本發(fā)明涉及一種制備汽油組分及丁二烯的方法，屬于石油化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：進(jìn)入十二五，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴(kuò)建等項目的推進(jìn)，中國石油的煉油能力和乙烯產(chǎn)能還將進(jìn)一步擴(kuò)大，煉廠副產(chǎn)的催化裂化C4和裂解C4資源的產(chǎn)量也在大幅增加。C4資源除部分用于生產(chǎn)MTBE、烷基化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉，而C4烴和拔頭油不僅價格低廉，且運輸成本高、運輸過程中損失大，對該煉廠來說屬于低價值產(chǎn)品。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，汽車保有量的不斷增加，對車用燃料汽油的需求量越來越大；同時，也隨著環(huán)保要求對汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)正在向低硫含量、低烯烴含量、低蒸汽壓和高辛烷值的方向發(fā)展，市場對增產(chǎn)高質(zhì)量汽油和對低硫、低烯烴含量、汽油組分調(diào)合組分具有極大需求，該方面的技術(shù)開發(fā)也成為國內(nèi)各研究單位和企業(yè)關(guān)注的熱點問題。丁二烯是合成橡膠的主要原料，占總原料的71％，2015年丁二烯需求量將達(dá)到350萬噸，中國丁二烯來源比較單一，主要使用碳四抽提法，由乙烯裝置生產(chǎn)，按2015年乙烯能力2100萬噸計算，丁二烯總資源量為284-294萬噸，丁二烯將出現(xiàn)嚴(yán)重缺口。丁二烯的另一重要來源是丁烯氧化脫氫技術(shù)，丁烯氧化脫氫以正構(gòu)丁烯為原料，國產(chǎn)的正丁烯脫氫催化劑在國內(nèi)相關(guān)單位的共同努力下，經(jīng)歷了三元鉬系催化劑、六元鉬系催化劑、H-198鐵系和B-O2鐵系催化劑，反應(yīng)床也由最初的導(dǎo)向擋板流化床發(fā)展到后來的二段軸向絕熱固定床。工業(yè)化生產(chǎn)證明H-198鐵系催化劑與導(dǎo)向擋板流化床組合工藝、B-O2鐵系催化劑與兩段軸向絕熱固定床組合工藝都能使國產(chǎn)正丁烯氧化脫氫裝置的生產(chǎn)成本和環(huán)境污染大幅度降低，綜合經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到同時期先進(jìn)水平。然而自20世紀(jì)80年代開始，隨著國內(nèi)大型乙烯裝置的不斷新建，丁二烯的生產(chǎn) 工藝逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，眾多的正丁烯氧化脫氫裝置逐漸停產(chǎn)，因此國產(chǎn)正丁烯氧化脫氫技術(shù)沒能得到進(jìn)一步的發(fā)展。但長遠(yuǎn)來看，受乙烯裂解裝置原料輕質(zhì)化影響，抽提法新增的丁二烯產(chǎn)能將越來越難以滿足未來下游合成橡膠對丁二烯的需求；從生產(chǎn)成本來看，正丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)的抽提法要高30％-40％。另一方面，隨著越來越多的煉油裝置和乙烯裝置新建和擴(kuò)建，國內(nèi)煉油和乙烯產(chǎn)能的進(jìn)一步擴(kuò)大，煉廠副產(chǎn)的催化裂化碳四和裂解碳四等混合碳四資源的產(chǎn)量也將大幅增加。碳四資源除部分用于生產(chǎn)MTBE、烷基化油、芳構(gòu)化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉。這部分碳四資源中，除了正丁烷、異丁烷外，含有相當(dāng)豐富的正丁烯與異丁烯，是非常好的生產(chǎn)丁二烯的原料。Phillips公司最先開發(fā)了正丁烷二步法脫氫工藝生產(chǎn)丁二烯，第一步反應(yīng)使用鉻鋁催化劑，將正丁烷脫氫，第二步再在蒸汽存在下將正丁烯脫氫成丁二烯。這種方法原料只有正丁烷，對于利用煉油和化工工藝中所產(chǎn)生的混合碳四來說，不太適用。BASF公司為了提高正丁烷脫氫制丁二烯的產(chǎn)品收率，在Phillips二步法工藝的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn)，向第二步脫氫體系加入氧氣，使脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)結(jié)合在一起，從而大幅度提高正丁烯的轉(zhuǎn)化率及丁二烯的選擇性。其工藝流程為：將含正丁烷的原料引入第一脫氫區(qū)，并將正丁烷非氧化性地催化脫氫為1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的第一產(chǎn)物氣流。將第一產(chǎn)物氣流引入第二脫氫區(qū)，并將1-丁烯和2-丁烯氧化性地脫氫為丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷等第二產(chǎn)物氣流，然后從第二產(chǎn)物氣流中回收丁二烯。正丁烷的非氧化性催化脫氫是在板式反應(yīng)器中進(jìn)行的自熱催化脫氫，該反應(yīng)器包括一個或多個連續(xù)的催化劑床，脫氫催化劑為鉑系催化劑。正丁烯氧化脫氫為1,3-丁二烯的催化劑是鉬-鉍-氧多金屬氧化物體系。盡管引入氧氣后，二步法脫氫工藝的產(chǎn)品收率有了較大的提高，但是該工藝生產(chǎn)步驟多、成本高，蒸汽消耗很大。CN101993320A公開了一種生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的方法，包括以混合碳四和C9+重質(zhì)芳烴為原料，在非臨氫條件下與芳構(gòu)化催化劑在400-600℃充分接觸反應(yīng)。該方法除可以較大幅度的提高輕質(zhì)芳烴收率外，還可以降低干氣收率，為煉廠提供一條經(jīng)濟(jì)有效的加工剩余輕烴和重質(zhì)芳烴資源的途徑。CN101747933A公開了一種石腦油和輕烴芳構(gòu)化改質(zhì)方法，包括將石腦油和C3-C5的輕烴在含氫氣的存在下與芳構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，所述改質(zhì) 反應(yīng)溫度為250-600℃、氫氣與石腦油的體積比為20-400。CN101538184公開了一種輕烴芳構(gòu)化方法，包括將C3-C12的烴類在250-650℃、0.1-4.0MPa的條件下與芳構(gòu)化催化劑接觸反應(yīng)生產(chǎn)芳烴和液化氣，所述的芳構(gòu)化催化劑包括復(fù)合載體和在催化劑中含量如下的組分：ZnO0.5-5.0質(zhì)量％；稀土氧化物0.1-5.0質(zhì)量％；VA族元素1.0-7.0質(zhì)量％；所述的復(fù)合載體包括20-50質(zhì)量％的ZSM系列沸石和50-80質(zhì)量％的粘結(jié)劑；該法適用于以移動床的反應(yīng)-再生方法進(jìn)行。CN101429452提供了一種催化裂化汽油和C4混合原料在芳構(gòu)化反應(yīng)器上與催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)汽油組分的方法，催化裂化汽油和C4烯烴混合，進(jìn)入裝有分子篩催化劑的固定床或模擬移動床芳構(gòu)化反應(yīng)器，與芳構(gòu)化催化劑接觸，進(jìn)行烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，其反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度250-340℃，壓力0.5-3.0MPa，重量空速為0.5-10h-1，C4烯烴與催化裂化汽油的質(zhì)量比為90:10-2:98；催化劑的載體分子篩活性組分為稀土元素、第ⅥB、第Ⅷ族元素中的一種或幾種，活性組分重量為載體的0.01～10％；可顯著降低原料汽油烯烴含量，有效提高辛烷值，達(dá)到生產(chǎn)高辛烷值清潔汽油的目的。CN102716754A公開了一種用于流化床反應(yīng)器的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法，該方法將金屬前驅(qū)體和堿性物質(zhì)在10-90℃、pH為5-11下反應(yīng)得到含不溶性化合物的漿料，將漿料過濾并洗滌至pH為7-7.5；加入適量粘結(jié)劑、去離子水?dāng)嚢?，調(diào)節(jié)漿料固含量為10％-50％；所得漿料通過噴霧干燥造粒設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥造粒，在進(jìn)料溫度為200℃-400℃、出口溫度為100℃-160℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在干燥溫度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙燒4-24h，得到催化劑成品。得到催化劑的通式為FeXaYbZcOd，其中X為Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一種或兩種以上，Y為Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一種或兩種以上，Z為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種以上，a為0.1～3，b為0-1，c為0-1，d的取值滿足其它金屬元素化合價的要求。該催化劑用于丁烯延后脫氫制丁二烯，在溫度300-400℃、常壓、水/烯摩爾比為6-16，氧/烯摩爾比為0.4-1.0、丁烯體積空速100-600h-1的條件下，丁二烯產(chǎn)率為76％-86％，丁二烯選擇性為94-97％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑只進(jìn)行了6h的評價試驗，催化劑的穩(wěn)定性不能得到保證。CN1184705A公開了一種流化床用丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵系催化劑，該催化劑 由三種或三種以上二價金屬離子和Fe3+組成，其結(jié)構(gòu)通式為，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(當(dāng)催化劑通式為：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)時，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A為Zn，B選自Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或兩種元素，C選自Ni，Co中的一種元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉淀劑，沉淀終點pH為8.2-8.7，沉淀老化溫度為50-95℃，時間30min，過濾洗滌，過濾后濾餅與100-120℃干燥，時間為12-24h，活化溫度為640-700℃，時間為10-20h。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯擋板流化床反應(yīng)器時，在溫度310-420℃、常壓、水/烯摩爾比8-12，氧/烯摩爾比0.56-0.9、丁烯體積空速150-600h-1的條件下，丁二烯的收率為70-85％，丁二烯選擇性為93-96％，該催化劑的缺點是只應(yīng)用于以正丁烯為原料的擋板流化床反應(yīng)器。CN103055890A公開了一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，該催化劑以Fe為主要成分，以Mg、Zn和提取元素為助劑，催化劑的質(zhì)量組成為48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素總質(zhì)量為0.0-5.0wt％，其余為氧元素，其它元素選自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一種或多種。該催化劑用于固定床丁烯氧化脫氫制丁二烯時，在溫度260-445℃、常壓、水/烯摩爾比12-25，氧/烯摩爾比0.42-0.90、丁烯體積空速180-600h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為72.8％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑的丁二烯收率較低。CN102824914A公開了一種用于正丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，該方法利用鈷和鎂元素改性制得鐵酸鋅催化劑用于正丁烯的氧化脫氫。但該催化劑僅適用于正丁烯，在溫度400-450℃、原料氣：空氣：水蒸汽體積比為1:4:16、丁烯體積空速500-700h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為77.8％。催化劑的處理量也較小。CN101674883公開了一種鐵酸鋅催化劑，用簡單的鐵酸鋅組合，難以達(dá)到理想的催化效果，而且催化劑用于固定床反應(yīng)器，催化劑床層溫升嚴(yán)重、能耗高，同時并不能解決催化劑在流化床反應(yīng)器上的磨損問題。US3450788和US3450787介紹了多種不同的尖晶石結(jié)構(gòu)鐵鉻酸鹽丁烯氧化脫氫催化劑，其中尖晶石鐵鉻酸鹽催化劑具有較好的丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)性能，丁 烯單程摩爾轉(zhuǎn)化率為70％，丁二烯摩爾選擇性最高為92％。CN1033013，CN101674883和CN1184705等介紹了鐵酸鹽為基礎(chǔ)的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法，這些催化劑上丁烯的摩爾轉(zhuǎn)化率一般為70-80％，丁二烯摩爾選擇性為89-93％。其中部分專利曾在國內(nèi)獲得工業(yè)應(yīng)用，但受當(dāng)時丁二烯需求和工藝水平所限，被迫停產(chǎn)。因此，提供一種制備汽油組分和丁二烯的方法成為本領(lǐng)域亟待解決的問題之一。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備汽油組分及丁二烯的方法，該方法利用煉油和化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的混合碳四原料，通過將氧化脫氫技術(shù)、催化脫氫技術(shù)和碳四低溫芳構(gòu)化技術(shù)結(jié)合起來，不僅提高了混合碳四的利用率，而且能夠得到汽油組分及高附加值的丁二烯。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備汽油組分及丁二烯的方法，其包括如下步驟：第一步：將混合碳四原料、含有氧化劑的物料流和水送入氧化脫氫單元，在裝填氧化脫氫催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到氧化脫氫產(chǎn)物；然后將氧化脫氫產(chǎn)物送入分離單元I中，分離得到丁二烯、其它碳四餾分及其它組分；第二步：將第一步中分離得到的其它碳四餾分與氫氣送入芳構(gòu)化單元，在裝有芳構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到芳構(gòu)化產(chǎn)物；然后將芳構(gòu)化產(chǎn)物送入分離單元II中，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分，其中，分離得到的碳五以上組分即為汽油組分；第三步：將第二步分離得到的碳四組分與氫氣送入催化脫氫單元，在裝有催化脫氫催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到催化脫氫產(chǎn)物；催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過分離單元III后，分離得到碳四烯烴和其它組分，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進(jìn)行循環(huán)利用；其中，氧化脫氫催化劑的組成如式I所示：AaBbCcDd·FexOe式I式I中：A為Cu、Zn、Cr或Ni；B為Co、Mn、Sn或Mo；C為Ca、Sr、Ba或Mg；D為W；a為1-8，b為0.05-0.5，c為0.01-0.6，d為0.01-0.3x為3-20，e取滿足化合價要求的數(shù)值。本發(fā)明中混合碳四原料是指煉油和化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的碳四烴(例如醚后碳四、催化裂化碳四、裂解碳四、輕汽油分離出的碳四組分)，本發(fā)明中的混合碳四原料可以是同一種來源的原料，也可以由不同來源的原料混合得到。本發(fā)明中混合碳四原料中碳四烴的質(zhì)量含量不低于95％，優(yōu)選為不低于99％，碳四烯烴的質(zhì)量含量不低于40％，優(yōu)選為不低于50％，正丁烯與正丁烷的質(zhì)量含量之和不低于30％；優(yōu)選為不低于35％。本發(fā)明中未特別注明的％均為質(zhì)量百分含量。混合碳四原料中烯烴的含量太低會影響氧化脫氫單元和芳構(gòu)化單元產(chǎn)物的收率，同理，混合碳四原料中正丁烯與正丁烷的含量之和太低，也會影響丁二烯的收率，進(jìn)而影響整個工藝的經(jīng)濟(jì)效益。在上述方法中，優(yōu)選地，在式I中，a為4-6，b為0.1-0.2，c為0.1-0.4，d為0.05-0.14，x為8-12。本發(fā)明提供的氧化脫氫催化劑的第一種制備方法包括如下步驟：步驟一、將金屬A、B、C的前驅(qū)體分別研磨為40-100目的微球狀，將研磨好的金屬B、C的前驅(qū)體混合均勻，將研磨好的金屬A的前驅(qū)體分為兩份；步驟二、配置濃度為0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬A的前驅(qū)體加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)30-90分鐘，再加入混合好的金屬B、C的前驅(qū)體，反應(yīng)30-90分鐘后加入第二份金屬A的前驅(qū)體，反應(yīng)20-80分鐘后加入粘結(jié)劑和活性碳，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；步驟三、攪拌漿料20-60分鐘后，向漿料中加入氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為7.5-10.0；步驟四、將步驟三中得到的漿料置于80-95℃的環(huán)境下進(jìn)行熱改性，改性的時間為60-180分鐘；步驟五、過濾，用洗滌水洗滌漿料，調(diào)節(jié)漿料的固含量為10-40％，并使?jié){料的pH值達(dá)到7-7.5；步驟六、將經(jīng)步驟五處理的漿料噴霧成型，得到成型后的樣品；步驟七、將成型后的樣品在金屬D的前驅(qū)體溶液中浸漬，浸漬溫度為15-95℃，浸漬時間為1-24小時；然后在100-160℃下干燥4-12小時，最后在400-550℃下活化4-24小時，制得催化劑。本發(fā)明提供的氧化脫氫催化劑的第二種制備方法包括如下步驟：步驟一、將金屬A、B、C的前驅(qū)體分別研磨為40-100目的微球狀，將研磨好的 金屬B、C的前驅(qū)體混合均勻，將研磨好的金屬A的前驅(qū)體分為兩份；步驟二、配置濃度為0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬A的前驅(qū)體加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)30-90分鐘，再加入混合好的金屬B、C的前驅(qū)體，反應(yīng)30-90分鐘后加入第二份金屬A的前驅(qū)體，反應(yīng)20-80分鐘后加入粘結(jié)劑和活性碳，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；步驟三、攪拌漿料20-60分鐘后，向漿料中加入氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為7.5-10.0；步驟四、將步驟三中得到的漿料置于80-95℃的環(huán)境下進(jìn)行熱改性，改性的時間為60-180分鐘；步驟五、過濾，用洗滌水洗滌漿料，使?jié){料的pH值達(dá)到7-7.5；步驟六、過濾漿料，將濾餅先在100-200℃下焙燒6-12小時，然后在200-300℃下焙燒4-8小時，再在300-400℃下焙燒1-4小時，最后在400-500℃下焙燒1-4小時，得到焙燒后的樣品；步驟七、將焙燒后的樣品用研磨篩分取60-100目，在金屬D的前驅(qū)體的溶液中浸漬，浸漬溫度為15-95℃，浸漬時間為1-24小時；然后在100-160℃下干燥4-12小時，最后在400-550℃下活化6-24小時，制得催化劑。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，所述金屬A為Cu、Zn、Cr或Ni；所述金屬B為Co、Mn、Mo或Sn；所述金屬C為Ca、Sr、Ba或Mg；所述金屬D為W，催化劑制備過程中加入助氧化劑鎢，能夠有效提高催化劑的活性；所述金屬A、B、C、D之間的摩爾比為(2-8):(0.05-0.5):(0.01-0.5):(0.01-0.3)。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，在步驟一中，將研磨好的金屬A的前驅(qū)體分為兩份時，第一份的質(zhì)量百分比為60-80％，第二份的質(zhì)量百分比為20-40％。本發(fā)明將金屬前驅(qū)體B和C混合均勻，并將金屬前驅(qū)體A按重量分為60-80％和20-40％兩份，分步加入，在制備過程中各活性組分能夠均勻成核，提高了催化劑的穩(wěn)定性。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬A、B、C的前驅(qū)體分別選自它們相應(yīng)的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氧化物中的至少一種。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬D的前驅(qū)體溶液為0.01-0.6mol/L的鎢酸銨溶液。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬D的前 驅(qū)體溶液為0.1-0.3mol/L的鎢酸銨溶液。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或幾種的組合。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑的加入量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量(即為金屬A、B、C、D的前驅(qū)體的質(zhì)量之和)的0.1-6％；所述活性炭的加入量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的0.5-5.0％。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑的加入量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量(即為金屬A、B、C、D的前驅(qū)體的質(zhì)量之和)的1-3％；所述活性炭的加入量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的1-3％。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，調(diào)節(jié)漿料的pH值為8.0-9.0。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，硝酸鐵溶液的濃度為0.4-1.2mol/L。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，反應(yīng)40-60分鐘后加入粘結(jié)劑和活性炭。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，在步驟四中，改性時間為90-120分鐘。在上述氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備方法中，優(yōu)選地，在步驟五中，所述洗滌水包括去離子水、蒸餾水、脫鹽水、自來水中的一種或幾種的組合，但不限于此。在上述氧化脫氫催化劑的第一種制備方法中，優(yōu)選地，在步驟六中，將經(jīng)步驟五處理的漿料噴霧成型時，采用噴霧塔進(jìn)行操作，噴霧塔的進(jìn)料溫度為300-500℃，出料口溫度為100-150℃。本發(fā)明中氧化脫氫單元的反應(yīng)條件是依據(jù)不同的催化劑而略有不同，優(yōu)選地，氧化脫氫單元的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為280℃-470℃，反應(yīng)壓力為0-100KPa，體積空速為10-500h-1；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為310℃-395℃，反應(yīng)壓力為0-40KPa，體積空速為60-400h-1；本發(fā)明未特別說明的空速均為液時體積空速。本發(fā)明在氧化脫氫單元中，含有氧化劑的物料流為含有氧分子或氧原子物料流；優(yōu)選為空氣、富氧氣或純氧氣；更優(yōu)選為富氧氣；進(jìn)一步優(yōu)選為氧氣質(zhì)量含量為32％-45％的富氧氣。在上述方法中，優(yōu)選地，在氧化脫氫單元中，含有氧化劑的物流中的氧化劑以氧氣計，所述氧氣與混合碳四原料中的烯烴的摩爾比為(0.1-1.0):1，更優(yōu)選為(0.3-0.85):1。本發(fā)明通過控制含有氧化劑的物流中氧化劑的含量，來控制氧化脫氫反應(yīng)體系中氧原子、烯烴與催化劑的接觸，進(jìn)而控制反應(yīng)停留的時間，不僅能夠保證但烯烴充分轉(zhuǎn)化為二烯烴，而且非常有效低控制了醇類和醛類的產(chǎn)生，提高了二烯烴的收率和選擇性。在上述方法中，優(yōu)選地，在氧化脫氫單元中，水與進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)單元中的所有烴類物料(混合碳四原料)的質(zhì)量比為(0.5-30):1；更優(yōu)選為(5-20):1；加入一定比率的水能夠防止催化劑結(jié)焦，以及催化劑床層由于結(jié)焦而產(chǎn)生的溫度上升過快的問題。本發(fā)明中氧化脫氫單元的反應(yīng)器可以為單個流化床反應(yīng)器，也可以由兩個以上的流化床反應(yīng)器串聯(lián)和/或并聯(lián)。在上述方法中，優(yōu)選地，在第一步中，分離單元I中的分離方法包括萃取、精餾、萃取精餾、共沸精餾、膜分離、化學(xué)吸收中的一種或幾種的組合，但不限于此，推薦使用技術(shù)比較成熟的分離技術(shù)，以得到合格的丁二烯產(chǎn)品，并且使由分離單元I分離得到的其它碳四餾分中丁二烯的質(zhì)量含量不高于0.3％，優(yōu)選為不高于0.1％。本發(fā)明對芳構(gòu)化催化劑沒有特別限定，優(yōu)選為含分子篩和至少一種活性組分的催化劑，本發(fā)明要求芳構(gòu)化單元中丁烯的芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率不低于92％。在上述方法中，優(yōu)選地，在芳構(gòu)化單元中，氫氣與進(jìn)入芳構(gòu)化單元中的所有烴類物料(第一步中分離得到的其它碳四餾分)的摩爾比為(0.01-1):1；優(yōu)選為(0.1-0.5):1。在上述方法中，優(yōu)選地，芳構(gòu)化單元的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為260-600℃，反應(yīng)壓力為0.5-5.0MPa，體積空速為0.1-10h-1；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為300-520℃，更優(yōu)選為320-400℃，反應(yīng)壓力為1.4-3.0MPa，體積空速為1-4h-1；芳構(gòu)化反應(yīng)的溫度高了，雖然芳烴的含量較高，但是烴類(尤其是碳四烷烴)的損失較大，采用本發(fā)明提供的工藝條件，能夠有效避免上述問題的產(chǎn)生；與此同時，采用本發(fā)明提供過得工藝條件可以將進(jìn)入芳構(gòu)化單元中的所有烴類物料中的沒有發(fā)生反應(yīng)的烯烴芳構(gòu)化為C7-C9的芳烴，烯烴轉(zhuǎn)化率在90％以上，干氣的生成量低于1％；在反應(yīng)過程中由于反應(yīng)溫度的限制，碳四烷烴的轉(zhuǎn)化率較低。本發(fā)明在氧化脫氫單元后，加入分離單元I，一方面能夠防止二烯烴影響后續(xù)芳構(gòu)化單元中單烯烴的轉(zhuǎn)化率，另一方面由于二烯烴具有一定市場經(jīng)濟(jì)價值，將其分離 出來能夠提高本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)效益和市場競爭性，實現(xiàn)了低碳烷烴類原料的精細(xì)化利用。本發(fā)明分離單元II中的分離方法包括精餾、萃取、膜分離中的一種或幾種的組合，但不限于此，推薦使用精餾。本發(fā)明要求由分離單元II分離得到的碳四組分中碳四烴的質(zhì)量含量不低于97％，優(yōu)選為不低于99％。本發(fā)明對催化脫氫催化劑沒有特別限定，要求催化脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量不低于35％，優(yōu)選地，烯烴的含量在45％以上。在上述方法中，優(yōu)選地，催化脫氫單元的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為480-700℃，反應(yīng)壓力為0.01-3MPa，液時體積空速為0.1-10h-1；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為560-650℃，反應(yīng)壓力為0.4-1.2MPa，液時體積空速為2-7h-1。在上述方法中，優(yōu)選地，在催化脫氫單元中，氫氣與進(jìn)入催化脫氫單元中的所有烴類物料(第二步中分離得到的碳四組分)的摩爾比為(0.01-1):1；優(yōu)選地為(0.1-0.5):1。本發(fā)明中催化脫氫單元和低溫芳構(gòu)化單元中，所使用的氫氣的來源可以是外供的純氫氣，也可以是催化脫氫單元與芳構(gòu)化單元反應(yīng)之后分離出來的干氣。在上述方法中，優(yōu)選地，芳構(gòu)化單元和催化脫氫單元使用的反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器，但不限于此；操作時可以使用一個反應(yīng)器進(jìn)行間歇操作，實現(xiàn)反應(yīng)-催化劑再生的過程，還可以將兩個以上的反應(yīng)器串聯(lián)和/或并聯(lián)進(jìn)行循環(huán)操作；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑由于積碳嚴(yán)重失活時，通過切換物料進(jìn)出口，失活的催化劑在再生后能夠循環(huán)使用，實現(xiàn)反應(yīng)-催化劑再生的循環(huán)操作。本發(fā)明中工藝更具體的實施方式為：第一步：將混合碳四原料、含有氧化劑的物流和水送入氧化脫氫單元中，在溫度為280-410℃、壓力為0-100KPa、體積空速為10-500h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到氧化脫氫產(chǎn)物；氧化脫氫產(chǎn)物進(jìn)入分離單元I中，分離得到丁二烯烴、其它碳四餾分及其它組分；其中，混合碳四原料中烯烴的含量不低于40％，優(yōu)選為不低于50％；正丁烯與正丁烷的質(zhì)量含量之和不低于30％，優(yōu)選為不低于35％；含有氧化劑的物流中的氧化劑以氧氣計，所述氧氣與進(jìn)入氧化脫氫單元中的所有烴類物料(即混合碳四原料)中烯烴的摩爾比為(0.1-1.0):1；水與進(jìn)入氧化脫氫單元中的所有烴類物料(即混合碳四原料)的質(zhì)量比為 (0.5-30):1；第二步：將第一步中分離得到的其它碳四餾分和氫氣送入芳構(gòu)化單元中，在溫度為260-600℃、壓力為0.5-5MPa、體積空速為0.1-10h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到芳構(gòu)化產(chǎn)物；芳構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)入分離單元II中，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分；其中，氫氣與進(jìn)入芳構(gòu)化單元中的所有烴類物料(即第一步中分離得到的其它碳四餾分)的摩爾比為(0.01-1):1；第三步：將第二步中分離得到的碳四組分與氫氣送入催化脫氫單元中，在溫度為480-700℃、壓力為480-700MPa、體積空速為0.1-10h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到催化脫氫產(chǎn)物；催化脫氫產(chǎn)物進(jìn)入分離單元III，分離得到碳四烯烴及其它組分；將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元中進(jìn)行循環(huán)利用；其中，氫氣與進(jìn)入催化脫氫單元中的所有烴類物料(即第二步中分離得到的碳四組分)的摩爾比為(0.01-1):1。本發(fā)明的有益效果：傳統(tǒng)的異構(gòu)化技術(shù)在生產(chǎn)過程中對環(huán)境不友好，且高溫芳構(gòu)化技術(shù)生產(chǎn)過程中干氣生成量高，；而本發(fā)明提供的技術(shù)方案能夠?qū)捰秃突どa(chǎn)過程中產(chǎn)生的混合碳四原料，通過將氧化脫氫技術(shù)、催化脫氫技術(shù)和碳四低溫芳構(gòu)化技術(shù)結(jié)合起來，不僅提高了混合碳四的利用率，而且能夠得到汽油組分及高附加值的丁二烯。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例的工藝流程示意圖；主要附圖標(biāo)號說明：R1：氧化脫氫反應(yīng)器；R2：芳構(gòu)化反應(yīng)器；R3：催化脫氫反應(yīng)器；T1：分離單元I；T2：分離單元II；T3：分離單元III。具體實施方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。下面通過實施例詳述本發(fā)明的技術(shù)方案。以下實施例所采用的原料如表1-2所示，其中，原料A為蘭州石化公司催化車間混合碳四，原料B為大慶煉化公司一重催混合碳四。表1原料A的組成(W％)組分含量(W％)組分含量(W％)丙烷0.02異丁烯17.00丙烯0.01順-丁烯-212.42異丁烷24.10異戊烷0.62正丁烷14.011,3-丁二烯0.90反-丁烯-217.512-甲基-2-丁烯0.011-丁烯13.391-戊烯0.01表2原料B組成(W％)組分含量(W％)組分含量(W％)丙烷0.00異丁烯12.42丙烯0.00順-丁烯-212.77異丁烷34.29異戊烷0.05正丁烷10.251,3-丁二烯0.63反-丁烯-217.212-甲基-2-丁烯0.021-丁烯12.551-戊烯0.04以下實施例均是按照如圖1所示工藝流程進(jìn)行操作的，實施例1-3中催化脫氫反應(yīng)器和芳構(gòu)化反應(yīng)器均是采用單個加壓固定床反應(yīng)器(200mL)進(jìn)行間歇操作，氧化脫氫單元采用100mL的流化床反應(yīng)器；實施例4-6中催化脫氫反應(yīng)器和芳構(gòu)化反應(yīng)器均是采用兩個加壓固定床反應(yīng)器(200mL)進(jìn)行器循環(huán)操作，氧化脫氫單元采用100mL的流化床反應(yīng)器。分析樣品為反應(yīng)2小時后的瞬時樣品。分離單元I(T1)中采用旋風(fēng)分離器脫水后，閃蒸除去碳四烴以外的氣體，萃取法分離出丁二烯后得到其它碳四組分；分離單元II(T2)中利用閃蒸塔分離出干氣，用蒸餾塔將碳五以上組分和碳四組分分離開；分離單元III(T3)采用閃蒸分離出不凝氣體。以下實施例中制備催化劑所采用的原料中，田菁粉為工業(yè)級，其它均為市售化學(xué)純試劑，水為去離子蒸餾水，富氧氣流是由工業(yè)級純氧與空氣混合配置。以下實施例中，烯烴的含量、二烯烴的收率、芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率、芳烴含量的計算方法如下：烯烴的含量＝催化脫氫產(chǎn)物中所產(chǎn)生的丁烯、戊烯的質(zhì)量/催化脫氫產(chǎn)物中所有烴 類的質(zhì)量×100；醇類的質(zhì)量收率＝氧化脫氫反應(yīng)單元所產(chǎn)生的醇類質(zhì)量和/進(jìn)入氧化脫氫單元中烴類物料的質(zhì)量×100；酮類的質(zhì)量收率＝氧化脫氫反應(yīng)單元所產(chǎn)生的酮類質(zhì)量和/進(jìn)入氧化脫氫單元中烴類物料的質(zhì)量×100；二烯烴的質(zhì)量收率＝氧化脫氫單元所產(chǎn)生的二烯烴質(zhì)量/進(jìn)入氧化脫氫單元中烴類物料的質(zhì)量×100；芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率＝芳構(gòu)化所有產(chǎn)物脫除不凝氣體后的質(zhì)量/進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)單元烴類物料的質(zhì)量×100；芳烴含量＝所產(chǎn)生的芳烴的質(zhì)量/所產(chǎn)生的芳構(gòu)化產(chǎn)物的質(zhì)量×100。實施例1本實施例提供了一種制備汽油組分及丁二烯的方法，其包括以下步驟：1)制備烯烴氧化脫氫催化劑①將金屬A的前驅(qū)體五水合硫酸銅498g、B的前驅(qū)體一水合硫酸錳16.9g、C的前驅(qū)體六水合氯化鎂60.6g研磨為80目的微球狀；其次，將五水合硫酸銅按80％和20％的比例分為323.7g和174.3g兩份。②配置10L2.0mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將323.7g的五水合硫酸銅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)90分鐘，再緩慢加入一水合硫酸錳和六水合氯化鎂的混合物，反應(yīng)80分鐘后加入174.3g的五水合硫酸銅，反應(yīng)60分鐘后加入活性炭36.38g、田菁粉8.6g，③攪拌40分鐘后向漿料中滴加體積濃度為15％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為9.0；④將漿料置于85℃恒溫下對漿料進(jìn)行熱改性60分鐘；⑤過濾漿料，用蒸餾水洗滌漿料，調(diào)節(jié)漿料的固含量為15％，pH值為7.0；⑥漿料通過噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧干燥成型，控制進(jìn)料溫度為500℃，出料口的溫度為150℃，得到粒徑為150μm-210μm的催化劑微球；將噴霧成型后的催化劑微球在5L、0.01mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬8小時，浸漬溫度為50℃；⑦取出催化劑在160℃下干燥4小時，在550℃下活化6小時，得到成品催化劑；該催化劑主要組成為：Cu2Mn0.1Mg0.3W0.01·Fe20O32.4。2)芳構(gòu)化催化劑的制備采用CN1586721A中催化劑制備實施例3的方法并加入活性組分Ni，其具體制備步驟如下：采用水熱合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小時，550℃干燥24小時；然后按照80g沸石20g氧化鋁干基與3.66g的干燥的Ni(NO3)2粉末手動混合均勻，再用質(zhì)量濃度為10％的稀硝酸混捏，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠條成型后在110℃下干燥3小時，后在550℃恒溫3小時；然后用0.6mol/L、交換液固體積比為10、每次交換時間1小時，交換5次，中間換液；交換完成后用去離子水洗滌，并在110℃下干燥3小時，在550℃下恒溫5小時后，冷卻使用；3)催化脫氫催化劑采用遼寧海泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的HTPB-DH脫氫催化劑，該催化劑以Al2O3為載體，以Pt和Cl為活性組分，其中Pt的質(zhì)量含量為1％，氯質(zhì)量含量為2％，比表面積為200m2/g，孔容為0.5ml/g，直徑為1.59mm，堆密度為0.6g/cm3；4)實施工藝①原料A與氧氣、水經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器(R1)中，原料A中的烯烴:氧氣＝1:0.68(摩爾比)，原料A:水＝1:30(質(zhì)量比)，然后在340℃，大氣壓，體積空速為100h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的收率為63.5％，醇類的質(zhì)量收率為1.12％，酮類的質(zhì)量收率為0.71％；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離單元I(T1)后，分離得到丁二烯、其它碳四餾分及其它組分；②將步驟①分離得到的其它碳四餾分與氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器(R2)中(氫氣與其它碳四餾分的摩爾比為0.75:1)，在反應(yīng)溫度為340℃，體積空速為0.8h-1，反應(yīng)壓力為1.8MPa的條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，然后將芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物送入分離單元II(T2)中，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分，其中，碳五以上組分(即為汽油組分)的質(zhì)量收率為43.2％，該組分其中芳烴的質(zhì)量含量為40.4％；③將步驟②中分離得到的碳四組分與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器(R3)中(氫氣與碳四組分的摩爾比為0.01:1)，在反應(yīng)溫度為480℃，體積空速為0.1h-1，反應(yīng)壓力為0.01MPa的條件下進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過分離單元III(T3)后，分離得到碳四烯烴(質(zhì)量收率為37.6％)和其它組分，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進(jìn)行循環(huán)利用。實施例2本實施例提供了一種制備汽油組分及丁二烯的方法，其包括以下步驟：1)烯烴氧化脫氫催化劑的制備該催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的制備方法進(jìn)行制備，具體步驟為：配置5L1.2mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅(qū)體研磨為100目的微球狀，金屬A的前驅(qū)體分為75％和25％兩份，加入金屬前驅(qū)體兩次間隔的反應(yīng)時間分別為70分鐘和70分鐘，各金屬前驅(qū)體的用量為：金屬A的前驅(qū)體為六水合硝酸鋅2380g、金屬B的前驅(qū)體為二水合氯化亞錫67.7g、金屬C的前驅(qū)體為六水合氯化鍶53.2g；反應(yīng)30分鐘后加入活性炭246.2g、田菁粉79.8g；攪拌50分鐘后向漿料中滴加體積濃度為25％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為8.5，并在80℃恒溫下對漿料進(jìn)行熱改性100分鐘；過濾漿料并用蒸餾水洗滌漿料，使?jié){料pH值達(dá)到7.0。調(diào)節(jié)漿料固含量為40％，漿料通過噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧干燥成型，控制進(jìn)料溫度為300℃，出料口溫度為100℃，得到催化劑微球；將該催化劑微球在3L、0.6mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬6小時，浸漬溫度為15℃，取出催化劑在120℃下干燥12小時，在400℃下活化24小時，得到成品催化劑，該催化劑的主要組成為Zn8Sn0.3Sr0.2W0.3·Fe6O17.8。2)芳構(gòu)化催化劑的制備采用專利CN101898150A中實施例1中催化劑C1的制備方法，具體步驟如下：取100克SiO2/Al2O3分子摩爾比為65:1的HZSM-5分子篩，先用100毫升濃度為6.32毫克/毫升磷酸溶液浸漬8小時，110℃干燥4小時后，再用100毫升濃度為3.04毫克/毫升的LaCl3·6H2O溶液浸漬8小時，使得La在催化劑中的含量為8wt％；然后于110℃干燥4小時，550℃焙燒4小時備用；3)催化脫氫催化劑的制備采用CN96121452.X中實施例9的方法制備，具體步驟如下：稱取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制備催化劑，沉淀劑選用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸鹽溶解于蒸餾水中，邊攪拌邊加入沉淀劑，使其完全形成凝膠，且pH值為8.5-9，老化3小時，過濾，在110℃下，干燥20小時，在650℃焙燒7小時，經(jīng)破碎篩分后備用；4)實施工藝①原料B、含氧氣45％的富氧氣流、水經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器(R1) 中(原料B中的烯烴:氧氣＝1:0.3(摩爾比)，原料B:水＝1:20(質(zhì)量比))，在350℃，100KPa，體積空速為350h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的質(zhì)量收率為55.3％，醇類的質(zhì)量收率為0.77％，酮類的質(zhì)量收率為0.45％；將反應(yīng)產(chǎn)物送入分離單元I(T1)中，分離得到丁二烯、其它碳四餾分及其它組分；②將步驟①分離得到的其它碳四餾分和氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器(R2)中(氫氣與其它碳四餾分的摩爾比為0.01:1)，在應(yīng)溫度為380℃，體積空速為0.1h-1，反應(yīng)壓力為2.2MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離單元II(T2)后，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分，其中，碳五以上組分(即為汽油組分)的質(zhì)量收率為38.5％，該組分中芳烴的含量為50.3％；③將步驟②分離得到的碳四組分與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器(R3)中(氫氣與碳四組分的摩爾比為0.1:1)，在反應(yīng)溫度為700℃，體積空速為1.0h-1，反應(yīng)壓力為0.15MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過分離單元III(T3)后，分離得到碳四烯烴(質(zhì)量收率為51.4％)和其它組分，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進(jìn)行循環(huán)利用。實施例3本實施例提供了一種制備汽油組分及丁二烯的方法，其包括以下步驟：1)烯烴氧化脫氫催化劑的制備該催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的制備方法進(jìn)行制備，具體步驟如下：配置100L0.1mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅(qū)體研磨為40目的微球狀，金屬A的前驅(qū)體分為65％和35％兩份，加入金屬前驅(qū)體兩次間隔的反應(yīng)時間分別為80分鐘和30分鐘，各金屬前驅(qū)體的用量為：金屬A的前驅(qū)體為九水合硝酸鉻2400g、金屬B的前驅(qū)體為六水合硝酸鈷145.5g、金屬C的前驅(qū)體為六水合氯化鈣109.5g；反應(yīng)50分鐘后加入活性炭133.9g、聚丙烯酰胺133.9g；攪拌60分鐘后向漿料中滴加體積濃度為20％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為7.5，并在85℃恒溫下對漿料進(jìn)行熱改性120分鐘；過濾漿料并用去離子水和蒸餾水洗滌漿料，使?jié){料的pH值達(dá)到7.0；調(diào)節(jié)漿料的固含量為10％，漿料通過噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧干燥成型，控制進(jìn)料溫度為500℃，出料口溫度為130℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在3L、0.3mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬1小時，浸漬溫度為95℃，取出催化劑在100℃下干燥10小時，在550℃下 活化12小時，得到成品催化劑，該催化劑的主要組成為Cr6Co0.5Ca0.5W0.15·Fe10O22.2；2)芳構(gòu)化催化劑采用淄博鑫宏化工有限公司生產(chǎn)的OCTC-02汽油芳構(gòu)化催化劑，其主要成分為40％ZSM-5分子篩與6％的鈷，其余為Al2O3，其外形為直徑2.5mm-3mm的圓柱條，堆密度為0.70g/mL，抗壓強(qiáng)度為90N/cm；3)催化脫氫催化劑的制備采用CN101618319中實施例1的方法制備，具體步驟如下：將2.24克氧化鈣與3.1克聚乙二醇溶于120mL去離子水中，240℃水熱處理24小時，600℃灼燒5小時后，將其用適量無水乙醇與7.2克九水合硝酸鉻、6克三氧化二鋁混合均勻，干燥十二小時后研磨均勻，在550℃下灼燒3小時后備用；4)實施工藝①原料A、含氧氣35％的富氧氣流、水經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器中(原料A中的烯烴:氧氣＝1:1(摩爾比)，原料A:水＝1:5(質(zhì)量比))，在380℃，50KPa，體積空速為60h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的質(zhì)量收率為59.3％，醇類的質(zhì)量收率為0.55％，酮類的質(zhì)量收率為0.31％；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離單元I后，分離得到丁二烯、其它碳四餾分及其它組分；②將步驟①分離得到的其它碳四餾分送入芳構(gòu)化反應(yīng)器中(氫氣與其它碳四餾分的摩爾比為0.5:1)，在反應(yīng)溫度為600℃，體積空速為5h-1，反應(yīng)壓力為2.8MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離單元II后，分離得到碳五以上組份、碳四組分及其它組分，其中，碳五以上組分(即為汽油組分)的質(zhì)量收率為36.4％，該組分中芳烴的質(zhì)量含量為63.4％；③將步驟②中分離得到的碳四組分與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器中(氫氣與碳四組分的摩爾比為0.25:1)，在反應(yīng)溫度為570℃，體積空速為3.0h-1，反應(yīng)壓力為1.7MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過分離單元III后，分離得到碳四烯烴(質(zhì)量收率為55.1％)和其它組分，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進(jìn)行循環(huán)利用。實施例4本實施例提供了一種制備汽油組分及丁二烯的方法，其包括以下步驟：1)烯烴氧化脫氫催化劑的制備①將金屬A的前驅(qū)體六水合硝酸鎳1450g、B的前驅(qū)體二鉬酸銨34g、C的前驅(qū) 體氯化鋇186.5g研磨為40目的微球狀；將六水合硝酸鎳按70％和30％的比例分為1015g和435g兩份；將二鉬酸銨和氯化鋇混合均勻；②配置20L0.7mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將1015g的六水合硝酸鎳逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)50分鐘，再緩慢加入二鉬酸銨和氯化鋇的混合物，反應(yīng)90分鐘后加入435g的六水合硝酸鎳，反應(yīng)20分鐘后加入活性炭22.8g、甲基纖維素130g；③攪拌漿料20分鐘后向漿料中滴加體積濃度為18％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為8.5；④將漿料置于95℃恒溫下對漿料進(jìn)行熱改性150分鐘；⑤過濾漿料并用蒸餾水洗滌漿料，使?jié){料的pH值達(dá)到7.0；⑥過濾漿料，在200℃下焙燒改性6小時，在300℃下焙燒改性6小時，在300℃下焙燒改性4小時，在400℃下焙燒改性4小時；⑦焙燒改性后的催化劑研磨篩分取60-100目的催化劑，篩分后的催化劑在2L0.1mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬12小時，浸漬溫度為70℃。⑧取出催化劑在100℃下干燥6小時，在420℃下活化8小時，得到催化劑，該催化劑的主要組成為：Ni5Mo0.2Ba0.6W0.02·Fe14O26.8；2)芳構(gòu)化催化劑的制備采用CN1586721A中催化劑制備實施例3的方法并加入活性組分Pr，其具體制備步驟如下：采用水熱合成出ZSM-11沸石原粉，110℃下干燥3小時，550℃干燥24小時。然后按照70g沸石30g氧化鋁干基與7g干燥的Pr(NO3)2粉末手動混合均勻，再用10％的稀硝酸混捏，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠條成型后在110℃下干燥3小時，后在550℃恒溫3小時；然后用1mol/L、交換液固體積比為5、每次交換時間2小時，交換3次，中間換液；交換完成后用去離子水洗滌，并在110℃下干燥3小時，在550℃下恒溫5小時后，冷卻使用；3)催化脫氫催化劑的制備采用CN101940922A中實施例4的方法制備，其具體步驟為：先稱取117.5克的氧化鉻，溶于去離子水中充分?jǐn)嚢?，配制成重量濃度?7％氧化鉻溶液；再配置重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液；然后將55.0克擬薄水鋁石、2.2 克膨潤土，與7.59克配制好的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球；然后在120℃下干燥3小時，然后在500℃恒溫3小時，在620℃恒溫2小時，最后在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時。再取配制好的氧化鉻溶液11.39克，將配燒好的樣品浸漬20分鐘，在120℃干燥3小時，在550℃恒溫焙燒5小時；再取配制好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃干燥3小時，在620℃恒溫焙燒6小時備用；4)實施工藝①原料B、含氧氣40％的富氧氣流、水經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器中(原料B中的烯烴:氧氣＝1:0.8(摩爾比)，原料B:水＝1:16(質(zhì)量比))，在410℃，75KPa，體積空速為500h-1的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的質(zhì)量收率為55.1％，醇類的質(zhì)量收率為0.76％，酮類的質(zhì)量收率為0.39％；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離單元I后，分離得到丁二烯、其它碳四餾分及其它組分；②將步驟①分離得到的其他碳四餾分和氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器中(氫氣與其它碳四餾分的摩爾比為0.3:1)，在反應(yīng)溫度為260℃，體積空速為8h-1，反應(yīng)壓力為4.1MPa的條件下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離單元II后，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分，其中碳五以上組分(汽油組分)的收率為42.5％，該組分中芳烴的含量為24.2％；③將步驟②分離得到的碳四組分和氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器中(氫氣與碳四組分的摩爾比為1:1)，在反應(yīng)溫度為600℃，體積空速為5.0h-1，反應(yīng)壓力為1.1MPa的條件下進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過分離單元III后，分離得到碳四烯烴(質(zhì)量收率為64.2％)和其它組分，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進(jìn)行循環(huán)利用。實施例5本實施例提供了一種制備汽油組分及丁二烯的方法，其包括以下步驟：1)烯烴氧化脫氫催化劑的制備該催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的制備方法進(jìn)行制備，具體操作步驟如下：配置3L2.0mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅(qū)體研磨為100目的微球狀，金屬A的前驅(qū)體分為65％和35％兩份，加入金屬前驅(qū)體兩次間隔的反應(yīng)時間分別為30分鐘和40分鐘，各金屬前驅(qū)體的用量為：金屬A的前驅(qū)體為五水合硫酸銅249g、金屬B的 前驅(qū)體為一水合硫酸錳8.5g、金屬C的前驅(qū)體為六水合氯化鍶26.6g；反應(yīng)80分鐘后加入活性炭13.54g、聚丙烯酰胺26.17g；攪拌30分鐘后向漿料中滴加體積濃度為10％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為10.0，并在85℃恒溫下對漿料進(jìn)行熱改性90分鐘；過濾漿料并用自來水和蒸餾水洗滌漿料，使?jié){料的pH值達(dá)到7.0；過濾漿料，在100℃下焙燒改性12小時，在250℃下焙燒改性8小時，在400℃下焙燒改性2小時，在500℃下焙燒改性2小時；研磨篩分取60-100目的催化劑；篩分后的催化劑在5L0.05mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬12小時，浸漬溫度為90℃，取出催化劑在110℃下干燥10小時，在500℃下活化16小時，得到成品催化劑，該催化劑的主要組成為Cu1Mn0.05Sr0.1W0.01·Fe6O10.2。2)芳構(gòu)化催化劑的制備采用CN101898150A中實施例1中催化劑C1的制備方法，具體步驟如下：取100克SiO2/Al2O3分子摩爾比為65的HZSM-5分子篩，先用100毫升濃度為6.32毫克/毫升磷酸溶液浸漬8小時，110℃干燥4小時后，再用100毫升濃度為3.04毫克/毫升的LaCl3·6H2O溶液浸漬8小時，使得La在催化劑中的含量為8wt％，然后110℃干燥4小時，550℃焙燒4小時備用；3)催化脫氫催化劑的制備采用CN96121452.X中實施例9的方法制備，具體操作步驟如下：稱取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制備催化劑，沉淀劑選用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸鹽溶解于蒸餾水中，邊攪拌邊加入沉淀劑，使其完全形成凝膠，且pH值為8.5-9，老化3小時，過濾，在110℃下，干燥20小時，在650℃焙燒7小時，經(jīng)破碎篩分后備用；4)實施工藝①原料A、含氧氣32％的富氧氣流、水經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器中(原料A中的烯烴:氧氣＝1:0.55(摩爾比)，原料A:水＝1:1(質(zhì)量比))，在280℃，10KPa，體積空速為10h-1的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的質(zhì)量收率為58.6％，醇類的質(zhì)量收率為0.77％，酮類的質(zhì)量收率為0.41％；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離單元I后，分離得到丁二烯、其它碳四餾分及其它組分；②將步驟①分離得到的其它碳四餾分與氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器中(氫氣與其它碳四餾分的摩爾比為0.15:1)，在反應(yīng)溫度為400℃，體積空速為10h-1，反應(yīng)壓力為 5.0MPa的條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離單元II后，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分，其中，碳五以上組分(汽油組分)的質(zhì)量收率為37.9％，該組分中芳烴的含量為46.3％；③將步驟②分離得到的碳四組分與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器中(氫氣與碳四組分的摩爾比為0.75:1)，在反應(yīng)溫度為650℃，體積空速為8.0h-1，反應(yīng)壓力為2.4MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過分離單元III后，分離得到碳四烯烴(質(zhì)量收率為35.5％)和其它組分，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進(jìn)行循環(huán)利用。實施例6本實施例提供了一制備汽油組分及丁二烯的方法，其包括以下步驟：1)烯烴氧化脫氫催化劑的制備該催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的制備方法進(jìn)行制備，具體步驟如下：配置30L0.1mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅(qū)體研磨為60目的微球狀，金屬A的前驅(qū)體為60％和40％兩份，加入金屬前驅(qū)體兩次間隔的反應(yīng)時間分別為60分鐘和60分鐘，各金屬前驅(qū)體的用量為：金屬A的前驅(qū)體為九水合硝酸鉻2000g、金屬B的前驅(qū)體為一水合硫酸錳34g、金屬C的前驅(qū)體為六水合氯化鎂2g；反應(yīng)40分鐘后加入活性炭97.4g、聚乙烯醇65g；攪拌60分鐘后向漿料中滴加體積濃度為20％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為8.5，并在90℃恒溫下對漿料進(jìn)行熱改性180分鐘；過濾漿料并用去離子水和自來水洗滌漿料，使?jié){料的pH值為7.0；過濾漿料，在150℃下焙燒改性8小時，在280℃下焙燒改性4小時，在370℃下焙燒改性1小時，在450℃下焙燒改性1小時；研磨篩分取60-100目的催化劑；篩分后的催化劑在2L、0.4mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬16小時，浸漬溫度為40℃，取出催化劑在140℃下干燥10小時，在450℃下活化18小時，得到成品催化劑，該催化劑的主要組成為Cr5Mn0.2Mg0.01W0.04·Fe3O9.75；2)芳構(gòu)化催化劑的制備采用CN98101358.9中實施例1中芳構(gòu)化催化劑制備的方法制備，具體制備步驟為：將10gHZSM-5/Al2O3分子摩爾比為65:35的載體倒入12毫升、濃度為54毫克/ 毫升的Zn(NH3)4(NO3)2水溶液中，浸漬2小時；然后用去離子水沖洗兩次，于120℃干燥6小時；然后用8毫升含氯化混合稀土(工業(yè)品，內(nèi)蒙古包頭工業(yè)公司生產(chǎn)，其中氧化鑭31％，氧氧化鈰51％，氧化鐠14％，氧化釹4％)的水溶液在室溫下浸漬兩小時，110℃干燥16小時，540℃焙燒6小時后，540℃水蒸氣處理2小時；得到催化劑，該催化劑中氧化稀土含量0.34wt％，鋅含量2.1wt％；3)催化脫氫催化劑的制備采用CN101623633A中實施例1中催化劑的制備方法，具體步驟如下：將ZSM-5分子篩原粉載體在0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸漬10h，使得催化劑中的Sn的負(fù)載量達(dá)到4wt％，然后在120℃下干燥6h；干燥后的樣品在550℃空氣氛圍下焙燒4h；焙燒后的粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸漬4hr，使最終制得Pt含量為20wt％的催化劑，然后在120℃下干燥6h，在550℃下焙燒4h后在550℃氫氣還原12h備用；4)實施工藝①原料B、空氣、水經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器中(原料B中的烯烴:氧氣＝1:0.1(摩爾比)，原料B:水＝1:0.5(質(zhì)量比))，在300℃，25KPa，體積空速為250h-1的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的質(zhì)量收率為49.5％，醇類的質(zhì)量收率為0.80％，酮類的質(zhì)量收率為0.45％；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離單元I后，分離得到丁二烯、其它碳四餾分及其它組分；②將步驟①分離得到的其它碳四餾和氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器中(在氫氣與其它碳四餾分的摩爾比為1:1)，在反應(yīng)溫度為560℃，體積空速為3.5h-1，反應(yīng)壓力為0.5MPa的條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離單元II后，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分，其中，碳五以上組分(汽油組分)的質(zhì)量收率為34.0％，該組分中芳烴的含量為67.4％；③將步驟②分離得到的碳四組分與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器中(氫氣與碳四組分的摩爾比為0.5:1)，在反應(yīng)溫度為500℃，體積空速為10.0h-1，反應(yīng)壓力為3.0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過分離單元III后，分離得到碳四烯烴(質(zhì)量收率為44.7％)和其它組分，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進(jìn)行循環(huán)利用。實施例7本實施例提供了一種制備汽油組分及丁二烯的方法，該方法的操作步驟同實施例1中的一致。本實施例中烯烴氧化脫氫催化劑的制備過程同實施例1中的一致，但制備過程中未對金屬前驅(qū)體進(jìn)行研磨；本實施例氧化脫氫產(chǎn)物中丁二烯的含量為35.1％，醇類的質(zhì)量收率為1.15％，酮類的質(zhì)量收率為0.80％；芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)分離單元II后，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分，其中，碳五以上組分的質(zhì)量收率為60.7％，該組分中芳烴的含量為51.3％；催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過分離后，得到碳四烯烴(質(zhì)量收率為37.5％)，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進(jìn)行循環(huán)利用。實施例8本實施例提供了一種制備汽油組分及丁二烯的方法，該方法的操作步驟同實施例1中的一致。本實施例中氧化脫氫催化劑的制備過程同實施例1中的一致，但金屬A的前驅(qū)體五水合硫酸銅沒有按比例分成兩份；本實施例氧化脫氫產(chǎn)物中丁二烯的含量為34.3％，醇類的質(zhì)量收率為1.00％，酮類的質(zhì)量收率為0.85％；芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)分離單元II后，分離得到碳五以上組分、碳四組分及其它組分，其中，碳五以上組分的質(zhì)量收率為61.5％，該組分中芳烴的含量為52.3％；催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過分離后，得到碳四烯烴(質(zhì)量收率為37.5％)，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進(jìn)行循環(huán)利用。實施例9本實施例提供了一種制備汽油組分及丁二烯的方法，該方法的操作步驟同實施例1中的一致。本實施例中烯烴氧化脫氫催化劑的制備過程同實施例1中的一致，但未對一水合硫酸錳和六水合氯化鎂進(jìn)行預(yù)混合；本實施例氧化脫氫產(chǎn)物中丁二烯的含量為32.45％，醇類的質(zhì)量收率為0.98％，酮類的質(zhì)量收率為0.68％；芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物中烯烴的含量為63.4％，該組分中芳烴的含量為52.9％；催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過分離后，得到碳四烯烴(質(zhì)量收率為37.5％)，將得到的碳四烯烴送入第一步中的氧化脫氫單元進(jìn)行循環(huán)利用。對比例1本對比例提供了一種制備汽油的方法，其包括以下步驟：1)芳構(gòu)化催化劑的制備采用CN1586721A中催化劑制備實施例3的方法并加入活性組分Ni，其具體制備步驟如下：采用水熱合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小時，550℃干燥24小時；然后按照80g沸石20g氧化鋁干基與3.66g的干燥的Ni(NO3)2粉末手動混合均勻，再用10％的稀硝酸混捏，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠條成型后在110℃下干燥3小時，后在550℃恒溫3小時；然后用0.6mol/L、交換液固體積比為10、每次交換時間1小時，交換5次，中間換液；交換完成后用去離子水洗滌，并在110℃下干燥3小時，在550℃下恒溫5小時后，冷卻使用；2)催化脫氫催化劑采用遼寧海泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的HTPB-DH脫氫催化劑，該催化劑以Al2O3為載體，以Pt和Cl為活性組分，其中Pt的質(zhì)量含量為1％，氯質(zhì)量含量為2％，比表面積為200m2/g，孔容為0.5ml/g，直徑為1.59mm，堆密度為0.6g/cm3；3)實施工藝該實施工藝在氧化脫氫反應(yīng)器中氫氣與原料A摩爾比為0.75:1；在芳構(gòu)化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為340℃，體積空速為0.8h-1，反應(yīng)壓力為1.8MPa，芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)過分離單元II后，分離得到碳五以上組份、碳四組分及其它組分，其中，碳五以上組分的質(zhì)量收率為：82.4％，該組分中芳烴的含量為25.1％；在催化脫氫反應(yīng)器中，氫氣與碳四組分的摩爾比為0.01:1，在反應(yīng)溫度為480℃，體積空速為0.1h-1，反應(yīng)壓力為0.01MPa的條件下進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，催化脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量為32.6％。對比例2本對比例提供了一種制備汽油的方法，具體如下：本對比例的操作步驟與實施例1中的一致；本對比例中所使用的烯烴氧化脫氫催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的制備方法進(jìn)行制備，但制備過程中沒有浸漬鎢酸銨溶液；本對比例氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中二烯烴的含量為30.2％，醇類的質(zhì)量收率為1.02％，酮類的質(zhì)量收率為0.79％；芳構(gòu)化產(chǎn)物脫出不凝氣體以后，得到的碳五以上的組分的質(zhì)量收率為65.8％，該組分中芳烴的含量為54.6％；催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴的含量為37.5％。當(dāng)前第1頁1 2 3