。使用INSTRON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照J(rèn)IS K7076(1991)測(cè)定該試驗(yàn)片的0°壓縮強(qiáng)度。試樣數(shù)設(shè)定為n＝5。需要說(shuō)明的是，高溫環(huán)境下的壓縮強(qiáng)度測(cè)定使用附有恒溫槽的INSTRON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，于140℃的溫度進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例1)
用混煉裝置將20質(zhì)量份的TG3DAS(胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A])、80質(zhì)量份的“EPON(注冊(cè)商標(biāo))”825([A]以外的環(huán)氧樹(shù)脂)混煉后，于160℃將21質(zhì)量份的“Sumikaexcel(注冊(cè)商標(biāo))”PES5003P(熱塑性樹(shù)脂[B])熔融混煉，然后將環(huán)氧樹(shù)脂組合物降溫至80℃，混煉69質(zhì)量份的4，4’-DDS(芳香族胺[C])和28質(zhì)量份的“Grilamid(注冊(cè)商標(biāo))”TR-55粒子(熱塑性樹(shù)脂粒子[D])，制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物。表1中示出了組成和比例(表1中，數(shù)字表示質(zhì)量份)。使用得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，實(shí)施上述(2)樹(shù)脂固化物的DSC固化度測(cè)定、(3)樹(shù)脂固化物的相結(jié)構(gòu)觀察、(4)樹(shù)脂固化物的彎曲變形量測(cè)定、(5)樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和橡膠狀態(tài)彈性模量的測(cè)定。另外，利用得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，按照(6)的順序制備預(yù)浸料坯。使用得到的預(yù)浸料坯，實(shí)施(7)I型層間韌性(GIC)試驗(yàn)用復(fù)合材料制平板的制備和GIC測(cè)定、(8)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度測(cè)定。結(jié)果示于表1-1。
(實(shí)施例2～14、比較例1～9)
將胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]或[A]以外的環(huán)氧樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]或[C]以外的固化劑、熱塑性樹(shù)脂粒子[D]和其他的成分的配合量變更為如表1所示的那樣，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料坯。使用得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，實(shí)施上述(2)樹(shù)脂固化物的DSC固化度測(cè)定、(3)樹(shù)脂固化物的相結(jié)構(gòu)觀察、(4)樹(shù)脂固化物的彎曲變形量測(cè)定、(5)樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和橡膠狀態(tài)彈性模量的測(cè)定。使用得到的預(yù)浸料坯，實(shí)施(7)I型層間韌性(GIC)試驗(yàn)用復(fù)合材料制平板的制備和GIC測(cè)定、(8)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度測(cè)定。將實(shí)施例2～8的結(jié)果示于表1-1，實(shí)施例9～14的結(jié)果示于表1-2，比較例1～9的結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例15、16、比較例10、11)
將胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]或[A]以外的環(huán)氧樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]的配合量變更為如表1、表2所示的那樣，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物和預(yù)浸料坯。使用得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，實(shí)施上述(2)樹(shù)脂固化物的DSC固化度測(cè)定、(3)樹(shù)脂固化物的相結(jié)構(gòu)觀察、(4)樹(shù)脂固化物的彎曲變形量測(cè)定、(5)樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和橡膠狀態(tài)彈性模量的測(cè)定。使用得到的預(yù)浸料坯，實(shí)施(7)I型層間韌性(GIC)試驗(yàn)用復(fù)合材料制平板的制備和GIC測(cè)定、(8)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度測(cè)定。將實(shí)施例15、16的結(jié)果示于表1-2，比較例10、11的結(jié)果示于表2。
由實(shí)施例1～16與比較例1～11的比較可知，本發(fā)明的樹(shù)脂固化物具有樹(shù)脂伸長(zhǎng)率、耐熱性，并且，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的GIC、高溫下的0°壓縮強(qiáng)度優(yōu)異。
由實(shí)施例1～16與比較例1的比較可知，在雖然配合有規(guī)定量的熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]、且[C]中含有的活性氫的摩爾數(shù)為環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的1.05～2.0倍、但未配合胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與橡膠狀態(tài)彈性模量的關(guān)系不滿足0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27(式中，X表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)，Y表示橡膠狀態(tài)彈性模量(MPa)。)，因此，尤其是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的高溫下的0°壓縮強(qiáng)度降低。
由實(shí)施例1～16與比較例2的比較可知，在配合有胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、芳香族胺[C]、且[C]中含有的活性氫的摩爾數(shù)為環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的1.05～2.0倍、但未配合規(guī)定量的熱塑性樹(shù)脂[B]的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與橡膠狀態(tài)彈性模量的關(guān)系不滿足0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27(式中，X表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)，Y表示橡膠狀態(tài)彈性模量(MPa)。)，因此，尤其是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的GIC降低。
由實(shí)施例1～16與比較例3的比較可知，在雖然配合有胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、規(guī)定量的熱塑性樹(shù)脂[B]、但未配合芳香族胺[C]的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與橡膠狀態(tài)彈性模量的關(guān)系不滿足0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27(式中，X表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)，Y表示橡膠狀態(tài)彈性模量(MPa)。)，因此，尤其是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的GIC降低。
由實(shí)施例6與比較例4～6的比較可知，在雖然配合有胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、規(guī)定量的熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]、但[C]中含有的活性氫的摩爾數(shù)未達(dá)到環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的1.05倍以上、相分離結(jié)構(gòu)為單一相結(jié)構(gòu)的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與橡膠狀態(tài)彈性模量的關(guān)系不滿足0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27(式中，X表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)，Y表示橡膠狀態(tài)彈性模量(MPa)。)，因此，尤其是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的GIC降低。
由實(shí)施例13、14與比較例7的比較可知，在雖然配合有胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、規(guī)定量的熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]、但[C]中含有的活性氫的摩爾數(shù)未達(dá)到環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的1.05倍以上、相分離結(jié)構(gòu)為500nm以上的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與橡膠狀態(tài)彈性模量的關(guān)系不滿足0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27(式中，X表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)，Y表示橡膠狀態(tài)彈性模量(MPa)。)，因此，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的GIC和常溫下的0°壓縮強(qiáng)度降低。
由實(shí)施例1～16與比較例8的比較可知，在配合有胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、規(guī)定量的熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]、但[C]中含有的活性氫的摩爾數(shù)未滿足環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的2.0倍以下的情況下，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度變得過(guò)高，無(wú)法制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
由實(shí)施例1～16與比較例9～10的比較可知，在配合有胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]、且[C]中含有的活性氫的摩爾數(shù)滿足環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的1.05～2.0倍、但環(huán)氧樹(shù)脂組合物中未以8～40質(zhì)量％的范圍含有[B]的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與橡膠狀態(tài)彈性模量的關(guān)系不滿足0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27(式中，X表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)，Y表示橡膠狀態(tài)彈性模量(MPa)。)，因此，尤其是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的GIC降低。
由實(shí)施例16與比較例11的比較可知，在配合有胺型環(huán)氧樹(shù)脂[A]、規(guī)定量的熱塑性樹(shù)脂[B]、芳香族胺[C]、且[C]中含有的活性氫的摩爾數(shù)滿足環(huán)氧樹(shù)脂組合物總體中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)的1.05～2.0倍、但[A]、[B]、[C]形成1μm的粗大的海島結(jié)構(gòu)的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與橡膠狀態(tài)彈性模量的關(guān)系不滿足0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27(式中，X表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)，Y表示橡膠狀態(tài)彈性模量(MPa))，因此，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的GIC降低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可以得到樹(shù)脂伸長(zhǎng)率和耐熱性提高的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。此外，通過(guò)該環(huán)氧樹(shù)脂組合物而得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料由于壓縮強(qiáng)度和層間韌性等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，因此特別適用于結(jié)構(gòu)材料。例如，在航空航天用途中適合用于主翼、尾翼和橫梁等航空器一次結(jié)構(gòu)材料用途、折板、副翼、飛機(jī)引擎罩、整流罩及內(nèi)飾材料等二次結(jié)構(gòu)材用途、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體和人造衛(wèi)星結(jié)構(gòu)材料用途等。另外，在一般產(chǎn)業(yè)用途中，適合用于汽車、船舶及鐵路用車等移動(dòng)物體的結(jié)構(gòu)材料、傳動(dòng)軸、板彈簧、風(fēng)車葉片、各種渦輪、壓力容器、飛輪、制紙用輥、屋頂材料、電纜、鋼筋、和修復(fù)加固材料等土木·建筑材料用途等。此外，在運(yùn)動(dòng)用途中，適合用于高爾夫球桿、釣魚(yú)竿、網(wǎng)球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途等。