本發(fā)明涉及含氟醚單羧酸氨基烷基酯及其制造方法。更具體涉及通過(guò)分子中的醚鍵而被賦予分子鏈中的柔軟性、可有效地用作合成原料等的含氟醚單羧酸氨基烷基酯及其制造方法。

背景技術(shù)：

以往，本申請(qǐng)人對(duì)于通過(guò)分子中的醚鍵而被賦予分子鏈中的柔軟性的具有末端烷基烷基的氟醚或含氟聚醚羧酸酰胺提出了各種方案(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1～7)?；蛘?，還提出了在分子末端具有cooh、conh2基等的含氟酰氟化合物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)8)。

然而，以往對(duì)于在酯基末端具有氨基的含氟醚羧酸酯幾乎一無(wú)所知。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:wo2007/026513

專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)2008-255042號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利特開(kāi)2009-1709號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本專(zhuān)利特開(kāi)2010-254736號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本專(zhuān)利特開(kāi)2011-202055號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本專(zhuān)利特開(kāi)2011-213837號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)7:日本專(zhuān)利特開(kāi)2013-32455號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)8:日本專(zhuān)利特開(kāi)2008-255035號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)9:日本專(zhuān)利特開(kāi)平3-284642號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)10:日本專(zhuān)利特開(kāi)昭62-270546號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于提供在酯基末端具有氨基的含氟醚單羧酸酯及其制造方法。

解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明提供以通式[i]表示的含氟醚單羧酸氨基烷基酯，

cnf2n+1o[cf(cf3)cf2o]acf(cf3)coo(ch2)bnr¹r²　　　　　　　[i]

通式[i]中，r¹是氫原子、碳數(shù)1～12的烷基、芳基或芳烷基，較好是碳數(shù)1～6的烷基或芳基；r²是碳數(shù)1～12的烷基、芳基或芳烷基，較好是碳數(shù)1～6的烷基或芳基；n是1～3的整數(shù)；a是2～20的整數(shù)，較好是4～10的整數(shù)；b是1～12的整數(shù)，較好是1～3的整數(shù)。

所述含氟醚單羧酸氨基烷基酯通過(guò)使以通式[ii]表示的全氟醚酰氟化合物與以通式[iii]表示的羥基烷基胺化合物在堿金屬氟化物的存在下反應(yīng)來(lái)制造；

cnf2n+1o[cf(cf3)cf2o]acf(cf3)cof　　　　　　　　　　　　[ii]

通式[ii]中，n是1～3的整數(shù)；a是2～20的整數(shù)，較好是4～10的整數(shù)；

ho(ch2)bnr¹r²　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　[iii]

通式[iii]中，r¹是氫原子、碳數(shù)1～12的烷基、芳基或芳烷基，較好是碳數(shù)1～6的烷基或芳基；r²是碳數(shù)1～12的烷基、芳基或芳烷基，較好是碳數(shù)1～6的烷基或芳基；b是1～12的整數(shù)，較好是1～3的整數(shù)。

發(fā)明的效果

基于本發(fā)明，可提供通過(guò)分子中的醚鍵而被賦予分子鏈中的柔軟性、可有效地用作各種物質(zhì)、特別是被認(rèn)為需要柔軟性的各種物質(zhì)的合成中間體、形成具有柔軟性的含氟聚合物的含氟醚單羧酸氨基烷基酯。所述含氟醚單羧酸氨基烷基酯還可用作與金屬接觸的各種氟油的耐磨損性提高劑(極壓添加劑)，由于其本身具有的拒水拒油性，還可承載于硅膠或金屬作為拒水拒油性劑。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的含氟醚單羧酸氨基烷基酯[i]通過(guò)使全氟醚酰氟化合物[ii]與羥基烷基胺化合物[iii]在堿金屬氟化物的存在下反應(yīng)來(lái)制造。

全氟醚酰氟化合物[ii]以通式[ii]表示，均為公知的化合物，

cnf2n+1o[cf(cf3)cf2o]acf(cf3)cof　　　　　　　　　　　[ii]

n:1～3

a:2～20，較好是4～10。

具體來(lái)說(shuō)，n為1或2的化合物在專(zhuān)利文獻(xiàn)9中有記載，n為3的化合物在專(zhuān)利文獻(xiàn)10中有記載。此外，這些專(zhuān)利文獻(xiàn)中，a為0或1以上的整數(shù)，具體記載了作為其合成原料的六氟環(huán)氧丙烷[hfpo]的二聚體的a=0的化合物、三聚體的a=1的化合物、四聚體的a=2的化合物等。

這些全氟醚酰氟化合物容易與水發(fā)生反應(yīng)，因此較好是用于反應(yīng)的堿金屬氟化物在臨使用前煅燒，將含水率調(diào)整至0.1重量%以下。

與所述全氟醚酰氟化合物[ii]反應(yīng)的羥基烷基胺化合物[iii]較好是ω-羥基烷基胺化合物，可例舉例如n-甲基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、3-(甲基氨基)-1-丙醇、3-(二甲基氨基)-1-丙醇、4-(甲基氨基)-1-丁醇、4-(二甲基氨基)-1-丁醇、n-苯基乙醇胺、n-苯基丙醇胺、n-對(duì)甲苯甲酰乙醇胺、n-對(duì)甲苯甲酰丙醇胺、n-芐基乙醇胺、n,n-二芐基乙醇胺等。

這些化合物[ii]和[iii]可按化學(xué)計(jì)量學(xué)上相同的摩爾比使用，實(shí)際一般以化合物[iii]相對(duì)于化合物[ii]稍稍過(guò)量的摩爾比使用。

此外，作為起到捕捉劑(其是反應(yīng)時(shí)的副產(chǎn)物氟化氫的捕捉劑)的作用的堿金屬氟化物，可例舉例如氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氟化銣、酸性氟化鈉、酸性氟化鉀等，從價(jià)格、獲得難易度、反應(yīng)時(shí)的操作性等角度來(lái)看，優(yōu)選使用氟化鈉。堿金屬氟化物相對(duì)于化合物[ii]以約2倍摩爾量左右使用。

反應(yīng)時(shí)較好是使用溶劑，特別好是使用含氟類(lèi)溶劑，例如hcfc-225(二氯五氟丙烷)、hfe-449(甲氧基九氟丁烷)、hfe-569(乙氧基九氟丁烷)、1,3-雙(三氟甲基)苯等。實(shí)際優(yōu)選使用市售品，例如旭硝子制品ae-3000、ak-225，住友3m制品novechfe，三井杜邦氟化學(xué)制品vertrelxf等。

對(duì)于反應(yīng)溫度無(wú)特別限定，較好是在低溫下的反應(yīng)，從生產(chǎn)效率的角度來(lái)看，特別好是在約0～10℃之間的反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，與反應(yīng)中的副產(chǎn)物氟化氫形成絡(luò)合物的堿金屬氟化物通過(guò)過(guò)濾等手段除去。除去方法無(wú)特別限定，可選擇減壓過(guò)濾、加壓過(guò)濾、離心過(guò)濾等任意的過(guò)濾方法。

然后，為了除去反應(yīng)混合液中存在的與氨基結(jié)合的氟化氫，用稀濃度的堿金屬氫氧化物水溶液清洗。作為堿金屬氫氧化物，較好是氫氧化鈉、氫氧化鉀，其水溶液濃度越稀越好，特別好是使用約1～5重量%的濃度的水溶液。采用該堿金屬氫氧化物水溶液進(jìn)行清洗時(shí)，由于在高溫下發(fā)生水解，所以較好是在低溫下清洗，特別好是在約0～5℃清洗。

采用該堿性水溶液的清洗后，含氟類(lèi)溶劑在減壓下除去。作為除去方法，可使用蒸餾器、蒸發(fā)器、薄膜干燥器等，根據(jù)整體的容量適當(dāng)選擇。所得的反應(yīng)產(chǎn)物以通過(guò)分子蒸餾等除去雜質(zhì)的形式純化，可獲得作為目標(biāo)物的含氟醚單羧酸氨基烷基酯。

作為目標(biāo)物的含氟醚單羧酸氨基烷基酯以通式[i]表示，

cnf2n+1o[cf(cf3)cf2o]acf(cf3)coo(ch2)bnr¹r²　　　　　　　[i]

式中，a是2～20的整數(shù)，較好是4～10的整數(shù)。

該化合物具有拒水拒油性能，因而需要多氟聚醚基cnf2n+1[cf(cf3)cf2o]acf(cf3)-的分子量在500以上，且考慮到在溶劑中的可溶性等，認(rèn)為分子量為500～2000左右是優(yōu)選的分子量。根據(jù)該觀點(diǎn)，a的值是2～20的整數(shù)，較好是4～10的整數(shù)。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

在氮?dú)鈿夥障?，向具備攪拌葉片、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的容量1l的燒瓶?jī)?nèi)加入c3f7o[cf(cf3)cf2o]4cf(cf3)cof(95.0gc%)200g(191毫摩爾)、含氟類(lèi)溶劑(住友3m制品novechfe-7200)900ml和氟化鈉16.0g(381毫摩爾)，用冰浴冷卻至50℃以下后，保持10℃以下的溫度的同時(shí)，從滴液漏斗慢慢滴加n,n-二甲基乙醇胺(100gc%)17.9g(201毫摩爾)。

滴加結(jié)束后，用加壓過(guò)濾器除去氟化鈉后，將反應(yīng)混合物送回上述反應(yīng)器，冷卻至0℃后，向其中慢慢加入預(yù)先冷卻至5℃的2重量%naoh水溶液1000g，攪拌15分鐘后，分取有機(jī)相，再用5℃的水1000g清洗。用蒸發(fā)器減壓蒸餾除去有機(jī)相中的含氟類(lèi)溶劑，獲得黃色的高粘度殘?jiān)?duì)該高粘度殘?jiān)M(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，獲得淡黃色的高粘度液態(tài)的下述含氟醚單羧酸氨基烷基酯化合物189g(收率93.2%)；

cf3cf2cf2o[cf(cf3)cf2o]4cf(cf3)coo(ch2)2n(ch3)2

¹⁹f-nmr(丙酮-d6，cfcl3基準(zhǔn)，ppm)：

δ＝-80.0～-85.6：-cf2o-(m,10f)

-82.4：-cf(cf3)coo-(s,3f)

-83.0：-cf(cf3)cf2o-(s,3f)

-83.2：cf3cf2-(s,3f)

-131.4：cf3cf2cf2o-(s,2f)

-133.1：-cf(cf3)coo-(t,1f)

　-145.0～-145.9：-cf(cf3)cf2o-(m,4f)

¹h-nmr(丙酮-d6，tms基準(zhǔn)，ppm)：

δ＝4.30：-och2-(t,2h)

　2.44：-ch2n-(m,2h)

　2.28：ch3-(s,6h)

　ir：1792cm^-1-c=o振動(dòng)。

實(shí)施例2

實(shí)施例1中，作為全氟醚酰氟化合物使用

c3f7o[cf(cf3)cf2o]acf(cf3)cofa：9.5(nmr數(shù)均)

200g(105毫摩爾)，作為羥基烷基胺化合物使用n-二甲基氨基丙醇(100gc%)17.9g(175毫摩爾)，進(jìn)行反應(yīng)和純化，獲得淡黃色的高粘度液態(tài)的下述含氟醚單羧酸氨基烷基酯化合物153g(收率73%)；

cf3cf2cf2o[cf(cf3)cf2o]acf(cf3)coo(ch2)3n(ch3)2a：9.5(nmr數(shù)均)

¹⁹f-nmr(丙酮-d6，cfcl3基準(zhǔn)，ppm)：

δ＝-80.0,-85.6：-cf2o(m)

　-82.3：-cf(cf3)coo-(s,3f)

　-83.1：-cf(cf3)cf2o-(s)

　-83.3：cf3cf2-(s,3f)

　-131.4：cf3cf2cf2o-(s,2f)

　-133.1：-cf(cf3)coo-(t,1f)

　-145.0～145.9：-cf(cf3)cf2o-(m,7.5f)

¹h-nmr(丙酮-d6，tms基準(zhǔn)，ppm)：

δ＝4.28：-och2-(t,2h)

　2.78：-ch2n-(m,2h)

　2.28：ch3-(s,6h)

　1.77：-ch2ch2ch2n-(m,2h)

ir：　　　　　　1790cm^-1-c=o振動(dòng)。