本發(fā)明涉及烷基雙醚類化合物的合成領(lǐng)域，具體地，涉及一種烷基雙醚類化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

烷基雙醚類化合物是一類重要的化合物，其不僅可作為優(yōu)良的溶劑，更重要的用途是作為二烯類單體合成高1，2-結(jié)構(gòu)聚丁二烯橡膠的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，如順丁橡膠(br)、溶聚聚丁苯橡膠(ssbr)、熱塑性丁苯橡膠(sbs)等高1，2-結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)劑，其調(diào)節(jié)能力強(qiáng)于脂肪醚、四氫呋喃(thf)、叔胺類等的路易斯堿。

結(jié)構(gòu)如式(i)所示的烷基雙醚類化合物能高效地調(diào)節(jié)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，而且對活性種沒有影響，產(chǎn)物偶聯(lián)效率高。

其中r1與r2可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。

經(jīng)典的合成此類化合物的方法是williamson合成法，采用鹵代烴與醇鈉通過取代反應(yīng)制得含有不同烴基的醚，這種反應(yīng)多是采用無水無氧體系，先利用金屬鈉或氫化鈉把醇轉(zhuǎn)化為醇鈉，再把相應(yīng)的鹵代烷加入到反應(yīng)體系中，此方法的反應(yīng)條件要求很苛刻，操作非常危險(xiǎn)且成本很高。工業(yè)上大量使用金屬鈉與有機(jī)溶劑，也會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，并且危害操作者身體健康。所以，急需開發(fā)一種簡便的烷基雙醚類化合物的制備方法，使產(chǎn)物收率高的同時(shí)純度高，可以滿足聚合反應(yīng)的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)如式(i)所示的烷基雙醚類化合物的制備方法，該方法包括：在濃硫酸存在下，將結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物和c2-c8的烯烴接觸反應(yīng)；

其中，r1和r2各自獨(dú)立地為c1-c8的烷基，且r1與r2不同時(shí)為甲基；r’1為氫或c1-c8的烷基。

采用本發(fā)明的制備方法所制備的烷基雙醚類化合物純度高，雜質(zhì)含量低，能滿足一般工業(yè)上作為添加劑的用途。同時(shí)制備工藝簡單，采用濃硫酸作為催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的醇鈉合成方法，安全性高，普適性較強(qiáng)，可以制備一系列結(jié)構(gòu)如式(ⅰ)所示的烷基雙醚類化合物。此外，使用本發(fā)明的方法制備目標(biāo)化合物所用到的原料以及催化劑價(jià)格低廉，具有很高的工業(yè)化應(yīng)用前景。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實(shí)施例1中甲氧基乙基叔丁基醚的核磁共振氫譜圖；

圖2是實(shí)施例1中甲氧基乙基叔丁基醚的核磁共振碳譜圖；

圖3是實(shí)施例2中乙氧基乙基叔丁基醚的核磁共振氫譜圖；

圖4是實(shí)施例2中乙氧基乙基叔丁基醚的核磁共振碳譜圖；

圖5是實(shí)施例3中乙二醇二叔丁基醚的核磁共振氫譜圖；

圖6是實(shí)施例3中乙二醇二叔丁基醚的核磁共振碳譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)如式(i)所示的烷基雙醚類化合物的制備方法，該方法包括：在濃硫酸存在下，將結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物和c2-c8的烯烴接觸反應(yīng)；

其中，r1和r2各自獨(dú)立地為c1-c8的烷基，且r1與r2不同時(shí)為甲基；r’1為氫或c1-c8的烷基。

在優(yōu)選的情況下，r1和r2各自獨(dú)立地為c2-c4的烷基，所述c2-c8的烯烴為c2-c4的烯烴，r’1為氫或c2-c4的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，r1和r2各自獨(dú)立地為乙基、異丙基、仲丁基或叔丁基，所述c2-c8的烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或異丁烯，r’1為氫、乙基、異丙基、仲丁基或叔丁基。

在本發(fā)明中，所述結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物可以為乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙基醚和乙二醇單丁基醚中的至少一種，優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物為乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇仲丁基醚和乙二醇叔丁基醚中的至少一種。

在本發(fā)明中，原料結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物和c2-c8的烯烴的用量的摩爾比為0.1-0.5：1。為了獲得更高的產(chǎn)率，優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物和c2-c8的烯烴的用量的摩爾比為0.15-0.3:1。

本發(fā)明對濃硫酸的用量沒有特別的限定，所述結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物與濃硫酸用量的重量比可以為3-15：1。在優(yōu)選情況下，為了得到更高的產(chǎn)物收率且為了便于后期的處理，所述結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物與濃硫酸用量的重量比為3-8：1。

在本發(fā)明中，為了獲得較好的反應(yīng)效果，所述c2-c8的烯烴以氣體的形式通入反應(yīng)體系中。其中，所述c2-c8的烯烴的壓力可以為0.2-0.4mpa。在本發(fā)明中，所有壓力均為表壓。

在本發(fā)明中，所述結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物、c2-c8的烯烴和濃硫酸可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方式進(jìn)行混合。在一種實(shí)施方式中，所述結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物、c2-c8的烯烴和濃硫酸的混合過程可以包括：先將所述結(jié)構(gòu)如式(ii)所示的乙二醇類化合物與濃硫酸混合均勻，然后再將c2-c8的烯烴以氣體的形式通入反應(yīng)體系中。

在本發(fā)明中，所述接觸反應(yīng)的條件沒有特別的限定，例如，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度可以為50-100℃，時(shí)間可以為1.5-4小時(shí)。為了獲得更高的產(chǎn)率和純度，優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為60-90℃，更優(yōu)選為70-80℃；時(shí)間優(yōu)選為2-3小時(shí)。

在本發(fā)明中，所述接觸反應(yīng)可以在惰性氛圍中進(jìn)行。所述惰性氛圍可以由保護(hù)氣體提供，例如可以使用保護(hù)氣體對反應(yīng)容器中的空氣進(jìn)行置換。所述保護(hù)氣體可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自稀有氣體和氮?dú)庵械闹辽僖环N。

在本發(fā)明中，所述制備方法還可以包括：在所述接觸反應(yīng)之后，將反應(yīng) 所得混合物降溫至20-40℃，并將降溫后的混合物與中和劑混合。

在本發(fā)明中，所述中和劑的種類沒有特別的限定，只要能夠?qū)⑺龌旌衔锏乃嵝灾泻图纯?，例如，所述中和劑可以選自堿和/或堿性鹽中的至少一種。優(yōu)選地，所述中和劑選自naoh、ca(oh)2和koh中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述中和劑為naoh。

所述中和劑的使用形式?jīng)]有特別的限定。例如，所述中和劑可以以固態(tài)的形式使用，也可以以水溶液的形式使用。當(dāng)所述中和劑是以水溶液的形式使用時(shí)，所述中和劑溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述中和劑的濃度可以為5％-50％。

在本發(fā)明中，所述中和劑的用量沒有特別的限定，優(yōu)選地，所述混合物與中和劑混合之后的溶液ph值為7-8。

在本發(fā)明中，降溫后的反應(yīng)混合物與中和劑混合的條件沒有特別的限定，例如，所述混合條件包括：時(shí)間可以為10-20分鐘，溫度可以為0℃至5℃。所述混合的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以將固體中和劑溶解于冰水中，然后與所述混合物在0℃至5℃下攪拌混合；也可以將中和劑溶液降溫至0℃至5℃，然后與所述混合物攪拌混合。

本發(fā)明對于所述混合物中和之后的處理和純化的方法沒有特別的限定，例如，可以獨(dú)立的采用萃取、蒸餾、精餾等方法進(jìn)行純化。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，所述純化按照以下方法進(jìn)行：將所述混合物與中和劑混合后，使用分液漏斗分液，將分液得到的有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾出粗產(chǎn)物，對粗產(chǎn)物進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分。

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

以下實(shí)施例中，乙二醇、乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚均購自上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，純度＞99％；濃硫酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限 公司，純度為98％；所述烯烴均來源于市售商購。

產(chǎn)物烷基雙醚類化合物的純度通過氣相色譜(安捷倫gc-7980b)測得。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烷基雙醚類化合物的制備方法。

在容積為2l的高壓釜中加入160g乙二醇單甲醚和24ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。隨后通入480g的壓力為0.2mpa的異丁烯氣體，將高壓釜升溫至80℃反應(yīng)2小時(shí)。降溫至25℃后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入0.8l濃度為5重量％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌10分鐘，直至ph值穩(wěn)定為7，利用分液漏斗對上述中和產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸餾出粗產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物甲氧基乙基叔丁基醚。產(chǎn)率為72.5％。

圖1是產(chǎn)物甲氧基乙基叔丁基醚的核磁共振氫譜圖，圖2是產(chǎn)物甲氧基乙基叔丁基醚的核磁共振碳譜圖。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烷基雙醚類化合物的制備方法。

在容積為2l的高壓釜中加入160g乙二醇單乙醚和18ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。隨后通入480g的壓力為0.3mpa的異丁烯氣體，將高壓釜升溫至70℃反應(yīng)3小時(shí)。降溫40℃后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入0.3l濃度為10重量％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌20分鐘，直至ph值穩(wěn)定為8，利用分液漏斗對上述中和產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸餾出粗產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物乙氧基乙基叔 丁基醚。產(chǎn)率為78.4％。

圖3是產(chǎn)物乙氧基乙基叔丁基醚的核磁共振氫譜圖，圖4是產(chǎn)物乙氧基乙基叔丁基醚的核磁共振碳譜圖。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烷基雙醚類化合物的制備方法。

在容積為2l的高壓釜中加入160g乙二醇和12ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。隨后通入480g的壓力為0.4mpa的異丁烯氣體，將高壓釜升溫至75℃反應(yīng)2.5小時(shí)。降溫至35℃停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入0.1l濃度為20重量％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌15分鐘，直至ph值穩(wěn)定為7.5，利用分液漏斗對上述中和產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸餾出粗產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物乙二醇二叔丁基醚。產(chǎn)率為81.3％。

圖5是產(chǎn)物乙二醇二叔丁基醚的核磁共振氫譜圖，圖6是產(chǎn)物乙二醇二叔丁基醚的核磁共振碳譜圖。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烷基雙醚類化合物的制備方法。

在容積為0.5l的高壓釜中加入160g乙二醇單乙醚和18ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。隨后通入180g的壓力為0.4mpa的乙烯氣體，將高壓釜升溫至70℃反應(yīng)3小時(shí)。降溫40℃后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入0.3l濃度為10重量％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌20分鐘，直至ph值穩(wěn)定為8，利用分液漏斗對上述中和產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸 餾出粗產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物1,2-二乙氧基乙烷。產(chǎn)率為74.6％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烷基雙醚類化合物的制備方法。

在容積為1l的高壓釜中加入160g乙二醇單乙醚和18ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。隨后通入280g的壓力為0.3mpa的丙烯氣體，將高壓釜升溫至90℃反應(yīng)4小時(shí)。降溫40℃后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入0.3l濃度為10重量％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌20分鐘，直至ph值穩(wěn)定為8，利用分液漏斗對上述中和產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸餾出粗產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物乙氧基乙基異丙基醚。產(chǎn)率為75.5％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烷基雙醚類化合物的制備方法。

在容積為1l的高壓釜中加入160g乙二醇單乙醚和18ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。隨后通入480g的壓力為0.3mpa的1-丁烯氣體，將高壓釜升溫至75℃反應(yīng)3小時(shí)。降溫40℃后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入0.3l濃度為10重量％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌15分鐘，直至ph值穩(wěn)定為7，利用分液漏斗對上述中和產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸餾出粗產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物乙氧基乙基仲丁基醚。產(chǎn)率為78.1％。

由以上實(shí)施例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的烷基雙醚類化合物的制備方法，所得目標(biāo)化合物的產(chǎn)率高，產(chǎn)物純度高。