本發(fā)明涉及工業(yè)上有利地制造作為電子部件/精密設(shè)備部件的清洗用溶劑、化學(xué)反應(yīng)用溶劑、萃取用溶劑、結(jié)晶化用溶劑、色譜洗脫液、電子/電氣材料的溶劑和剝離劑等有用的環(huán)戊基烷基醚化合物的方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，已知在固體酸催化劑的存在下通過烯烴與醇的加成反應(yīng)從而制造醚類的方法。
例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了使用含水量為5重量％以下的酸性離子交換樹脂作為催化劑的環(huán)戊基甲基醚的制造方法。但是，該方法為了抑制酸性離子交換樹脂的劣化，必須在氣相中反應(yīng)，存在反應(yīng)收率低的問題。
此外，在專利文獻(xiàn)2中記載了使用結(jié)晶性鋁硅酸鹽作為催化劑的甲基-叔丁基醚的制造方法，在專利文獻(xiàn)3中記載了使用外表面酸點(diǎn)多的特殊的鋁硅酸鹽作為催化劑的環(huán)己基甲基醚的制造方法，在專利文獻(xiàn)4中記載了使用具有特定量的結(jié)晶水的鎢的氧化物作為催化劑的環(huán)己基甲基醚的制造方法。
但是，在專利文獻(xiàn)2～4中沒有實(shí)際上制造了環(huán)戊基甲基醚的記載。
與本發(fā)明相關(guān)地，在專利文獻(xiàn)4中記載了在環(huán)己烯與甲醇的反應(yīng)中使用了高硅沸石(H-ZSM-5)的情況下，得到的甲基環(huán)己基醚的收率只有3.7％。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開2003-2500號(hào)小冊(cè)子；
專利文獻(xiàn)2：日本特開昭59-25345號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)3：日本特開昭61-249945號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)4：日本特開平5-163188號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明是鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)而完成的，其課題在于提供一種即使是液相也能夠反應(yīng)、并且即使在增大了原料供給的情況下也能夠以高反應(yīng)效率制造環(huán)戊基烷基醚的方法。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：如果在酸性沸石的存在下使環(huán)戊烯類與醇化合物在例如液體狀態(tài)下反應(yīng)，則即使在增大了原料供給量的情況下，也能夠以高的反應(yīng)效率穩(wěn)定地制造環(huán)戊基烷基醚，以至完成了本發(fā)明。
這樣根據(jù)本發(fā)明，提供[1]～[4]的環(huán)戊基烷基醚化合物的制造方法。
[1]一種由環(huán)戊基烷基醚化合物的制造方法，其特征在于，在酸性沸石的存在下，使可具有取代基的環(huán)戊烯與醇化合物反應(yīng)，所述醇化合物由式(2)：R1OH表示(式(2)中，R1表示可具有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基、或可具有取代基的碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基。)，所述環(huán)戊基烷基醚化合物由式(1)：R1-O-R2表示(式(1)中，R1表示與上述相同的含義，R2表示可具有取代基的環(huán)戊基。)。
[2][1]所述的環(huán)戊基烷基醚化合物的制造方法，其中，上述式(1)中的R1是碳原子數(shù)為1～10的烷基。
[3][1]或[2]所述的環(huán)戊基烷基醚化合物的制造方法，其中，上述酸性沸石為H-ZSM-5型。
[4][1]～[3]中任一項(xiàng)所述的環(huán)戊基烷基醚化合物的制造方法，其中，將上述反應(yīng)以流通式進(jìn)行。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使是液相也能夠反應(yīng)，并且即使在增大了原料供給的情況下也能夠以高的反應(yīng)效率制造環(huán)戊基烷基醚。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠在工業(yè)上有利地制造目標(biāo)的環(huán)戊基烷基醚化合物。
附圖說明
圖1為用于實(shí)施本發(fā)明的制造方法的反應(yīng)裝置的示意圖。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明為一種在酸性沸石的存在下使可具有取代基的環(huán)戊烯與由式(2)：R1OH表示的醇化合物(以下有時(shí)稱為“醇化合物(2)”。)反應(yīng)的由式(1)：R1-O-R2表示的環(huán)戊基烷基醚化合物的制造方法。在本說明書中，“可具有取代基”是“未取代或具有取代基”的意思。
在本發(fā)明的制造方法中，使可具有取代基的環(huán)戊烯與醇化合物(2)反應(yīng)。
作為本發(fā)明中使用的可具有取代基的環(huán)戊烯(以下有時(shí)稱為“環(huán)戊烯類”。)的取代基，只要是在反應(yīng)條件下非活性的基團(tuán)，則沒有特別限定?？膳e出例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基等碳原子數(shù)為1～4的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、仲丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等碳原子數(shù)為1～4的烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等碳原子數(shù)為1～4的烷硫基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；苯基等芳基等。
作為環(huán)戊烯類的具體例子，可舉出：環(huán)戊烯；1-甲基環(huán)戊烯、2-甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)戊烯、3-乙基環(huán)戊烯、3-仲丁基環(huán)戊烯、2-叔丁基環(huán)戊烯、1,3-二甲基環(huán)戊烯等烷基環(huán)戊烯；3-甲氧基環(huán)戊烯、3-乙氧基環(huán)戊烯、2-仲丁氧基環(huán)戊烯、3-叔丁氧基環(huán)戊烯等烷氧基環(huán)戊烯；3-甲硫基環(huán)戊烯、3-乙硫基環(huán)戊烯、2-仲丁硫基環(huán)戊烯、3-叔丁硫基環(huán)戊烯等烷硫基環(huán)戊烯；1-氟環(huán)戊烯、2-氯環(huán)戊烯、3-氯環(huán)戊烯、2-溴環(huán)戊烯、3-溴環(huán)戊烯等鹵代環(huán)戊烯；1-苯基環(huán)戊烯等芳基環(huán)戊烯等。
本發(fā)明中使用的醇化合物(2)為由式(2)：R1OH表示的化合物。式中，R1表示可具有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基、或可具有取代基的碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基。
作為可具有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基的碳原子數(shù)為1～10的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作為可具有取代基的碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基的碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
作為可具有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基的取代基，可舉出甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)為1～10的烷氧基；甲硫基、乙硫基等碳原子數(shù)為1～10的烷硫基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等。
作為可具有取代基的碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基的取代基，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳原子數(shù)為1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)為1～10的烷氧基；甲硫基、乙硫基等碳原子數(shù)為1～10的烷硫基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等。
作為具有取代基的碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，可舉出：2-甲氧基-環(huán)丙基、3-乙氧基-環(huán)己基等具有碳原子數(shù)為1～10的烷氧基作為取代基的環(huán)烷基；2-甲硫基-環(huán)丙基、3-乙硫基-環(huán)己基等具有碳原子數(shù)為1～10的烷硫基作為取代基的環(huán)烷基；2-氯-環(huán)丙基、3-溴-環(huán)己基等鹵代環(huán)烷基等。
在這些中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基。
作為醇化合物(2)的具體例子，可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等的上述式(2)中R1是碳原子數(shù)為1～10的烷基的醇化合物；
甲氧基甲醇、1-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基-叔丁醇、2-乙氧基-正己醇等烷氧基烷基醇；甲硫基甲醇、1-甲硫基乙醇、2-甲硫基-叔丁醇、3-甲硫基-正丁醇、4-甲硫基-正己醇等烷硫基烷基醇；氯甲醇、溴甲醇、1-氯乙醇、2-氯-正丙醇、2-溴-叔丁醇、2-溴-正丁醇、2-氯-正己醇等鹵化烷基醇等的上述式(2)中R1是具有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基的醇化合物；
環(huán)丙醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇等的上述式(2)中R1是碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基的醇化合物；
2-氯環(huán)戊醇、4-甲氧基環(huán)己醇、3-甲硫基環(huán)庚醇等的上述式(2)中R1是具有取代基的碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基的醇化合物等。
在本發(fā)明中，從更容易獲得本發(fā)明的效果出發(fā)，在這些中，優(yōu)選使用環(huán)戊烯和上述式(2)中R1是碳原子數(shù)為1～10的烷基的醇化合物。
本發(fā)明中，作為反應(yīng)催化劑，使用酸性沸石。
酸性沸石為在其表面上具有H+基或路易斯酸位點(diǎn)的沸石。
沸石由SiO4四面體和AlO4四面體構(gòu)成，由于Si和Al的存在比以及各四面體的結(jié)合方式的不同，已知眾多的種類。此外，沸石具有三維骨架結(jié)構(gòu)，在晶格中形成有空洞(細(xì)孔)。該細(xì)孔的大小、形狀因沸石的種類而異，有具有3～12埃的細(xì)孔徑、具有一維～三維的細(xì)孔形狀的沸石。
沸石具有離子交換能力，通常在其骨架內(nèi)具有Na、K等堿金屬離子，通過與各種陽離子接觸，可以容易地交換離子。
作為本發(fā)明中使用的酸性沸石，優(yōu)選采用下述方法等將β型、八面沸石型、絲光沸石型、L型、Y型、Ω型、ZSM-5型、鎂堿沸石型等的沸石制成H型沸石的酸性沸石，更優(yōu)選為將ZSM-5型的沸石制成H型的酸性沸石(H-ZSM-5型)。
H型的酸性沸石能夠通過例如使沸石與銨離子水溶液(NH4Cl、NH4NO3等的水溶液)接觸，制成銨離子型沸石后，將其在300℃以上的溫度下燒制，將氨除去而得到。此外，也可以通過使沸石與鹽酸等強(qiáng)酸接觸，直接與H離子進(jìn)行離子交換而得到。
此外，作為酸性沸石，也可以直接使用市售品。
在酸性沸石的存在下使環(huán)戊烯類與醇化合物(2)接觸的方法沒有特別限制。例如可以使用在環(huán)戊烯類與醇化合物(2)的混合物(以下也稱為“混合物”。)中添加酸性沸石并對(duì)全部?jī)?nèi)容物進(jìn)行攪拌的方法(間歇式)；將酸性沸石填充到柱內(nèi)，使混合物在該柱(以下稱為“反應(yīng)柱”。)中流通的方法(流通式)等。在這些中，從作業(yè)效率和能夠連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)生成物的提純的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用流通式。
在制備上述混合物時(shí)，可以將環(huán)戊烯類與醇化合物(2)以規(guī)定比例混合。在這種情況下，也可以預(yù)先制備環(huán)戊烯類與醇化合物(2)的混合液，將其貯存在罐中，從該罐送入反應(yīng)柱中，也可以將環(huán)戊烯類與醇化合物(2)分別貯存在不同的罐中，由其將環(huán)戊烯類和醇化合物(2)分別送液，在即將在反應(yīng)柱內(nèi)流通之前將兩者混合而送入。
在采用間歇式的情況下，在反應(yīng)器中添加規(guī)定量的酸性沸石、環(huán)戊烯類和醇化合物(2)，在規(guī)定溫度、規(guī)定壓力下攪拌反應(yīng)混合物。這種情形的酸性沸石的使用量通常相對(duì)于環(huán)戊烯類100質(zhì)量份，為0.01～200質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～150質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～100質(zhì)量份的范圍。
反應(yīng)溫度通常為50～250℃，優(yōu)選為80～200℃，反應(yīng)壓力因反應(yīng)溫度等而異，通常為從常壓(1013hPa、以下相同。)到10MPa的范圍，優(yōu)選為從常壓到5MPa的范圍。反應(yīng)時(shí)間因反應(yīng)規(guī)模等而異，通常為0.5～24小時(shí)，優(yōu)選為1～10小時(shí)。
反應(yīng)優(yōu)選在氮等非活性氣氛下進(jìn)行。
環(huán)戊烯類與醇化合物(2)的使用比例沒有特別限制，優(yōu)選過量地使用醇化合物(2)。在間歇式的情況下，由于混合物被加熱的時(shí)間變長(zhǎng)，因此如果在環(huán)戊烯類過量的狀態(tài)下反應(yīng)，則有生成環(huán)戊烯類的聚合物的風(fēng)險(xiǎn)，因此不優(yōu)選。具體地，以(環(huán)戊烯類)/(醇化合物(2))的摩爾比計(jì)，通常為1/1～1/50，優(yōu)選為1/1～1/30，更優(yōu)選為1/1～1/20。
在采用流通式的情況下，使混合物在反應(yīng)柱中流通。在這種情況下，關(guān)于所使用的柱，使用具有加熱裝置的柱，優(yōu)選在加熱到規(guī)定溫度(反應(yīng)溫度)的反應(yīng)柱中使混合物流通。
作為采用流通式實(shí)施的更具體的方法，可舉出圖1中所示的單獨(dú)使用填充了酸性沸石的反應(yīng)柱3的方法。如果組合多個(gè)反應(yīng)柱，則可以使環(huán)戊烯類[或醇化合物(2)]的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。
使用的柱的大小沒有特別限定，可以根據(jù)反應(yīng)規(guī)模選擇使用各種大小的柱。在將多個(gè)反應(yīng)柱組合使用的情況下，在各個(gè)柱中填充的酸性沸石的種類可以相同，也可以不同。
此外，作為使混合物在填充了酸性沸石的反應(yīng)柱中流通的方法，可以是使混合物從反應(yīng)柱的上部開始流通的順流式，也可以是使混合物從反應(yīng)柱的下部側(cè)開始流通的逆流式。從以更高的轉(zhuǎn)化率和選擇率得到目標(biāo)物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選順流方式。此外，在使混合物在填充了酸性沸石的反應(yīng)柱中流通的情況下，混合物可以是氣體狀態(tài)，也可以是液體狀態(tài)，還可以是氣體狀態(tài)與液體狀態(tài)的混合狀態(tài)。
混合物通過反應(yīng)柱中時(shí)的壓力通常為從常壓到10MPa的范圍，優(yōu)選為從常壓到5MPa的范圍，更優(yōu)選為從常壓到3MPa的范圍。
反應(yīng)溫度通常為50～200℃，優(yōu)選為80～180℃。
在流通式的情況下，環(huán)戊烯類與醇化合物(2)的使用比例沒有特別制約。在流通式的情況下，由于混合物被加熱的時(shí)間短，因此環(huán)戊烯類不會(huì)聚合，另一方面，如果太過量地使用醇化合物(2)，則有二烷基醚的副產(chǎn)物生成量增大的風(fēng)險(xiǎn)。具體地，以(環(huán)戊烯類)/(醇化合物(2))的摩爾比計(jì)，通常為1/5～20/1，優(yōu)選為1/4～10/1，更優(yōu)選為1/3～5/1，進(jìn)一步優(yōu)選為1/3～3/1。
環(huán)戊烯類與醇化合物(2)通過反應(yīng)柱中時(shí)的空間速度[表示每單位小時(shí)處理相當(dāng)于催化劑體積的幾倍份的容積的值(hr-1)]通常為0.01～100hr-1的范圍，優(yōu)選為0.1～30hr-1。
此外，在使用多個(gè)反應(yīng)柱的情況下，可以使反應(yīng)溫度、流通速度等在每個(gè)反應(yīng)柱變化。
反應(yīng)結(jié)束后，可以采用對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行溶劑萃取、蒸餾等通常的分離、提純方法，將目標(biāo)的環(huán)戊基烷基醚化合物離析。蒸餾可以進(jìn)行多次。
作為蒸餾裝置，可以使用例如具有精餾塔的連續(xù)精餾裝置等公知的蒸餾裝置。
此外，也可以使混合液在填充有酸性沸石的反應(yīng)柱中流通后，使得到的反應(yīng)液再次通過反應(yīng)柱中，然后采用例如填充有拉西環(huán)的蒸餾裝置連續(xù)地進(jìn)行蒸餾。根據(jù)該方法，能夠使未反應(yīng)的環(huán)戊烯類和醇化合物(2)返回到反應(yīng)柱，再次供于反應(yīng)，能夠以更高的轉(zhuǎn)化率得到目標(biāo)物。
反應(yīng)可以在無溶劑下進(jìn)行，也可以將原料的環(huán)戊烯類溶解而在不與水混合的非活性的溶劑中進(jìn)行。
作為使用的溶劑，可舉出例如：正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族飽和烴類；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、茴香醚、枯烯、硝基苯等芳香族烴類；環(huán)戊烷、烷基取代環(huán)戊烷類、烷氧基取代環(huán)戊烷類、硝基取代環(huán)戊烷類、環(huán)己烷、烷基取代環(huán)己烷類、烷氧基取代環(huán)己烷類、硝基取代環(huán)己烷類、環(huán)庚烷、烷基取代環(huán)庚烷類、烷氧基取代環(huán)庚烷類、硝基取代環(huán)庚烷類、環(huán)辛烷、烷基取代環(huán)辛烷類、烷氧基取代環(huán)辛烷類、硝基取代環(huán)辛烷類等脂環(huán)式飽和烴類；氮、氬、空氣、氦等。
溶劑的使用量沒有特別限制，可以在不阻礙反應(yīng)的范圍內(nèi)選擇任意的量。溶劑的使用量通常為總反應(yīng)液量的10～90容量％，優(yōu)選為20～80容量％。
在本發(fā)明中，通過進(jìn)行這樣的操作，從而催化劑活性的經(jīng)時(shí)的降低小，并且即使在增大原料供給的情況下也能夠以高的反應(yīng)效率制造目標(biāo)的由式(1)：R1-O-R2表示的環(huán)戊基烷基醚。
另外，式(1)中，R1表示與上述相同的含義，R2為來自使用的環(huán)戊烯類的可具有取代基的環(huán)戊基。
R2具體地為環(huán)戊基；2-甲基-環(huán)戊基、3-仲丁基-環(huán)戊基等烷基環(huán)戊基；3-甲氧基-環(huán)戊基、2-仲丁氧基-環(huán)戊基等烷氧基環(huán)戊基3-甲硫基-環(huán)戊基、2-仲丁硫基-環(huán)戊基等烷硫基環(huán)戊基；2-氯-環(huán)戊基、3-氯-環(huán)戊基等鹵代環(huán)戊基等。
實(shí)施例
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說明。但是，本發(fā)明并不受實(shí)施例的任何限制。
各化合物的含量測(cè)定使用以下的設(shè)備、條件進(jìn)行。
設(shè)備：Shimadzu公司制造、GC-2010
柱：DB-1(長(zhǎng)60m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚0.25μm)
柱溫度：從50℃以每分鐘5℃升溫到100℃，進(jìn)而以每分鐘10℃升溫到200℃，進(jìn)而以每分鐘20℃升溫到300℃，在同溫度下保持5分鐘
注入口溫度：250℃
載氣：氦(每分鐘流量1.0ml)
檢測(cè)器：FID
檢測(cè)器溫度：300℃
(實(shí)施例1)
在30mL不銹鋼制高壓釜中裝入環(huán)戊烯3.40g(50mmol)、甲醇1.60g(50mmol)、H-ZSM-5型沸石(日揮觸媒化成公司制造)0.34g，進(jìn)行密閉，用氮加壓到0.5MPa。一邊用磁力攪拌器攪拌該高壓釜，一邊在120℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在0℃下保持1小時(shí)后，將高壓釜開放。在反應(yīng)液中添加茴香醚，用0.5μm的過濾器將H-ZSM-5型沸石過濾分離后，用氣相色譜對(duì)濾液進(jìn)行了分析，結(jié)果相對(duì)于原料環(huán)戊烯，以12.3％的收率生成了環(huán)戊基甲基醚。此外，未反應(yīng)的環(huán)戊烯回收率為70.9％，甲醇回收率為83.3％。
(實(shí)施例2)
在實(shí)施例1中，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果相對(duì)于原料環(huán)戊烯，以37.8％的收率生成了環(huán)戊基甲基醚。此外，未反應(yīng)的環(huán)戊烯回收率為62.2％，甲醇回收率為52.7％。
(實(shí)施例3)
在實(shí)施例1中，將甲醇進(jìn)料量設(shè)為4.80g(150mmol)，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果相對(duì)于原料環(huán)戊烯，以61.0％的收率生成了環(huán)戊基甲基醚。此外，未反應(yīng)的環(huán)戊烯回收率為35.0％，甲醇回收率為70.9％。
(實(shí)施例4)
在實(shí)施例1中，將反應(yīng)溫度設(shè)為180℃，除此之外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果相對(duì)于原料環(huán)戊烯，以63.2％的收率生成了環(huán)戊基甲基醚。此外，未反應(yīng)的環(huán)戊烯回收率為32.3％，甲醇回收率為66.5％。
(實(shí)施例5)
使用圖1中所示的反應(yīng)裝置，進(jìn)行了接下來的實(shí)驗(yàn)。在圖1中，1為環(huán)戊烯類用罐，2為醇化合物(2)用罐，3為直徑10mm、長(zhǎng)100mm的不銹鋼制反應(yīng)柱，4為背壓閥，5為冰浴。
在反應(yīng)柱3中填塞3.66g的H-ZSM-5型沸石，在反應(yīng)柱出口設(shè)置了設(shè)定為放出壓1.15MPa的背壓閥4。向反應(yīng)柱3中從罐1以每小時(shí)3.36mL(36.5mmol)供給環(huán)戊烯，從罐2以每小時(shí)4.44mL(109.6mmol)供給甲醇。從背壓閥出口確認(rèn)了原料的流出后，將反應(yīng)柱溫度升溫到150℃，進(jìn)行了反應(yīng)。將背壓閥4的出口溫度冷卻到0℃，捕集生成物，添加茴香醚，用氣相色譜進(jìn)行了分析，結(jié)果從反應(yīng)開始用1小時(shí)反應(yīng)穩(wěn)定，以從反應(yīng)開始后1小時(shí)到5小時(shí)的每1小時(shí)的平均計(jì)，相對(duì)于原料環(huán)戊烯，以55.1％的收率生成環(huán)戊基甲基醚，未反應(yīng)的環(huán)戊烯回收率為40.3％，甲醇回收率為65.6％。
(實(shí)施例6)
在實(shí)施例5中，將背壓閥4的設(shè)定變?yōu)?.2MPa，將供給到反應(yīng)柱3的環(huán)戊烯從每小時(shí)3.36mL(36.5mmol)變?yōu)槊啃r(shí)10.08mL(109.5mmol)，將甲醇從每小時(shí)4.44mL(109.6mmol)變?yōu)槊啃r(shí)13.32mL(328.8mmol)，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行了反應(yīng)。以反應(yīng)開始后1小時(shí)到5小時(shí)的每1小時(shí)的平均計(jì)，相對(duì)于原料環(huán)戊烯，以68.3％的收率生成環(huán)戊基甲基醚，未反應(yīng)的環(huán)戊烯回收率為30.3％，甲醇回收率為68.0％。
(比較例1)
在實(shí)施例2中，作為催化劑，代替H-ZSM-5型沸石而使用了水滑石(和光純藥工業(yè)公司制造)，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果相對(duì)于原料環(huán)戊烯，以0.1％的收率生成了環(huán)戊基甲基醚。此外，未反應(yīng)的環(huán)戊烯回收率為99.9％，甲醇回收率為95.0％。
(比較例2)
在實(shí)施例2中，作為催化劑，代替H-ZSM-5型沸石而使用了蒙脫石(和光純藥工業(yè)公司制造)，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果相對(duì)于原料環(huán)戊烯，以0.7％的收率生成了環(huán)戊基甲基醚。此外，未反應(yīng)的環(huán)戊烯回收率為98.9％，甲醇回收率為91.5％。
(比較例3)
在實(shí)施例2中，作為催化劑，代替H-ZSM-5型沸石而使用了合成沸石A-4(和光純藥工業(yè)公司制造)，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果相對(duì)于原料環(huán)戊烯，以0.1％的收率生成了環(huán)戊基甲基醚。此外，未反應(yīng)的環(huán)戊烯回收率為96.1％，甲醇回收率為89.6％。
將實(shí)施例1～6、比較例1～3的反應(yīng)催化劑、原料環(huán)戊烯(CP)與甲醇的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)方式、環(huán)戊基甲基醚(CPME)相對(duì)于原料環(huán)戊烯(CP)的離析收率、未反應(yīng)的環(huán)戊烯(CP)的回收率及甲醇的回收率匯總示于下述表1中。
[表1]
表1
由表1可知，在作為催化劑使用了H-ZSM-5型沸石的情況下(實(shí)施例1～6)，與沒有使用的情況(比較例1～3)相比，CPME的離析收率極高。
附圖標(biāo)記說明
1：環(huán)戊烯類用罐；
2：醇化合物(2)用罐；
3：反應(yīng)柱；
4：背壓閥；
5：冰浴。