本發(fā)明涉及使用液-液萃取由包含己二腈的氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物混合物生產(chǎn)六亞甲基二胺(hmd)且回收催化劑和配體。
背景技術(shù)：
：在所屬領(lǐng)域中眾所周知，鎳與含磷配體的絡(luò)合物適用作氫氰化反應(yīng)中的催化劑。已知使用單齒亞磷酸酯的此類鎳絡(luò)合物催化丁二烯的氫氰化以產(chǎn)生戊烯腈的混合物。這些催化劑也適用于戊烯腈的后續(xù)氫氰化以產(chǎn)生己二腈，其為尼龍生產(chǎn)中的重要中間物。進(jìn)一步已知，雙齒亞磷酸酯、次亞膦酸酯和亞膦酸酯配體可用于形成鎳基催化劑，從而進(jìn)行此類氫氰化反應(yīng)。美國專利案第3,773,809號描述一種用于從含有通過經(jīng)由萃取具有石蠟或環(huán)烷烴溶劑的產(chǎn)物流體使烯系不飽和有機(jī)單腈(如3-戊烯腈)氫氰化產(chǎn)生的有機(jī)腈的產(chǎn)物流體回收有機(jī)亞磷酸酯的ni絡(luò)合物的方法。類似地，jackson和mckinney的美國專利案第6,936,171號公開一種從含有二腈的物料流回收含有二亞磷酸酯的化合物的方法。美國專利案第4,339,395號描述在某些亞磷酸酯配體的連續(xù)萃取的延伸時間段期間界面雜質(zhì)層的形成?！?95專利提及界面雜質(zhì)阻礙(如果未中斷)相分離。因?yàn)樗龇椒ㄟB續(xù)地操作，當(dāng)雜質(zhì)積聚時，必須從界面連續(xù)地去除所述雜質(zhì)以避免中斷操作。為了解決關(guān)于所公開的組分的此問題，′395專利公開添加微量大體上不含水的氨。美國專利案第7,935,229號描述一種從用烴使不飽和單腈氫氰化成二腈的反應(yīng)流出物萃取去除非均相溶解催化劑的方法。催化劑包含可為單亞磷酸酯、二亞磷酸酯、單亞膦酸酯或二亞膦酸酯的配體。可在相分離發(fā)生之前將氨或胺添加到液相的混合物中。液-液萃取器的混合區(qū)段形成未分離的輕相和重相的均勻混合物。此均勻混合物包含乳液相。乳液相可包含或可不包含顆粒固體材料。此乳液相在沉降區(qū)段中分離成輕相和重相。因此，沉降區(qū)段將含有位于較高輕相與較低重相之間的至少一些乳液相。此乳液相往往會隨時間推移而減小尺寸。然而，在一些情況下，沉降花費(fèi)時間長于所需或乳液相從不完全分離成輕相和重相。將路易斯堿(lewisbase)，如水、氨或胺添加到液-液萃取器的饋料中可使得乳液相沉降增強(qiáng)。舉例來說，此添加可使得沉降區(qū)段中的乳液相的尺寸減小，其中乳液相的尺寸是基于在路易斯堿添加不存在下乳液相的尺寸。沉降區(qū)段中的沉降增強(qiáng)也可測量為沉降速率提高，基于在路易斯堿添加不存在下的沉降速率?？赏ㄟ^添加路易斯堿解決的另一問題為形成雜質(zhì)和雜質(zhì)層積聚(沉降區(qū)段)。雜質(zhì)形成論述于美國專利案第4,339,395號和美國專利案第7,935,229號中。雜質(zhì)包含顆粒固體材料，且可被認(rèn)為是乳液相的形式，其在其不會在實(shí)際時間量內(nèi)以便進(jìn)行萃取過程耗散的意義下為尤其穩(wěn)定的。雜質(zhì)可在萃取階段的混合區(qū)段或沉降區(qū)段中形成。在沉降區(qū)段中，雜質(zhì)在重相與輕相之間形成層。在沉降區(qū)段中形成雜質(zhì)層抑制重相和輕相的恰當(dāng)沉降。雜質(zhì)層的形成也可抑制從重相到輕相萃取含磷配體。在最差情況情境中，雜質(zhì)可累積到完全填充分離區(qū)段的程度，迫使萃取過程中斷以清除沉降區(qū)段。將路易斯堿添加到混合區(qū)段中可減小或消除雜質(zhì)層尺寸或降低其形成速率，基于在路易斯堿添加不存在下雜質(zhì)層形成的尺寸和速率。將包含腈基的化合物氫化為胺和氨基腈化合物的方法為已知的。二腈氫化為相應(yīng)二胺是一種已經(jīng)使用了很長一段時間的方法，尤其是己二腈氫化為六亞甲基二胺，六亞甲基二胺是制備尼龍-6，6的基本材料。近年來，對脂肪族二腈氫化(有時也稱為半氫化)為氨基腈的關(guān)注日益增加，尤其是己二腈氫化為6-氨基己腈，從而直接得到或經(jīng)由己內(nèi)酰胺得到尼龍-6。bivens等人的美國專利第3,758,584號公開一種在衍生自鈷或鐵化合物(如氧化鐵)的催化劑存在下將己二腈催化氫化成六亞甲基二胺的方法，所述催化劑已在約300℃到約600℃范圍內(nèi)的溫度下在氫與氨的混合物中活化。當(dāng)使二腈氫化以形成二胺時，可產(chǎn)生非所需副產(chǎn)物。舉例來說，當(dāng)氫化己二腈以形成六亞甲基二胺時，非所需副產(chǎn)物可包括雙六亞甲基三胺和二氨基環(huán)己烷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：當(dāng)用于努力增強(qiáng)相分離時，存在與各種路易斯堿相關(guān)的問題。舉例來說，水可使得水敏感性配體，如二亞磷酸酯或二亞膦酸酯配體水解。氨與路易斯酸形成絡(luò)合物，其部分可溶于萃取方法的萃余物相中。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)萃余物經(jīng)受涉及從萃余物相分離己二腈的蒸餾條件時，此絡(luò)合物促進(jìn)己二腈的環(huán)化反應(yīng)以形成2-氰基亞環(huán)戊基醛亞胺(cpi)。出于安全原因，應(yīng)避免其它路易斯堿添加劑，如呲啶。呲啶為致畸物質(zhì)。根據(jù)本文所描述的實(shí)施例，已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用作路易斯堿添加劑時，多元胺為尤其有利的。在本文中論述的萃取條件下，多元胺往往會與路易斯酸形成絡(luò)合物，所述路易斯酸為固體且易于分離成萃余物相。此外，在整個逆流多階段液-液萃取方法的階段中，此固體沉淀物往往會充分分散于萃余物相中以與萃余物相一起流動。雖然此絡(luò)合物往往會在一定蒸餾條件下催化由己二腈形成2-氰基亞環(huán)戊基醛亞胺，其可容易地從來自多階段液-液萃取方法的逆流的萃余物相去除，例如通過過濾，之后萃余物相經(jīng)受此類蒸餾條件。進(jìn)一步已發(fā)現(xiàn)，雙六亞甲基三胺為本文所描述的萃取方法中尤其適用的路易斯堿添加劑。存在于單一位置中產(chǎn)生己二腈和六亞甲基二胺兩者的設(shè)施。通過氫氰化反應(yīng)產(chǎn)生己二腈，且通過己二腈氫化產(chǎn)生六亞甲基二胺。在此類設(shè)施中，需要使用氫化的多元胺產(chǎn)物和副產(chǎn)物以增強(qiáng)用于制得己二腈的方法中的相分離。尤其需要通過使用這些副產(chǎn)物中的一種或多種來利用氫化反應(yīng)的副產(chǎn)物以增強(qiáng)相分離。用于制得六亞甲基二胺的方法包含步驟(i)到(viii)。在步驟(i)中，將3-戊烯腈(3pn)、氰化氫(hcn)、零價鎳、至少一種含有二亞磷酸酯或含有二亞膦酸酯的化合物和路易斯酸引入氫氰化反應(yīng)區(qū)中。在步驟(ii)中，將步驟(i)的氫氰化反應(yīng)區(qū)維持在足以使3pn和hcn轉(zhuǎn)化成己二腈(adn)的條件下。在步驟(iii)中，從步驟(ii)的氫氰化反應(yīng)區(qū)抽取產(chǎn)物流。產(chǎn)物流包含3pn、adn、零價鎳、至少一種含有二亞磷酸酯或含有二亞膦酸酯的化合物以及路易斯酸。在步驟(iv)中，在用以獲得來自步驟(iii)的產(chǎn)物與萃取溶劑的混合物的條件下使步驟(iii)的產(chǎn)物流的至少一部分與萃取溶劑接觸。在步驟(iv)中，還將來自步驟(iii)的產(chǎn)物與萃取溶劑的此混合物維持在用以獲得包含輕相和重相的兩相混合物的條件下。此輕相包含萃取溶劑和至少一種含有二亞磷酸酯或含有二亞膦酸酯的化合物。重相包含3pn和adn。在步驟(v)中，從來自步驟(iv)的重相回收adn。在步驟(vi)中，使來自步驟(v)的adn與氫反應(yīng)以產(chǎn)生六亞甲基二胺(hmd)作為產(chǎn)物胺和至少一種選自由雙六亞甲基三胺(bhmt)和1，2-二氨基環(huán)己烷組成的群組的副產(chǎn)物胺。在步驟(vii)中，在步驟(iv)之前或期間，使來自步驟(vi)的產(chǎn)物胺或副產(chǎn)物胺中的至少一種與步驟(iii)的產(chǎn)物接觸。當(dāng)步驟(vii)包含在步驟(iv)之前使來自步驟(vi)的產(chǎn)物胺或副產(chǎn)物胺中的至少一種與步驟(iii)的物料流的產(chǎn)物接觸時，可在步驟(iv)之前從產(chǎn)物流去除固體。當(dāng)步驟(vii)包含在步驟(iv)期間使來自步驟(vi)的產(chǎn)物胺或副產(chǎn)物胺中的至少一種與步驟(iii)的產(chǎn)物接觸時，可從步驟(iv)的重相去除固體。步驟(v)可包含從步驟(iv)的重相去除萃取溶劑和戊烯腈?？稍诓襟E(iv)之后且在從重相去除萃取溶劑之前從重相去除固體。來自步驟(vi)的六亞甲基二胺(hmd)、雙六亞甲基三胺(bhmt)和1，2-二氨基環(huán)己烷可例如通過蒸餾彼此分離。六亞甲基二胺(hmd)、雙六亞甲基三胺(bhmt)和1，2-二氨基環(huán)己烷可在步驟(vii)中單獨(dú)地或共同地使用。與雙六亞甲基三胺(bhmt)和1，2-二氨基環(huán)己烷分離的六亞甲基二胺(hmd)可用于步驟(vii)中。與六亞甲基二胺(hmd)和1，2-二氨基環(huán)己烷分離的雙六亞甲基三胺(bhmt)可用于步驟(vii)中。與雙六亞甲基三胺(bhmt)和六亞甲基二胺(hmd)分離的1，2-二氨基環(huán)己烷可用于步驟(vii)中。路易斯酸可包含例如zncl2或三苯基硼烷(c6h5)3b。步驟(iv)可在多階段逆流液-液萃取器中進(jìn)行。多階段逆流液-液萃取器的第一階段可在萃取管柱中或在混合器-沉降器中進(jìn)行。多階段逆流液-液萃取器可包含至少三個串聯(lián)連接的混合器-沉降器。附圖說明圖1為顯示流體流動通過多階段逆流液-液萃取器的圖。圖2為顯示多階段逆流液-液萃取器的階段的混合區(qū)段和沉降區(qū)段的圖。圖3為顯示萃取管柱的圖。圖4為顯示在沉降區(qū)段中具有三個腔室的混合/沉降設(shè)備的圖。圖5為顯示可用于從萃余物流回收己二腈的蒸餾系列的圖。圖6和7為顯示在各種添加劑存在下隨時間推移己二腈轉(zhuǎn)化成2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(cpi)的圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的方法涉及使用液-液萃取從包含含磷配體和有機(jī)二腈的混合物回收含磷配體的方法。圖1為多階段逆流液-液萃取器的圖。圖1中的線表示材料流，而不是任何特定類型的設(shè)備，如管道。類似地，此圖中的方塊表示用于混合和沉降的階段或區(qū)段，而不是任何特定類型的設(shè)備。在圖1中描繪三個階段。第一階段通過混合和沉降區(qū)段1描繪。第二階段通過混合和沉降區(qū)段2描繪。最后一級通過混合和沉降區(qū)段3描繪。間隙30表示其中可插入額外階段的空間。舉例來說，可在混合和沉降區(qū)段2與混合和沉降區(qū)段3之間的間隙30中插入一個或多個，例如一個到四個混合和沉降區(qū)段。在圖1中，混合和沉降區(qū)段1和混合和沉降區(qū)段3表示多階段逆流液-液萃取器的末端混合和沉降區(qū)段。根據(jù)本文所使用的術(shù)語，混合和沉降區(qū)段1表示第一端混合和沉降區(qū)段，且混合和沉降區(qū)段3表示第二端混合和沉降區(qū)段。在圖1中，經(jīng)由管線10將新制萃取溶劑饋料，例如環(huán)己烷引入多階段逆流萃取器中。經(jīng)由管線12將從混合和沉降區(qū)段3退出的萃取溶劑或輕相傳送到下一階段的多階段萃取器。在具有三個階段的多階段逆流液-液萃取器中，管線12中的萃取溶劑將直接經(jīng)由管線14傳送進(jìn)入階段2。階段2的萃取溶劑經(jīng)由管線16傳送到階段1。經(jīng)由管線18將包含所萃取的含磷化合物的萃取溶劑傳送出階段1混合和沉降區(qū)段。經(jīng)由管線20將包含含磷配體的饋料饋入階段1混合和沉降區(qū)段中。饋料進(jìn)一步包含：包含有機(jī)單腈和二腈的混合物，其與萃取溶劑不可混溶。饋料進(jìn)一步包含路易斯酸。在階段1中，含磷配體的一部分萃取到經(jīng)由管線18退出階段1的萃取溶劑中。通過管線22從階段1混合和沉降區(qū)段去除不可混溶的二腈和單腈混合物或重相且傳送到階段2混合和沉降區(qū)段中。將含磷配體的一部分萃取到階段2混合和沉降區(qū)段中的輕相中。重相通過管線24退出階段2混合和沉降區(qū)段。類似地，如果圖1中示出的間隙30中存在額外階段，那么含磷配體的萃取將以與階段2中所進(jìn)行類似的方式在此類中間階段中進(jìn)行。在重相傳送通過第一階段和任何中間階段之后，其傳送通過最后一級混合和沉降區(qū)段3。確切地說，經(jīng)由管線26將重相引入混合和沉降區(qū)段3中。在傳送通過最后一級混合和沉降區(qū)段3之后，重相經(jīng)由管線28退出。因此，可見多階段逆流液-液萃取器包含具有萃取溶劑和重相逆流的三個或更多個階段。鑒于輕相和重相流動通過萃取階段的方向，應(yīng)了解，溶質(zhì)，例如含磷配體的濃度在第一階段的輕相和重相中最高且在最后一級的輕相和重相中最低。舉例來說，逆流多階段萃取區(qū)的第二階段的萃取溶劑饋料可包含至少1000ppm，例如2000到5000ppm含磷配體。第二階段的萃取溶劑饋料可包含至少10ppm，例如20到200ppm鎳。萃取的至少一個階段可在高于40℃下進(jìn)行。萃取溶劑可包含例如環(huán)己烷。圖2為適用作混合和沉降區(qū)段的一種類型設(shè)備的圖形表示。此類型設(shè)備在本文中被稱作混合器-沉降器。此混合器-沉降器可用于圖1中示出的階段中的任一個。此混合器-沉降器包含混合區(qū)段40和沉降區(qū)段50?；旌蠀^(qū)段40和沉降區(qū)段50為分開的?；旌蠀^(qū)段40的所有流出物流動到沉降區(qū)段50中?；旌蠀^(qū)段40的流體以水平方式流動穿過沉降區(qū)段50，但在整個沉降區(qū)段50中也不存在垂直流體移動限制。通過管線42將萃取溶劑引入混合區(qū)段40中。通過管線44將包含含磷配體的饋料引入混合區(qū)段40中。替代性地，管線42和44的內(nèi)含物可在混合區(qū)段40上游組合且經(jīng)由單一入口引入混合區(qū)段40中。這兩個饋料在混合區(qū)段40中混合以提供包含在圖2中通過加陰影區(qū)域46表示的乳液相的混合相。管線48表示從混合區(qū)段40進(jìn)入沉降區(qū)段50的混合相46流。如圖2中所描繪，在沉降區(qū)段50中存在三個相，包括重相52、混合相54以及輕相56。由于含磷配體萃取到輕相56中，所以具有相比于饋料44中的含磷配體濃度更低的含磷配體濃度，重相52含磷配體耗盡。相對應(yīng)地，由于含磷配體萃取到輕相56中，所以具有相比于萃取溶劑饋料42中的含磷配體濃度更高的含磷配體濃度，輕相56富含含磷配體。重相52的至少一部分經(jīng)由管線58退出沉降區(qū)段50。輕相56的至少一部分經(jīng)由管線60從沉降區(qū)段50去除。雖然在概略地顯示流體流的圖2中未示出，應(yīng)理解，每一個混合區(qū)段40和沉降區(qū)段50可包含一個或多個階段、子區(qū)段、區(qū)室或腔室。舉例來說，沉降區(qū)段50可在經(jīng)由管線48引入混合相46的位置與經(jīng)由管線58和60抽取重相和輕相的位置之間包括多于一個腔室。在經(jīng)由管線48引入混合相46的位置與經(jīng)由管線58和60抽取重相和輕相的位置之間的水平延伸促進(jìn)輕相和重相56和52沉降?；旌舷?4的尺寸可能隨著流體沉降和流動通過腔室而逐漸變小。舉例來說，進(jìn)行流體去除的最終腔室可包括很少或幾乎沒有的混合相54。將進(jìn)一步理解，混合區(qū)段40可包括一種或多種類型的混合設(shè)備，如葉輪，在圖2中未示出。圖3提供另一種類型的萃取設(shè)備的圖示。圖3中所示的設(shè)備70的類型在本文中被稱作萃取管柱。此萃取管柱70包括混合區(qū)段72、重相采集區(qū)段74以及輕相采集區(qū)段76。全部管柱70可被認(rèn)為是沉降區(qū)段，其中混合區(qū)段在采集區(qū)段74與采集區(qū)段76之間。在萃取管柱70中，混合區(qū)段72為沉降區(qū)段的一部分。經(jīng)由管線80將萃取溶劑引入管柱70中。經(jīng)由管線90將包含含磷配體的較重相引入管柱70中。當(dāng)輕相向上傳送通過管柱且重相向下傳送通過管柱時，在混合區(qū)段72中形成兩個相的混合物。此混合物在圖3中表示為加陰影混合相84。此混合相84可包含乳液相。經(jīng)由管線90引入重相的位置應(yīng)完全在引入輕相的位置之上以允許在混合區(qū)段中充分混合兩個相，從而將含磷配體萃取到輕相中。混合區(qū)段72中輕相和重相的均勻混合可通過圖3中未示出的機(jī)械或靜態(tài)混合設(shè)備促進(jìn)。舉例來說，混合區(qū)段72可包含圖3中未示出的包裝、隔板或穿孔板。重相82沉降于采集區(qū)段74中且經(jīng)由管線96傳送出管柱70。輕相86沉降于采集區(qū)段76中且經(jīng)由管線92從管柱傳送出。圖4提供具有多階段沉降區(qū)段的混合器-沉降器100的圖示?；旌掀?沉降器100具有混合區(qū)段110和沉降區(qū)段112。在混合器-沉降器100中，混合區(qū)段110與沉降區(qū)段112分開。沉降區(qū)段具有三個區(qū)室，圖4中表示為區(qū)段114、116以及118。這些區(qū)段由聚結(jié)板120間隔開。聚結(jié)板120可經(jīng)設(shè)計(jì)以在腔室之間提供分離的輕相和重相流，同時限制腔室之間的乳液相流。包含含磷配體的饋料經(jīng)由管線130傳送到混合區(qū)段110中。經(jīng)由管線132將萃取溶劑引入混合區(qū)段110中?；旌蠀^(qū)段110包括安裝于軸桿136上的葉輪134以提供流體的機(jī)械混合。饋料的混合提供包含圖4中通過陰影140表示的乳液相的混合相。混合相140流動到沉降區(qū)段112中作為混合區(qū)段110的溢流。此混合相140通過擋板142防止直接流動到輕相144中。隨著沉降在沉降區(qū)段112中進(jìn)行，混合相140的體積減小，輕相144的體積增大，且重相146的體積增大。經(jīng)由管線152從沉降區(qū)段112，尤其從腔室118去除重相146，且經(jīng)由管線150從沉降區(qū)段112，尤其從腔室118去除輕相144。合乎需要的是，單腈和二腈存在于逆流接觸器中。關(guān)于在氫氰化反應(yīng)器流出物流的萃取中單齒和雙齒配體的作用的論述，參見walter的美國專利案第3,773,809號和jackson和mckinney的美國專利6,936,171。對于本文所公開的方法，適合的單腈與二腈組分的摩爾比包括0.01到2.5，例如0.1到1.5，例如0.1到0.65，例如0.10到0.30。最大溫度受所利用的烴溶劑的揮發(fā)性限制，但隨著溫度提高，回收一般得以改進(jìn)。適合的操作范圍的實(shí)例為20℃到100℃、20℃到80℃、40℃到80℃和40℃到70℃。單亞磷酸酯配體的控制添加可增強(qiáng)沉降。可適用作添加劑的單亞磷酸酯配體的實(shí)例包括drinkard等人美國專利3,496,215、美國專利3,496,217、美國專利3,496,218、美國專利5,543,536和所公布的pct申請wo01/36429(巴斯夫(basf))中所公開的那些。如本文所描述，將來自步驟(vi)的多元胺添加到包含含磷配體、有機(jī)單腈和有機(jī)二腈的混合物增強(qiáng)沉降，尤其當(dāng)混合物包含路易斯酸，如zncl2時。多元胺為具有兩個或更多個氨基的有機(jī)化合物。添加多元胺往往會減小或消除路易斯酸對催化劑和配體回收的任何抑制作用。路易斯酸與多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物在其移動通過多階段逆流液-液萃取器時可夾帶在萃余物相中。確切地說，此產(chǎn)物可以路易斯酸與多元胺的絡(luò)合物形式在萃余物相中形成沉淀物。應(yīng)理解，多元胺為路易斯堿。此沉淀物可以分布在整個萃余物相中的細(xì)粒子的分散液形式存在。在從多階段逆流液-液萃取器的最后一個階段(即，第二端混合器-沉降器)去除萃余物之后，此沉淀物可通過常規(guī)技術(shù)，如過濾或離心去除。所萃取的含磷配體包含游離配體(例如不絡(luò)合到鎳的那些)和絡(luò)合到鎳的那些。因此，應(yīng)理解，本文所描述的萃取方法適用于回收含磷配體(其包括于金屬/配體絡(luò)合物中)，如零價鎳與至少一種配體(包含雙齒含磷配體)的絡(luò)合物。制得adn的3pn的氫氰化用于使3-戊烯腈(3pn)與hcn反應(yīng)以制得己二腈(adn)的方法為熟知的。此類方法的實(shí)例例如描述于國際公布專利申請wo2012005917和美國專利申請公開案第2013/0211126號中?？赏ㄟ^使呈蒸汽、液體或其混合物形式的hc≡n和3pn反應(yīng)來進(jìn)行3pn氫氰化。在3pn氫氰化反應(yīng)中，提供促進(jìn)劑以提高二腈產(chǎn)量。如所屬領(lǐng)域中所知，促進(jìn)劑影響催化劑活性和對所需adn的選擇性兩者。所采用的促進(jìn)劑包括原子序數(shù)為13、21-32、39-50和57-80的金屬(例如鋅)的鹽以及式br′3的化合物，其中r′為具有至多18個碳原子的烷基或芳基，例如三苯基硼烷(c6h5)3b。金屬鹽的陰離子包括鹵化物，例如氯化物；硫酸鹽；磷酸鹽；以及低碳數(shù)脂肪族羧酸鹽。適用的促進(jìn)劑在所屬領(lǐng)域中一般已知為路易斯酸。催化劑中促進(jìn)劑與鎳的摩爾比足以促進(jìn)3-戊烯腈的氫氰化，且在一個實(shí)施例中，當(dāng)路易斯酸促進(jìn)劑為zncl2時，可在0.6∶1到1.2∶1范圍內(nèi)，例如0.9∶1到1.1∶1。3pn氫氰化反應(yīng)溫度可維持在約0℃到約150℃的范圍內(nèi)，例如在約25℃到約80℃的范圍內(nèi)。一般來說，反應(yīng)壓力應(yīng)足以使hc≡n與溶解于液體反應(yīng)混合物中的催化劑保持接觸。此類壓力至少部分地隨著反應(yīng)混合物中存在的未反應(yīng)hc≡n的量變化。盡管此反應(yīng)步驟的壓力上限不限于任何特定壓力，但出于實(shí)際目的，壓力一般在約15磅/平方英寸到約45磅/平方英寸(約1.0巴到約3.0巴)范圍內(nèi)。3pn與hc≡n的總饋料摩爾比可在1∶1到2.0∶1范圍內(nèi)，例如在1∶1到約1.2∶1范圍內(nèi)。3pn與hc≡n的反應(yīng)中hc≡n與催化劑的摩爾比可在200∶1到2500∶1，例如500∶1到1250∶1范圍內(nèi)，例如在500∶1到1000∶1范圍內(nèi)。3pn與hc≡n的反應(yīng)中所使用的含磷配體優(yōu)選為雙齒配體。對于3pn氫氰化步驟，催化劑中雙齒配體與鎳的摩爾比可為1∶1到5∶1，例如1∶1到3∶1，例如1∶1到1.5∶1。對于此反應(yīng)步驟，3pn氫氰化反應(yīng)區(qū)中的滯留時間典型地由獲得一定程度的戊烯腈、hc≡n或其組合的轉(zhuǎn)化的需要決定。除滯留時間以外，催化劑濃度和反應(yīng)溫度也將影響反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。一般來說，滯留時間將在約5小時到約40小時范圍內(nèi)，例如在約15小時到約30小時范圍內(nèi)。hc≡n轉(zhuǎn)化率可大于99％。在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適合的設(shè)備中可含有的反應(yīng)區(qū)中使hc≡n饋料、含有、3pn饋料和催化劑組合物接觸。常規(guī)設(shè)備的一個或多個零件可用于提供反應(yīng)區(qū)，例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器和回路型反應(yīng)器或其組合，任選地具有用于去除反應(yīng)熱的至少一部分的設(shè)備。二亞磷酸酯配體適用于本發(fā)明的雙齒亞磷酸酯配體的實(shí)例包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些：(r1o)2p(ozo)p(or1)2，i以及其中在i、ii和iii中，r1為未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個c1到c12烷基或c1到c12烷氧基取代的苯基；或未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個c1到c12烷基或c1到c12烷氧基取代的萘基；且z和z1獨(dú)立地選自由結(jié)構(gòu)式iv、v、vi、vii和viii組成的群組：且其中r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8以及r9獨(dú)立地選自由以下組成的群組：h、c1到c12烷基以及c1到c12烷氧基；x為o、s或ch(r10)；r10為h或c1到c12烷基；且其中r11和r12獨(dú)立地選自由以下組成的群組：h、c1到c12烷基和c1到c12烷氧基以及co2r13，r13為未經(jīng)取代或經(jīng)c1到c4烷基取代的c1到c12烷基或c6到c10芳基；y為o、s或ch(r14)；r14為h或c1到c12烷基；其中r15選自由以下組成的群組：h、c1到c12烷基和c1到c12烷氧基以及co2r16；r16為未經(jīng)取代或經(jīng)c1到c4烷基取代的c1到c12烷基或c6到c10芳基。在結(jié)構(gòu)式i到viii中，c1到c12烷基和c1到c12烷氧基可為直鏈或支鏈的。適用于本發(fā)明方法中的雙齒亞磷酸酯配體的式的特別實(shí)例為具有下文所示的式x雙齒亞磷酸酯配體的其它實(shí)例為具有下文所示的式xx其中r17選自由甲基、乙基或異丙基組成的群組，且r18和r19獨(dú)立地選自h或甲基。雙齒亞磷酸酯配體的其它實(shí)例描述于wo2013/053610中。額外適合的雙齒亞磷酸酯為美國專利第5,512,695號、第5,512,696號、第5,523,453號、第5,663,369號、第5,693,843號、第5,688,986號、第5,723,641號、第5,847,101號、第5,959,135號、第6,120,700號、第6,171,996號、第6,171,997號、第6,399,534號中所公開的類型。二亞膦酸酯配體含有二亞膦酸酯的配體可為式(l)的二亞膦酸酯配體：(r1)(r2--o)p--o--y--o--p(o--r3)(r4)l其中r1和r2各自獨(dú)立地為相同或不同的單獨(dú)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；r3和r4各自獨(dú)立地為相同或不同的單獨(dú)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；且y為橋連基。r1和r2基團(tuán)可各自獨(dú)立地為相同或不同有機(jī)基團(tuán)。r1和r2基團(tuán)的實(shí)例為芳基，優(yōu)選是具有6到10個碳原子的那些，其可未經(jīng)取代或尤其經(jīng)以下單或多取代：c1-c4烷基；鹵素，如氟、氯、溴；鹵化烷基，如三氟甲基；芳基，如苯基；或未經(jīng)取代的芳基。r3和r4基團(tuán)可各自獨(dú)立地為相同或不同有機(jī)基團(tuán)。r3和r4基團(tuán)的實(shí)例為芳基，優(yōu)選是具有6到10個碳原子的那些，其可未經(jīng)取代或尤其經(jīng)以下單或多取代：c1-c4烷基；鹵素，如氟、氯、溴；鹵化烷基，如三氟甲基；芳基，如苯基；或未經(jīng)取代的芳基。r1和r2基團(tuán)可各自為單獨(dú)或橋連的。r3和r4基團(tuán)也可各自為單獨(dú)或橋連的。r1、r2、r3和r4基團(tuán)可各自為單獨(dú)的，兩個可為橋連的且兩個為單獨(dú)的，或所有四個都可為橋連的。式(l)的含有亞膦酸酯的實(shí)例可為式(li)或(式lii)的二亞膦酸酯配體：其中：x＝0到4；y＝0到2；在一個實(shí)施例中，a和b單獨(dú)地為0、1或2，其條件是a+b＝2，且在另一實(shí)施例中，兩者等于1；每個ar單獨(dú)地為苯基或萘基，且直接或間接(經(jīng)由氧)鍵結(jié)到同一磷原子的兩個ar基團(tuán)可通過選自由以下組成的群組的連接單元彼此連接：直接鍵、亞烷基、仲胺或叔胺、氧、硫基、砜以及亞砜；每個r單獨(dú)地為氫；乙烯基；丙烯基；丙烯?；患谆；?；具有封端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)；直鏈或支鏈烷基；環(huán)烷基；縮醛；縮酮；芳基；烷氧基；環(huán)烷氧基；芳氧基；甲?；?；酯；氟；氯；溴；全鹵烷基；氫碳基亞磺酰基、氫碳基磺?；N基羰基或環(huán)醚；每個ar可進(jìn)一步經(jīng)以下各者取代：直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、縮醛、縮酮、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、甲?；?、酯、氟、氯、溴、全鹵烷基、氫碳基亞磺?；?、氫碳基磺?；?、烴基羰基或環(huán)醚；每個r″單獨(dú)地為氫、乙烯基、丙烯基、具有封端乙烯基或丙烯基的有機(jī)基團(tuán)、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、縮醛、縮酮、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全鹵烷基、氫碳基亞磺酰基、氫碳基磺酰基、烴基羰基或環(huán)醚。式(li)或式(lii)中的至少一個r可表示乙烯基；丙烯基；丙烯?；?；甲基丙烯?；?；或具有封端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)，和/或至少一個r″可表示乙烯基、丙烯基或具有封端乙烯基或丙烯基的有機(jī)基團(tuán)。式(lii)的二亞膦酸酯配體的實(shí)例為式(liii)和式(liv)的化合物：二亞膦酸酯配體和這些二亞膦酸酯配體的合成描述于美國專利案第6,924,345號中和美國專利案第7,935,229號中。萃取溶劑適合的烴萃取溶劑包括沸點(diǎn)在約30℃到約135℃范圍內(nèi)的石蠟和環(huán)烷烴(脂肪族和脂環(huán)族烴)，包括正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷，以及沸點(diǎn)在指定范圍內(nèi)的對應(yīng)的支鏈鏈烷烴。適用的脂環(huán)族烴包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)庚烷以及沸點(diǎn)在指定范圍內(nèi)的烷基取代脂環(huán)族烴。也可使用烴的混合物，如上文提到的烴的混合物或商購的庚烷，其含有許多烴，正庚烷除外。環(huán)己烷為優(yōu)選的萃取溶劑?；厥占憾鎻亩嚯A段逆流液-液萃取器回收的較輕(烴)相涉及用以回收催化劑、反應(yīng)物等的適合的設(shè)備以便回收到氫氰化，而從多階段逆流液-液萃取器回收的含有二腈的較重(較低)相涉及在去除可在較重相中積聚的任何固體之后的產(chǎn)物回收。這些固體可含有有價值的組分，其也可例如通過美國專利案第4,082,811號中闡述的方法回收。在本文中也被稱作萃余物相的較重相中的固體可包含路易斯酸與多元胺的絡(luò)合物，呈細(xì)粒子的分散液形式。萃余物相也可包含萃取溶劑，如環(huán)己烷、戊烯腈(其包含3-戊烯腈)、沸點(diǎn)高于己二腈的化合物以及沸點(diǎn)大于戊烯腈沸點(diǎn)且小于己二腈沸點(diǎn)的化合物?？稍谌コ腿∪軇┲埃矣绕湓趶妮陀辔锵嗳コ煜╇嬷皬妮陀辔锵嗳コ芬姿顾崤c多元胺的絡(luò)合物。路易斯酸與多元胺的絡(luò)合物可至少部分在萃取步驟(iv)之前形成且至少部分在萃取步驟(iv)之前去除。路易斯酸與多元胺的絡(luò)合物可通過任何慣用固體去除方法去除。此類方法的實(shí)例包括過濾、掃流過濾、離心、沉降、分類和傾析。此類固體去除的常用設(shè)備包括過濾器、離心機(jī)和傾析器。已發(fā)現(xiàn)，路易斯酸與多元胺的絡(luò)合物可催化己二腈的非所需環(huán)化反應(yīng)以形成2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(cpi)，尤其當(dāng)將萃余物相加熱到下文中所論述的k′3管柱中使用的溫度時，其用于將包含己二腈的二腈與沸點(diǎn)高于己二腈的化合物分離。圖5顯示蒸餾系列，其可用作己二腈純化區(qū)段。本申請的圖5對應(yīng)于美國專利申請公開案第2013/0211126號的圖3。管線600將萃余物流從萃取區(qū)傳輸?shù)狡渲袑⑤腿∪軇┡c萃余物流的更高沸點(diǎn)組分分離的蒸餾管柱k′1中。確切地說，經(jīng)由管線625從蒸餾管柱k′1抽取萃取溶劑，如環(huán)己烷，且經(jīng)由管線620從蒸餾管柱k′1抽取萃余物流的更高沸點(diǎn)組分。接著將管線620中溶劑耗盡的物料流傳送到其中將戊烯腈與萃余物流中殘余的更高沸點(diǎn)組分分離的蒸餾管柱k′2。確切地說，經(jīng)由管線650從蒸餾管柱k′2抽取戊烯腈，如3pn和任何存在的2m3bn，且經(jīng)由管線630從蒸餾管柱k′2抽取萃余物流的更高沸點(diǎn)組分。接著將管線630中戊烯腈耗盡的物料流傳送到其中將二腈與萃余物流中殘余的更高沸點(diǎn)組分分離的蒸餾管柱k′3中。確切地說，經(jīng)由管線635從蒸餾管柱k′3抽取二腈，如adn和mgn，且經(jīng)由管線640從蒸餾管柱k′3抽取萃余物流的更高沸點(diǎn)組分。管線640中的這些更高沸點(diǎn)組分可包含例如催化劑降解產(chǎn)物。接著將管線635中的富含二腈的物料流傳送到其中將己二腈與較低沸點(diǎn)二腈(如mgn)分離的蒸餾管柱k′4中。確切地說，經(jīng)由管線670從蒸餾管柱k′4抽取mgn，且經(jīng)由管線660從蒸餾管柱k′4抽取經(jīng)純化的己二腈物料流。雖然在圖5中未示出，可例如通過在將物料流引入蒸餾管柱k′1中之前進(jìn)行過濾來從萃余物移出呈分散固體沉淀物形式的路易斯酸和路易斯堿的絡(luò)合物。根據(jù)另一實(shí)施例，此絡(luò)合物可在此物料流進(jìn)入蒸餾管柱k′2之前從管線620中的物料流去除。根據(jù)另一實(shí)施例，此絡(luò)合物可在此物料流進(jìn)入蒸餾管柱k′3之前從管線630中的物料流去除。產(chǎn)生六亞甲基二胺(hmd)可通過將氫和己二腈(adn)饋入含有適合的氫化催化劑的氫化反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生六亞甲基二胺(hmd)，同時使反應(yīng)區(qū)維持在反應(yīng)條件下以將adn和氫轉(zhuǎn)化成hmd。用于將adn和氫轉(zhuǎn)化成hmd的氫化反應(yīng)描述于美國專利案第3,696,153號、美國專利案第3,758,584號和美國專利案第5,105,015號中。稀釋劑可與adn和氫(h2)一起供應(yīng)到氫化反應(yīng)區(qū)。adn與氫的氫化反應(yīng)放熱。稀釋劑可充當(dāng)散熱物以提供對反應(yīng)區(qū)中溫度的較佳控制。適合的稀釋劑的一個實(shí)例為氨(nh3)。氫化催化劑可包含第viii族元素，包括鐵、鈷、鎳、銠、鈀、釕以及其組合。除上文所提到的第viii族元素以外，所述催化劑還可以含有一種或多種促進(jìn)劑，例如一種或多種第vib族元素，如鉻、鉬和鎢。所述促進(jìn)劑可以按催化劑的重量計(jì)以0.01％到15％，例如0.5％到5％的濃度存在。氫化催化劑還可以呈合金或個別金屬或海綿金屬催化劑形式，所述合金包括兩種或更多種金屬的固溶體。“海綿金屬”是具有可延伸的多孔“骨架”或“海綿樣”結(jié)構(gòu)的金屬，優(yōu)選地基材金屬(例如，鐵、鈷或鎳)，其含有溶解鋁，任選地含有促進(jìn)劑。存在于氫化催化劑中的鐵、鈷或鎳的量可變化。適用作氫化催化劑的骨架催化劑所含有的鐵、鈷或鎳的總量可為約30到約97wt％鐵、鈷和/或鎳，例如約85到約97wt％鐵、鈷或鎳，例如85-95％鎳。海綿催化劑可以用至少一種例如選自由鉻和鉬組成的群組的金屬改性。海綿金屬催化劑還可以含有表面水合氧化物、吸附著的氫自由基以及孔中的氫氣泡。氫化催化劑還可包括鋁，例如約0.2到3.0wt％鋁，例如約0.5到1.5wt％鋁。市售海綿型氫化催化劑是可以從馬里蘭州哥倫比亞的格雷斯化工公司(gracechemicalco.(columbia，md.))獲得的經(jīng)促進(jìn)或未促進(jìn)的ni或助催化劑。包含第viii族金屬的催化劑描述于美國專利第6,376,714號中。氫化催化劑可為負(fù)載型或非負(fù)載型的。氫化催化劑可通過用氫使第viii族金屬氧化物還原來制備。舉例來說，可通過在高于200℃但不高于600℃的溫度下，在氫氣存在下對氧化鐵進(jìn)行加熱，使至少一部分氧化鐵還原為金屬鐵來活化氫化催化劑?？衫^續(xù)活化直到鐵中可用氧的至少80重量％已被去除，且可繼續(xù)活化直到基本上所有(例如90％到98％)可用氧已被去除。在活化期間，需要防止所形成的水蒸氣反擴(kuò)散。催化劑活化技術(shù)的實(shí)例描述于美國專利第3,986,985號中。氫化反應(yīng)可在廣泛范圍的壓力，例如50到6,000psi下進(jìn)行。鈷或鎳催化劑可用于低壓氫化反應(yīng)中，其例如在250到750psi的壓力下進(jìn)行。還原的氧化鐵催化劑可用于高壓氫化反應(yīng)中，其例如在4,000到6,000psi的壓力下進(jìn)行。當(dāng)氨用作高壓氫化反應(yīng)中的稀釋劑時，氨可呈液體或超臨界流體狀態(tài)。氫反應(yīng)區(qū)中的溫度可為例如50到200℃，例如80到165℃。氫化反應(yīng)可以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。氫化反應(yīng)區(qū)中的氫化催化劑可在固定床或漿液反應(yīng)器中?？赏ㄟ^常規(guī)蒸餾技術(shù)，使六亞甲基二胺(hmd)產(chǎn)物和副產(chǎn)物，如雙六亞甲基三胺(bhmt)和1，2-二氨基環(huán)己烷彼此分離。實(shí)例實(shí)例1-6描述用于制得己二腈的方法的代表性實(shí)施例。實(shí)例7-45提供關(guān)于六亞甲基二胺(hmd)、雙六亞甲基三胺(bhmt)以及1，2-二氨基環(huán)己烷(dch)促進(jìn)用于制得己二腈的方法中的分離步驟的能力的比較數(shù)據(jù)。實(shí)例46-53表明在精煉萃余物流以產(chǎn)生經(jīng)純化的adn時遇到的條件下zncl2與bhmt或hmd的絡(luò)合物催化己二腈(adn)環(huán)化成2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(cpi)的能力。比較實(shí)例在本文中有時也被稱作“實(shí)例”。實(shí)例1本實(shí)例描述一種用于制得己二腈的方法。此方法的步驟涉及使用具有二亞磷酸酯配體的催化劑。將3-戊烯腈(3-pn)、氰化氫(hcn)、零價鎳、含有二亞磷酸酯的化合物以及路易斯酸引入氫氰化反應(yīng)區(qū)中。將氫氰化反應(yīng)區(qū)維持在足以將3-pn和hcn轉(zhuǎn)化成己二腈(adn)的條件下。路易斯酸為zncl2。二亞磷酸酯配體為具有下文所示的式x的化合物。從氫氰化反應(yīng)區(qū)抽取產(chǎn)物流。產(chǎn)物流包含3-pn、adn、零價鎳、含有二亞磷酸酯的化合物以及路易斯酸。產(chǎn)物流的組成為約：85重量％c6二腈14重量％c5單腈1重量％催化劑組分200ppm重量活性鎳230ppm重量鋅。在條件下使產(chǎn)物流與萃取溶劑接觸以獲得包含輕相和重相的兩相混合物。輕相包含萃取溶劑和含有二亞磷酸酯的化合物。重相包含3-pn和adn。從重相回收adn。使從重相回收的adn與氫反應(yīng)以產(chǎn)生六亞甲基二胺(hmd)作為產(chǎn)物胺。也產(chǎn)生雙六亞甲基三胺(bhmt)和1，2-二氨基環(huán)己烷(dch)作為副產(chǎn)物胺。接著使通過adn與氫反應(yīng)產(chǎn)生的六亞甲基二胺(hmd)與從氫氰化反應(yīng)區(qū)抽取的產(chǎn)物流接觸。實(shí)例2除了通過使雙六亞甲基三胺(bhmt)而不是adn與氫反應(yīng)產(chǎn)生的六亞甲基二胺(hmd)與從氫氰化反應(yīng)區(qū)抽取的產(chǎn)物流接觸以外，重復(fù)實(shí)例1。實(shí)例3除了通過使1，2-二氨基環(huán)己烷而不是adn與氫反應(yīng)產(chǎn)生的六亞甲基二胺(hmd)與從氫氰化反應(yīng)區(qū)抽取的產(chǎn)物流接觸以外，重復(fù)實(shí)例1。實(shí)例4除了含有二亞膦酸酯的配體取代含有二亞磷酸酯的配體以外，重復(fù)實(shí)例1。含有二亞膦酸酯的配體為具有下文所示的式liv的化合物。實(shí)例5除了通過使雙六亞甲基三胺(bhmt)而不是adn與氫反應(yīng)產(chǎn)生的六亞甲基二胺(hmd)與從氫氰化反應(yīng)區(qū)抽取的產(chǎn)物流接觸以外，重復(fù)實(shí)例4。實(shí)例6除了通過使1，2-二氨基環(huán)己烷(dch)而不是adn與氫反應(yīng)產(chǎn)生的六亞甲基二胺(hmd)與從氫氰化反應(yīng)區(qū)抽取的產(chǎn)物流接觸以外，重復(fù)實(shí)例4。在以下實(shí)例中，萃取系數(shù)值為萃取物相(烴相)中的催化劑的重量分?jǐn)?shù)與萃余物相(有機(jī)腈相)中的催化劑的重量分?jǐn)?shù)的比率。萃取系數(shù)提高使得回收催化劑的效率更高。如本文所使用，術(shù)語輕相、萃取物相和烴相同義。此外，如本文所使用，術(shù)語重相、有機(jī)腈相和萃余物相同義。在安捷倫(agilent)1100系列hplc上且經(jīng)由icp進(jìn)行催化劑萃取的萃取物和萃余物物料流的分析。hplc用于測定方法的萃取效率。在之后的實(shí)例中，存在二亞磷酸酯配體。然而，據(jù)相信，如果對于二亞磷酸酯配體，不同含磷配體(如二亞膦酸酯配體)為經(jīng)取代的，那么這些實(shí)例的結(jié)果將基本上相同。比較實(shí)例7向50ml裝備有磁性攪拌棒、數(shù)字?jǐn)嚢璋迩揖S持在65℃下的加套玻璃實(shí)驗(yàn)室萃取器中裝入10克戊烯腈氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物和10克在逆流下操作的混合器-沉降器級聯(lián)的第二階段的萃取物。第二階段的此萃取物包含約50ppm鎳和3100ppm二亞磷酸酯配體。系統(tǒng)中的六亞甲基二胺濃度為0ppm。反應(yīng)器產(chǎn)物為約：85重量％c6二腈14重量％c5單腈1重量％催化劑組分200ppm重量活性鎳230ppm重量鋅。實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器接著在500轉(zhuǎn)/分鐘下混合10分鐘，且接著允許沉降1分鐘。在沉降1分鐘之后，穩(wěn)定乳液存在于整個萃取物相中。在沉降之后由萃取器的萃取物和萃余物相獲得樣品且進(jìn)行分析以測定催化劑萃取程度。存在于萃取物相與萃余物相中的活性鎳的比率發(fā)現(xiàn)為5。萃余物中的鋅的濃度發(fā)現(xiàn)為230ppm。實(shí)例8除了將六亞甲基二胺(hmd)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的hmd以使得所述系統(tǒng)中zn/hmd的摩爾比為12。實(shí)例9除了將六亞甲基二胺(hmd)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的hmd以使得所述系統(tǒng)中zn/hmd的摩爾比為6。實(shí)例10除了將六亞甲基二胺(hmd)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的hmd以使得所述系統(tǒng)中zn/hmd的摩爾比為2.4。實(shí)例11除了將六亞甲基二胺(hmd)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的hmd以使得所述系統(tǒng)中zn/hmd的摩爾比為1.2。實(shí)例12除了將雙六亞甲基三胺(bhmt)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的bhmt以使得所述系統(tǒng)中zn/bmht的摩爾比為5.9。實(shí)例13除了將雙六亞甲基三胺(bhmt)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的bhmt以使得所述系統(tǒng)中zn/bmht的摩爾比為2.9。實(shí)例14除了將雙六亞甲基三胺(bhmt)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的bhmt以使得所述系統(tǒng)中zn/bmht的摩爾比為1.2。實(shí)例15除了將雙六亞甲基三胺(bhmt)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的bhmt以使得所述系統(tǒng)中zn/bmht的摩爾比為12。實(shí)例16除了將1，2-二氨基環(huán)己烷(dch)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的dch以使得所述系統(tǒng)中zn/dch的摩爾比為1.6。實(shí)例17除了將1，2-二氨基環(huán)己烷(dch)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的dch以使得所述系統(tǒng)中zn/dch的摩爾比為2。實(shí)例18除了將1，2-二氨基環(huán)己烷(dch)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的dch以使得所述系統(tǒng)中zn/dch的摩爾比為4。實(shí)例19除了將1，2-二氨基環(huán)己烷(dch)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的dch以使得所述系統(tǒng)中zn/dch的摩爾比為8。實(shí)例20除了將三乙胺(tea)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的tea以使得所述系統(tǒng)中zn/tea的摩爾比為1。實(shí)例21除了將辛胺添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的辛胺以使得所述系統(tǒng)中zn/辛胺的摩爾比為1.3。比較實(shí)例22除了將聚乙二醇(peg-600)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的peg-600以使得所述系統(tǒng)中zn/peg-600的摩爾比為1.5。比較實(shí)例23除了將己二酰胺添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的己二酰胺以使得所述系統(tǒng)中zn/己二酰胺的摩爾比為2.3。比較實(shí)例24除了將聯(lián)三苯膦(ph3p)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的ph3p以使得所述系統(tǒng)中zn/ph3p的摩爾比為1。實(shí)例25除了將氫氧化鈣(ca(oh)2)添加到系統(tǒng)中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。確切地說，添加足夠量的ca(oh)2以使得所述系統(tǒng)中zn/ca(oh)2的摩爾比為0.3。實(shí)例7-25的結(jié)果概述在表1中。表1kll＝萃取物中的催化劑量/萃余物中的催化劑量；zn/添加劑＝在萃取期間鋅與添加劑的摩爾比；zn/ni＝萃取后殘余在兩個相中的鋅與鎳的總量的比率，如通過電感耦合等離子體光譜測定法(icp)所測定。表1中概述的數(shù)據(jù)表示評估作為改良催化劑萃取的可能添加劑的多種材料。實(shí)例7-11顯示六亞甲基二胺(hmd)對催化劑萃取的有益作用，隨著hmd裝載量增加(由zn/添加劑比率降低表示)，催化劑萃取效率(由kll表示)提高。實(shí)例12-15顯示雙六亞甲基三胺(bhmt)對催化劑萃取的有益作用。實(shí)例16-19顯示1，2-二氨基環(huán)己烷(dch)對催化劑萃取的有益作用。實(shí)例20顯示添加辛胺對催化劑萃取的作用。實(shí)例25顯示氫氧化鈣對催化劑萃取的作用。相比之下，比較實(shí)例22-24分別顯示使用peg-600、己二酰胺和聯(lián)三苯膦對催化劑萃取幾乎無作用。表1中的結(jié)果顯示bhmt產(chǎn)生優(yōu)良結(jié)果。舉例來說，相比于hmd，在1.2的zn/添加劑比率下，bhmt產(chǎn)生與hmd相比更大的kll值。相比于dch，與在4的zn/添加劑比率下使用時的dch相比，當(dāng)在5.9的zn/添加劑比率下使用時，bhmt產(chǎn)生更大的kll值和更小的zn/ni比率。相比于辛胺，與在1.3的zn/添加劑比率下使用時的辛胺相比，當(dāng)在1.2的zn/添加劑比率下使用時，bhmt產(chǎn)生更大的kll值和更小的zn/ni比率。實(shí)例26和27這些實(shí)例表明將六亞甲基二胺(hmd)添加到萃取區(qū)的作用。除了將六亞甲基二胺添加到戊烯氫氰化反應(yīng)的產(chǎn)物中以外，重復(fù)比較實(shí)例7。向50ml裝備有磁性攪拌棒、數(shù)字?jǐn)嚢璋迩揖S持在65℃下的加套玻璃實(shí)驗(yàn)室萃取器中裝入10克戊烯腈氫氰化反應(yīng)器產(chǎn)物的產(chǎn)物和10克在逆流下操作的混合器-沉降器級聯(lián)的第二階段的萃取物。反應(yīng)器產(chǎn)物為約：85重量％c6二腈14重量％c5單腈1重量％催化劑組分360ppm重量活性鎳。實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器接著在1160轉(zhuǎn)/分鐘下混合20分鐘，且接著允許沉降15分鐘。在添加hmd不存在下，穩(wěn)定乳液存在于整個萃取物相中。在15分鐘沉降之后，當(dāng)添加hmd時，基本上不存在乳液相。由萃取器的萃取物和萃余物相獲得樣品且進(jìn)行分析以測定催化劑萃取程度。表5六亞甲基二胺對催化劑萃取的作用實(shí)例hmd添加濃度(ppm)催化劑回收(kll)穩(wěn)定乳液7014是2625043否2750080否比較實(shí)例28-30和實(shí)例31-33這些實(shí)例表明添加六亞甲基二胺(hmd)對催化劑萃取所需的反應(yīng)溫度的有益作用。對于比較實(shí)例28-30，重復(fù)比較實(shí)例7，但混合時間為20分鐘，且如表6中所指示改變溫度。對于實(shí)例31-33，重復(fù)實(shí)例11，且如表6中所指示改變溫度。表6六亞甲基二胺對催化劑萃取溫度的作用。表6中概述的數(shù)據(jù)表示在hmd存在和不存在的情況下在45到65℃的不同溫度下進(jìn)行的催化劑萃取的評估。比較實(shí)例28-30顯示，催化劑萃取隨著溫度提高而以線性方式提高(由kll表示)。實(shí)例31-33顯示，當(dāng)添加hmd時，催化劑萃取不需要提高的溫度。比較實(shí)例34-37和實(shí)例38-41這些實(shí)例表明添加六亞甲基二胺(hmd)對催化劑萃取所需的混合時間的有益作用。對于比較實(shí)例34-37，重復(fù)比較實(shí)例28，且如表7中所指示改變混合時間。對于實(shí)例38-41，重復(fù)實(shí)例11，且如表7中所指示改變混合時間。表7六亞甲基二胺對催化劑萃取所需的混合時間的作用。表7中概述的數(shù)據(jù)表示在hmd存在和不存在的情況下在20分鐘到30秒的不同混合時間下進(jìn)行的催化劑萃取的評估。實(shí)例38-41顯示，當(dāng)混合時間減少到小于5分鐘時，催化劑萃取減少。實(shí)例38-41顯示，當(dāng)添加hmd時，催化劑萃取不會降低直到混合時間減少到小于1分鐘為止。實(shí)例42-45這些實(shí)例表明將六亞甲基二胺(hmd)和雙六亞甲基三胺(bhmt)添加到混合器-沉降器的混合區(qū)段而不是此混合區(qū)段的饋料管線的有益作用。結(jié)果顯示于表8中。表8添加劑添加位置的作用。實(shí)例42-45顯示將添加劑hmd或bhmt直接添加到催化劑萃取系統(tǒng)的混合器系統(tǒng)可使得催化劑回收有益提高，如由提高的kll所指示。實(shí)例46-50這些實(shí)例表明在精煉萃余物流以產(chǎn)生經(jīng)純化的adn時遇到的條件下氯化鋅(zncl2)和雙六亞甲基三胺(bhmt)的絡(luò)合物催化己二腈(adn)環(huán)化成2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(cpi)的能力。獲自用于從二腈去除戊烯腈的管柱(即，圖5中的管柱k′2和物料流630)的尾部物料流的萃余物組合物用于以下實(shí)例。此萃余物具有以下組成：94％己二腈、4％甲基戊二腈、0.1％戊烯腈、0.5％乙基丁二腈以及271ppm鋅。為了模擬蒸餾管柱中的條件以蒸餾二腈，將萃余物加熱到180℃。接著將各種添加劑添加到經(jīng)加熱的混合物中。這些添加劑的組成顯示于表9中。表9添加劑的量。在表9中，應(yīng)理解，bhmt的量是基于在添加添加劑之前萃余物組合物的總重量。將進(jìn)一步理解，zn/bhmt的比率以zn/摩爾bhmt的當(dāng)量表示。根據(jù)實(shí)例50(ex50)添加的zncl2的量為按添加zncl2之前萃余物組合物的總重量計(jì)3wt％。在添加添加劑之后，在1小時、2小時、3小時和5小時獲取混合物的樣品。分析這些樣品，且關(guān)于cpi(mol/l)，即每升混合物的cpi摩爾，測定樣品中的cpi濃度。結(jié)果顯示于圖6中。圖6顯示根據(jù)實(shí)例49(ex49)cpi形成為可忽略的，其中在zncl2不存在下添加劑包括bhmt。圖6也顯示根據(jù)實(shí)例50(ex50)cpi形成為可忽略的，其中在bhmt不存在下添加劑包括zncl2。然而，圖6顯示當(dāng)添加劑包括bhmt和zncl2兩者時，隨時間推移，根據(jù)提高數(shù)量的實(shí)例46-48(ex46到ex48)形成相當(dāng)大量的2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(cpi)。實(shí)例51-53這些實(shí)例表明在精煉萃余物流以產(chǎn)生經(jīng)純化的adn時遇到的條件下氯化鋅(zncl2)和六亞甲基二胺(hmd)的絡(luò)合物催化己二腈(adn)環(huán)化成2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(cpi)的能力。獲自用于從二腈去除戊烯腈的管柱(即，圖5中的管柱k′2和物料流630)的尾部物料流的萃余物材料用于以下實(shí)例。此萃余物具有以下組成：94％己二腈、4％甲基戊二腈、0.1％戊烯腈、0.5％乙基丁二腈以及271ppm鋅。為了模擬蒸餾管柱中的條件以蒸餾二腈，將萃余物加熱到180℃。接著將各種添加劑添加到經(jīng)加熱的混合物中。這些添加劑的組成顯示于表10中。表10添加劑的量。在表10中，應(yīng)理解，hmd的量是基于在添加添加劑之前萃余物組合物的總重量。將進(jìn)一步理解，zn/hmd的比率以zn/摩爾hmd的當(dāng)量表示。根據(jù)實(shí)例52(ex52)添加的zncl2的量為按添加zncl2之前萃余物組合物的總重量計(jì)0.6wt％。在添加添加劑之后，在包括1小時、2小時、3小時、3.5小時和5小時的各種時間獲取混合物的樣品。分析這些樣品，且關(guān)于cpi(mol/l)，即每升混合物的cpi摩爾，測定樣品中的cpi濃度。結(jié)果顯示于圖7中。圖7顯示根據(jù)實(shí)例53(ex53)cpi形成為可忽略的，其中在zncl2不存在下添加劑包括hmd。圖7也顯示根據(jù)實(shí)例52(ex52)形成僅少量cpi，其中在hmd不存在下添加劑包括zncl2。然而，圖7顯示當(dāng)添加劑包括hmd和zncl2兩者時，尤其當(dāng)加熱混合物3.5和5小時時，隨時間推移，根據(jù)提高數(shù)量的實(shí)例51(ex51)形成相當(dāng)大量的2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(cpi)。當(dāng)前第1頁12