本發(fā)明涉及用于分離單乙二醇和1,2-丁二醇的方法。

發(fā)明背景

單乙二醇和丙二醇是具有多種商業(yè)應(yīng)用的有價(jià)值材料，例如作為傳熱介質(zhì)、防凍劑和聚合物如PET的前體。單乙二醇和丙二醇類(lèi)通常以工業(yè)規(guī)模通過(guò)水解相應(yīng)的環(huán)氧烷來(lái)制備，所述環(huán)氧烷是由化石燃料產(chǎn)生的乙烯和丙烯的氧化產(chǎn)物。

近年來(lái)，越來(lái)越多的努力已經(jīng)集中于從可再生原料例如基于糖的材料來(lái)生成化學(xué)品包括二醇。例如，US 2011/312050描述了從纖維素催化產(chǎn)生多元醇的連續(xù)方法，其中纖維素與氫氣、水和催化劑接觸以產(chǎn)生包含至少一種多元醇的流出物流。

CN 102643165涉及糖在水溶液中在催化劑存在下與氫氣反應(yīng)以產(chǎn)生多元醇的催化方法。

與許多化學(xué)方法一樣，這些反應(yīng)中的反應(yīng)產(chǎn)物流包含許多期望的物質(zhì)、稀釋劑、副產(chǎn)物和其它不期望的物質(zhì)。為了提供高價(jià)值方法，所期望的一種或多種產(chǎn)物必須是可以從反應(yīng)產(chǎn)物流中以高純度獲得的，每種產(chǎn)物具有高百分率的回收率且盡可能少地使用能量和復(fù)雜設(shè)備。

在制備二醇的已知方法例如環(huán)氧乙烷的水解中，二醇通常在溶劑(通常為水)中以高度稀釋狀態(tài)存在。通常通過(guò)蒸餾從二醇中除去水。隨后通過(guò)分餾進(jìn)行后續(xù)的二醇的純化。

當(dāng)通過(guò)糖或糖醇?xì)浣猱a(chǎn)生二醇時(shí)，產(chǎn)生的是二醇的混合物。反應(yīng)產(chǎn)物流中的主要的二醇組分為單乙二醇(MEG)、單丙二醇(MPG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)。由于沸點(diǎn)相似，特別是MEG與1,2-BDO沸點(diǎn)相似，通過(guò)分餾分離這些二醇是成問(wèn)題的。商業(yè)纖維級(jí)MEG的必需規(guī)格為99.6重量％的純度。也存在其它等級(jí)，例如較低價(jià)值溶劑級(jí)MEG(98+重量％)。從MEG和1,2-BDO的混合物中不可能僅通過(guò)分餾以高比例回收所述純度水平任一者的MEG，因?yàn)樵谡麴s所需溫度不會(huì)引起二醇分解的相應(yīng)壓力下形成MEG/1,2-BDO共沸物。

US 4966658涉及使用稱(chēng)為共沸蒸餾的方法來(lái)分離1,2-BDO和MEG的混合物，其中在蒸餾之前向混合物中加入共沸物形成劑以促進(jìn)分離。用于分離1,2-BDO和MPG的類(lèi)似方法描述在US 5423955中。共沸蒸餾可導(dǎo)致組分之間相對(duì)揮發(fā)度的增加，但也導(dǎo)致進(jìn)一步的方法步驟以除去共沸物形成劑。

對(duì)許多壓力敏感型二元共沸物的變壓蒸餾的潛在應(yīng)用描述在J.P.Knapp和M.F.Doherty,Ind.Eng.Chem.Res.,1992,31,346-357中。沒(méi)有描述該方法用于二醇的應(yīng)用。

WO 2004052808涉及使用變壓蒸餾從二異丁烯分離叔丁醇的方法。在所述方法中，叔丁醇和二異丁烯的混合物進(jìn)料至第一塔，在第一塔中二異丁烯作為底部流除去。二異丁烯和叔丁醇的共沸物也從第一塔除去，并然后進(jìn)料至以較低壓力操作的第二塔，第二塔允許叔丁醇作為底部流被除去。

提供適合于從包含單乙二醇和1,2-丁二醇的混合物中分離這兩種組分的改進(jìn)方法將是有利的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供了從包含單乙二醇和1,2-丁二醇的混合物中分離單乙二醇的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)將包含單乙二醇和1,2-丁二醇的第一流提供至第一蒸餾區(qū)，所述第一蒸餾區(qū)在第一壓力下和用以移除包含1,2-BDO的第一底部流并由所述第一蒸餾區(qū)提供單乙二醇和1,2-丁二醇的第一共沸物作為第一頂部流的條件下操作；

(b)從所述第一蒸餾區(qū)回收所述第一頂部流；

(c)將所述第一頂部流提供至第二蒸餾區(qū)，所述第二蒸餾區(qū)在高于所述第一壓力的第二壓力下和用以移除包含單乙二醇的第二底部流并提供單乙二醇和1,2-丁二醇的第二共沸物作為第二頂部流的條件下操作；

(d)從第二蒸餾區(qū)回收所述第二頂部流，并將其作為所述包含單乙二醇和1,2-丁二醇的第一流的至少一部分提供至第一蒸餾區(qū)，其中所述包含單乙二醇和1,2-丁二醇的混合物被初始提供至所述第一蒸餾區(qū)和所述第二蒸餾區(qū)的至少一者中。

附圖簡(jiǎn)述

圖1和2是用于分離本文所述醇的示例性的、但非限制性的實(shí)施方式的示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可使用兩個(gè)塔的變壓蒸餾系統(tǒng)從包含MEG和1,2-BDO的流中分離MEG和1,2-BDO。在該系統(tǒng)中，1,2-BDO作為來(lái)自以較低壓力操作的第一蒸餾塔的底部流而產(chǎn)生，所得共沸物進(jìn)料至以較高壓力操作的第二蒸餾塔，MEG作為底部流從第二蒸餾塔產(chǎn)生。產(chǎn)生的MEG流優(yōu)選為至少99.6重量％的MEG。

優(yōu)選地，包含單乙二醇和1,2-丁二醇的混合物來(lái)源于含糖或含糖醇原料的氫解方法的反應(yīng)產(chǎn)物流。

在這樣的反應(yīng)產(chǎn)物流中，MEG和1,2-BDO通常以0.1-30重量％的總濃度存在。

除MEG和1,2-BDO外，來(lái)自糖或糖醇的氫解反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物流可包含任何組成的其它二醇，例如MPG和2,3-丁二醇(2,3-BDO)、水、含氧化合物、烴、催化劑、降解產(chǎn)物和氣體?；衔锏姆N類(lèi)和它們的濃度取決于進(jìn)料和各種氫化和氫解轉(zhuǎn)化條件，包括催化劑、反應(yīng)條件如溫度、壓力和糖濃度。

在進(jìn)行本發(fā)明方法之前，來(lái)自含糖或糖醇的進(jìn)料的氫解方法的反應(yīng)產(chǎn)物流合適地經(jīng)歷一些純化步驟，以提供包含單乙二醇和1,2-丁二醇的流。

這樣的步驟可包括例如通過(guò)過(guò)濾除去存在的任何催化劑；例如通過(guò)相分離除去氣體和輕餾分；以及例如通過(guò)蒸餾除去水。然后，可通過(guò)分離掉其它剩余有機(jī)組分來(lái)進(jìn)行包含單乙二醇和1,2-丁二醇的流的進(jìn)一步純化。在本方法的一個(gè)實(shí)施方式中，剩余有機(jī)組分的分離通過(guò)多級(jí)蒸餾方法實(shí)現(xiàn)，以除去重質(zhì)烴和含氧化合物并分離其它醇例如MPG和2,3-丁二醇(2,3-BDO)。在本發(fā)明方法的一個(gè)其他實(shí)施方式中，可使用萃取液體(其可然后隨后從混合物中除去)將包含至少M(fèi)EG和1,2-BDO的混合物與其它剩余的有機(jī)組分分離。

所得的包含單乙二醇和1,2-丁二醇的流優(yōu)選地包含至少35重量％、更優(yōu)選至少50重量％、甚至更優(yōu)選至少70重量％、甚至更優(yōu)選至少80重量％、最優(yōu)選至少90重量％的MEG。所得的包含單乙二醇和1,2-丁二醇的流優(yōu)選地包含至少0.1wt％、更優(yōu)選至少0.4重量％、最優(yōu)選至少1重量％和優(yōu)選最多65重量％、更優(yōu)選最多50重量％、甚至更優(yōu)選最多30重量％、最優(yōu)選最多20重量％的1,2-BDO。在包含單乙二醇和1,2-丁二醇的流中的可能的其它組分包括二醇例如MPG、1,3-丙二醇和2,3-BDO。合適的其它組分占包含單乙二醇和1,2-丁二醇的流的最多20重量％、優(yōu)選最多10重量％。

在本發(fā)明的方法中，第一蒸餾區(qū)優(yōu)選包含第一蒸餾塔。所述第一蒸餾塔優(yōu)選包含至少40級(jí)、更優(yōu)選至少50級(jí)、最優(yōu)選至少55級(jí)且優(yōu)選最多80級(jí)、更優(yōu)選最多70級(jí)、最優(yōu)選最多80級(jí)、例如60級(jí)。

級(jí)是其中建立了氣液平衡的蒸餾塔內(nèi)的理論區(qū)。級(jí)的數(shù)量可通過(guò)塔盤(pán)效率與塔盤(pán)聯(lián)系，且在填充塔中，可使用與理論塔板同等的高度(HETP)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在這些特征之間容易地轉(zhuǎn)換。

包含單乙二醇和1,2-丁二醇的第一流可在任何適宜的點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。優(yōu)選地，包含單乙二醇和1,2-丁二醇的第一流在從塔的頂部起至少25級(jí)、更優(yōu)選至少30級(jí)、甚至更優(yōu)選至少32級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。優(yōu)選地，包含單乙二醇和1,2-丁二醇的流在從塔的頂部起最多45級(jí)、更優(yōu)選最多40級(jí)、甚至更優(yōu)選最多38級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。例如，包含單乙二醇和1,2-丁二醇的流在塔的頂部下面35級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。

第一壓力優(yōu)選為至少0.7kPa、更優(yōu)選至少1.0kPa。第一壓力優(yōu)選最高10kPa、更優(yōu)選最高5kPa、最優(yōu)選最高4kPa。在第一蒸餾區(qū)中合適的條件包括溫度為至少90℃、優(yōu)選至少105℃、最優(yōu)選至少115℃且最高145℃、優(yōu)選最高130℃、更優(yōu)選最高120℃。

第一底部流包含1,2-BDO。所述第一底部流優(yōu)選包含基于第一底部流總重量的至少10重量％、更優(yōu)選至少50重量％、最優(yōu)選至少90重量％的1,2-BDO。

該流可被進(jìn)一步純化以獲得高純度的1,2-BDO或其衍生物。然而，其也可被處理、燃燒、用作燃料或作為燃料中的混合組分。

第一頂部流被從第一蒸餾區(qū)除去，并且第一頂部流包含MEG和1,2-BDO的第一共沸物。合適地，第一共沸物包含MEG和1,2-BDO，MEG和1,2-BDO的比率為5:1至20:1。

第一頂部流被進(jìn)料至第二蒸餾區(qū)。第二蒸餾區(qū)優(yōu)選包含第二蒸餾塔。所述第二蒸餾塔優(yōu)選包含至少40級(jí)、更優(yōu)選至少50級(jí)、最優(yōu)選至少55級(jí)且優(yōu)選最多80級(jí)、更優(yōu)選最多70級(jí)、最優(yōu)選最多80級(jí)、例如60級(jí)。

第一頂部流可在任何適宜的點(diǎn)處進(jìn)料至第二蒸餾塔。優(yōu)選地，第一頂部流在從塔頂部起至少5級(jí)、更優(yōu)選至少8級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第二蒸餾塔。優(yōu)選地，第一頂部流在從塔頂部起最多20級(jí)、更優(yōu)選最多15級(jí)、甚至更優(yōu)選最多13級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第二蒸餾塔。例如，第一頂部流可在塔頂部下面10級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第二蒸餾塔。

第二壓力優(yōu)選至少50kPa、更優(yōu)選至少90kPa、最優(yōu)選至少100kPa。第二壓力優(yōu)選最高150kPa、更優(yōu)選最高120kPa。在第二蒸餾區(qū)中合適的條件包括至少160℃、優(yōu)選至少180℃且最高220℃、優(yōu)選最高200℃的溫度。

MEG可作為第二底部流除去。所述第二底部流優(yōu)選包含基于第二底部流總重量的至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、最優(yōu)選至少99.6重量％的MEG。

第二頂部流包含MEG和1,2-BDO的第二共沸物。所述第二共沸物包含比第一共沸物更少的MEG。合適地，第二共沸物包含MEG和1,2-BDO，MEG和1,2-BDO的比率為3:1至4:1。

在本發(fā)明的方法中，第二頂部流被從包含第二蒸餾塔的第二蒸餾區(qū)回收并被進(jìn)料至包含第一蒸餾塔的第一蒸餾區(qū)，提供所述包含單乙二醇和1,2-丁二醇的第一流的至少一部分。這允許連續(xù)地循環(huán)共沸物和純化最大量的期望的產(chǎn)物、特別是MEG。第二頂部流可在任何適宜點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。優(yōu)選地，第二頂部流在從塔頂部起至少10級(jí)、更優(yōu)選至少17級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。優(yōu)選地，第二頂部流在從塔頂部起最多30級(jí)、更優(yōu)選最多25級(jí)、甚至更優(yōu)選最多23級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。例如，第二頂部流在塔頂部下面20級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。

包含單乙二醇和1,2-丁二醇的混合物初始被提供至第一蒸餾區(qū)和第二蒸餾區(qū)的至少一者。初始提供在本文中指將包含單乙二醇和1,2-丁二醇的混合物的新鮮進(jìn)料(其沒(méi)有經(jīng)受任何一個(gè)蒸餾區(qū)的作用)提供至本發(fā)明方法中。

包含單乙二醇和1,2-丁二醇的混合物可作為進(jìn)料流(例如第一頂部流或包含單乙二醇和1,2-丁二醇的第一流)之一的一部分被初始提供至蒸餾區(qū)。作為替代方案，包含單乙二醇和1,2-丁二醇的混合物可作為單獨(dú)進(jìn)料被初始提供至第一或第二蒸餾區(qū)的任一者。

在其中包含單乙二醇和1,2-丁二醇的混合物作為單獨(dú)進(jìn)料被初始提供至第一或第二蒸餾區(qū)任一者的實(shí)施方式中，該單獨(dú)進(jìn)料可在任何適宜的點(diǎn)處進(jìn)料至任一塔。

優(yōu)選地，如果所述單獨(dú)進(jìn)料被進(jìn)料至第一蒸餾塔，則其在從塔頂部起至少25級(jí)、更優(yōu)選至少30級(jí)、甚至更優(yōu)選至少32級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料。優(yōu)選地，如果所述單獨(dú)進(jìn)料被進(jìn)料至第一蒸餾塔，則其在從塔頂部起最多45級(jí)、更優(yōu)選最多40級(jí)、甚至更優(yōu)選最多38級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。例如，所述單獨(dú)進(jìn)料可在塔頂部下面35級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。

優(yōu)選地，如果所述單獨(dú)進(jìn)料被進(jìn)料至第二蒸餾塔，則其在從塔頂部起至少5級(jí)、更優(yōu)選至少8級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料。優(yōu)選地，如果所述單獨(dú)進(jìn)料被進(jìn)料至第二蒸餾塔，則其在從塔頂部起最多20級(jí)、更優(yōu)選最多15級(jí)、甚至更優(yōu)選最多13級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第一蒸餾塔。例如，所述單獨(dú)進(jìn)料可在塔頂部下面10級(jí)的點(diǎn)處進(jìn)料至第二蒸餾塔。

任選地，可收集來(lái)自第一頂部流或第二頂部流的任一者或二者(優(yōu)選第二頂部流)的滲出流(bleed stream)，以防止所述流中任何不期望組分的累積并降低循環(huán)的量。這樣的一種或多種滲漏流占總的第一或第二頂部流的最多10重量％、更優(yōu)選5重量％。

在圖1中示例的本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的、但非限制性的實(shí)施方式中，包含單乙二醇和1,2-丁二醇的混合物101被初始進(jìn)料到第一蒸餾塔102。包含1,2-BDO的第一底部流103被移除且第一頂部流104被進(jìn)料至第二蒸餾區(qū)105。包含MEG的第二底部流106被移除。MEG和1,2-BDO的第二共沸物作為第二頂部流107被移除并作為包含單乙二醇和1,2-丁二醇的第一流循環(huán)提供至第一蒸餾區(qū)102。顯示了提供來(lái)自第二頂部流滲出物的任選滲出流108。

進(jìn)一步優(yōu)選的、但非限制性的實(shí)施方式顯示在圖2中。含糖原料209被進(jìn)料至反應(yīng)器211并在催化劑和水存在下與氫進(jìn)料210反應(yīng)。所得反應(yīng)產(chǎn)物流212被提供至過(guò)濾單元213，其中包含催化劑顆粒的固體214被移除并循環(huán)至反應(yīng)器211。所得流215然后進(jìn)料至輕餾分除去單元216，在其中除去氣體和其它輕餾分217。剩余水性流218然后在除水單元219中處理，以在作為流221進(jìn)料至有機(jī)物分離單元222之前除去水220，以提供表示為223和224的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)物的流以及包含單乙二醇和1,2-丁二醇的流201。這然后如圖1所述進(jìn)行處理。在一個(gè)可替代實(shí)施方式中，由除水單元219和有機(jī)物分離單元222說(shuō)明的工藝的至少一部分區(qū)段可被替代為萃取單元，在其中使用溶劑(其隨后通過(guò)蒸餾除去)從水性流218中萃取包含單乙二醇和1,2-丁二醇的有機(jī)物。

本發(fā)明進(jìn)一步在下面的實(shí)施例中進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例

圖1顯示的過(guò)程在由Aspentech許可的流程方案AspenPlus中進(jìn)行模擬。使用兩個(gè)RasFrac塔模擬蒸餾塔。這產(chǎn)生了圖1所示流的質(zhì)量平衡，并可作為分離過(guò)程的示例性實(shí)施例。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，在下表1中僅僅顯示了具有大于1ppm的濃度的組分。

表1(所有數(shù)字均已改變)