本發(fā)明屬于煉油
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝。
背景技術(shù)：
：進(jìn)入十二五，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴建等項目的推進(jìn)，中國石油的煉油能力和乙烯產(chǎn)能還將進(jìn)一步擴大，煉廠副產(chǎn)的拔頭油、戊烷油、焦化石腦油等的產(chǎn)量也在大幅增加。以烷烴為主要組分的拔頭油、戊烷油、焦化石腦油等主要通過異構(gòu)化技術(shù)、高溫芳構(gòu)化技術(shù)改制為汽油，但是生成干氣量較大，損失嚴(yán)重，收率不高。拔頭油、戊烷油等不僅價格低廉，且運輸成本高、運輸過程中損失大，對煉廠來說屬于低價值產(chǎn)品。隨著我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，汽車保有量的不斷增加，對車用燃料汽油的需求量越來越大。同時，也隨著環(huán)保要求對汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)正在向低硫含量、低烯烴含量、低蒸汽壓和高辛烷值的方向發(fā)展。市場對增產(chǎn)高質(zhì)量汽油和對低硫、低烯烴含量、高辛烷值汽油調(diào)合組分具有極大需求，該方面的技術(shù)開發(fā)也成為國內(nèi)各研究單位和企業(yè)關(guān)注的熱點問題。丁二烯是合成橡膠的主要原料，占總原料的71％，2015年丁二烯需求量將達(dá)到350萬噸。中國丁二烯來源比較單一，主要使用碳四抽提法，由乙烯裝置生產(chǎn)，按2015年乙烯產(chǎn)能2100萬噸計算，丁二烯總資源量為284-294萬噸，丁二烯將出現(xiàn)嚴(yán)重缺口。丁二烯的另一重要來源是丁烯氧化脫氫技術(shù)。丁烯氧化脫氫以正構(gòu)丁烯為原料，國產(chǎn)的正丁烯脫氫催化劑在國內(nèi)相關(guān)單位的共同努力下，經(jīng)歷了三元鉬系催化劑、六元鉬系催化劑、H-198鐵系和B-O2鐵系催化劑，反應(yīng)床也由最初的導(dǎo)向擋板流化床發(fā)展到后來的二段軸向絕熱固定床。然而自20世紀(jì)80年代開始，隨著國內(nèi)大型乙烯裝置的不斷新建，丁二烯的生產(chǎn)工藝逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，眾多的正丁烯氧化脫氫裝置逐漸停產(chǎn)，因此國產(chǎn)正丁烯氧化脫氫技術(shù)沒能得到進(jìn)一步的發(fā)展。但長遠(yuǎn)來看，受乙烯裂解裝置原料輕質(zhì)化影響，抽提法新增的丁二烯產(chǎn)能將越來 越難以滿足未來下游合成橡膠對丁二烯的需求。戊二烯化學(xué)性質(zhì)活潑，是生產(chǎn)聚異戊二烯橡膠、特種橡膠、石油樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、固化劑、阻燃劑等多種石油化工產(chǎn)品和精細(xì)化工產(chǎn)品的重要化工原料。戊二烯主要是從石油裂解制乙烯副產(chǎn)物的分離提純得到的，因而其產(chǎn)能和利用率受地域分散和工藝狀況的嚴(yán)重限制。然而，在拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴、戊烷油以及其它裝置回收的碳四碳五碳六烴類等的改制利用技術(shù)中，主要是通過烷烴的異構(gòu)化、芳構(gòu)化進(jìn)行的，其目的產(chǎn)物主要也是改善了辛烷值和穩(wěn)定性的汽油調(diào)和組分。一面是二烯烴市場的巨大缺口，另一面卻是富含碳四碳五碳六烷烴油品改制技術(shù)需要進(jìn)一步開發(fā)，本發(fā)明主要是針對以上情況，在利用碳四碳五碳六烷烴原料來生產(chǎn)丁二烯、戊二烯的同時，將剩余的部分生產(chǎn)為高辛烷值汽油組分。CN102716754A公開了一種用于流化床反應(yīng)器的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法，該方法將金屬前驅(qū)體和堿性物質(zhì)在10-90℃、pH為5-11下反應(yīng)得到含不溶性化合物的漿料，將漿料過濾并洗滌至pH為7-7.5；加入適量粘結(jié)劑、去離子水?dāng)嚢瑁{(diào)節(jié)漿料固含量為10％-50％；所得漿料通過噴霧干燥造粒設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥造粒，在進(jìn)料溫度為200℃-400℃、出口溫度為100℃-160℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在干燥溫度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙燒4-24h，得到催化劑成品。得到催化劑的通式為FeXaYbZcOd，其中X為Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一種或兩種以上，Y為Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一種或兩種以上，Z為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種以上，a為0.1～3，b為0～1，c為0～1，d的取值滿足其它金屬元素化合價的要求。該催化劑用于丁烯延后脫氫制丁二烯，在溫度300-400℃、常壓、水/烯摩爾比6-16，氧/烯摩爾比0.4-1.0、丁烯體積空速100-600h-1的條件下，丁二烯產(chǎn)率為76％-86％，丁二烯選擇性為94-97％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑只進(jìn)行了6h的評價試驗，催化劑的穩(wěn)定性不能得到保證。CN1184705A公開了一種流化床用丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵系催化劑，該催化劑由三種或三種以上二價金屬離子和Fe3+組成，其結(jié)構(gòu)通式為，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(當(dāng)催化劑通式為：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)時，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝ 0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A為Zn，B選自Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或兩種元素，C選自Ni，Co中的一種元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉淀劑，沉淀終點pH為8.2-8.7，沉淀老化溫度為50-95℃，時間30min，過濾洗滌，過濾后濾餅與100-120℃干燥，時間為12-24h，活化溫度為640-700℃，時間為10-20h。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯擋板流化床反應(yīng)器時，在溫度310-420℃、常壓、水/烯摩爾比8-12，氧/烯摩爾比0.56-0.9、丁烯體積空速150-600h-1的條件下，丁二烯收率為70-85％，丁二烯選擇性為93-96％，該催化劑的缺點是只應(yīng)用于以正丁烯為原料的擋板流化床反應(yīng)器。CN103055890A公開了一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，該催化劑以Fe為主要成分，以Mg、Zn和提取元素為助劑，催化劑的質(zhì)量組成為48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素總質(zhì)量為0.0-5.0wt％，其余為氧元素，其它元素選自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一種或多種。該催化劑用于固定床丁烯氧化脫氫制丁二烯時，在溫度260-445℃、常壓、水/烯摩爾比12-25，氧/烯摩爾比0.42-0.90、丁烯體積空速180-600h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為72.8％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑的丁二烯收率較低。CN102824914A公開了一種用于正丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，該方法利用鈷和鎂元素改性制得鐵酸鋅催化劑用于正丁烯的氧化脫氫。但該催化劑僅適用于正丁烯，在溫度400-450℃、原料氣：空氣：水蒸汽體積比為1:4:16、丁烯體積空速500-700h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為77.8％。催化劑的處理量也較小。CN101674883A公開了一種鐵酸鋅催化劑，用簡單的鐵酸鋅組合，難以達(dá)到理想的催化效果，而且催化劑用于固定床反應(yīng)器，催化劑床層溫升嚴(yán)重、能耗高，同時并不能解決催化劑在流化床反應(yīng)器上的磨損問題。US3450788和US3450787公開了多種不同的尖晶石結(jié)構(gòu)鐵鉻酸鹽丁烯氧化脫氫催化劑。其中尖晶石鐵鉻酸鹽催化劑具有較好的丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)性能，丁烯單程摩爾轉(zhuǎn)化率為70％，丁二烯摩爾選擇性最高為92％。CN1033013A，CN101674883A和CN1184705A公開了鐵酸鹽為基礎(chǔ)的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法。這些催化劑上丁烯的摩爾轉(zhuǎn)化率一般為70-80％，丁二烯摩爾選擇性為89-93％。其中部分專利曾在國內(nèi)獲得工業(yè)應(yīng)用，但受當(dāng)時丁二 烯需求和工藝水平所限，被迫停產(chǎn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：為克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝。本工藝以富含碳四碳五碳六烷烴的拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴、戊烷油等為原料，在生產(chǎn)富含芳烴高辛烷值汽油組分的同時還可生產(chǎn)丁二烯、戊二烯等。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，該工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料與氫氣送入催化脫氫單元，生產(chǎn)含有烯烴的物流a；第二步：所述物流a經(jīng)分離單元I分離為物流b和物流c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類；第三步：將所述物流c、含有氧化劑的物流以及水送入氧化脫氫單元，生產(chǎn)含有二烯烴的物流d；第四步：所述物流d經(jīng)分離單元II分離為二烯烴和物流e；第五步：將所述物流e與所述物流b、氫氣送入芳構(gòu)化單元，在芳構(gòu)化單元中，物流e、物流b發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，將得到的芳構(gòu)化產(chǎn)物引出界區(qū)；在上述第三步中，所述氧化脫氫單元使用的氧化脫氫催化劑如式(I)所示：AaBbCcDd·FexOe式(I)式(I)中：A為Cu、Zn、Cr或Ni；B為Co、Mn、Sn或Mo；C為Ca、Sr、Ba或Mg；D為W；a為1-8，b為0.05-0.5，c為0.01-0.6，d為0.01-0.3，x為3-20，e取滿足化合價要求的數(shù)值。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，優(yōu)選地，對于氧化脫氫催化劑，式(I)中：a為4-6，b為0.1-0.2，c為0.1-0.4，d為0.05-0.14，x為8-12。利用拔頭油催化脫氫生產(chǎn)烯烴的過程中，異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烯烴的轉(zhuǎn)化率較正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為正構(gòu)烯烴的轉(zhuǎn)化率高。而利用氧化脫氫法生產(chǎn)二烯烴的過程中，正構(gòu)烯烴做主要貢獻(xiàn)，異構(gòu)烯烴利用率較低。在芳構(gòu)化技術(shù)中可以將該類物流中的沒有發(fā)生反應(yīng)的烯烴在較低溫度下芳構(gòu)化，且轉(zhuǎn)化率在90％以上，干氣生成量低于1％。本發(fā)明提供的提高拔頭油類輕烴附加值的工藝綜合以上三種技術(shù)特點，將上面三種技術(shù)相結(jié)合，無疑將會使改制和利用富含碳四碳五碳六烷烴的原料時，更加精細(xì)化，能進(jìn)一步提高該類產(chǎn)品的附加值。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，優(yōu)選地，第五步得到的芳構(gòu)化產(chǎn)物可作為富含醚類化合物的汽油組分。在本發(fā)明中未特別說明的百分比均為質(zhì)量百分比。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，富含碳四碳五碳六烷烴的原料可以為煉廠在生產(chǎn)過程中所副產(chǎn)的以碳四碳五碳六烷烴為主要組分的烴類，如拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴、戊烷油以及其它裝置回收的碳四碳五碳六烴類等。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，富含碳四碳五碳六烷烴的原料為碳四碳五碳六烷烴的質(zhì)量含量在90％以上的物料，優(yōu)選為在95％以上的物料。進(jìn)一步優(yōu)選地，富含碳四碳五碳六烷烴的原料為95％的餾程在75℃以下，最好是在70℃以下的物料；其可以是同一種原料，也可以是不同原料混合。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，催化脫氫單元中并不特別限定脫氫催化劑，催化脫氫產(chǎn)物(物流a)中烯烴質(zhì)量含量最好不低于35％，優(yōu)選為烯烴質(zhì)量含量在45％以上。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，優(yōu)選地，所述氧化脫氫單元使用的是流化床反應(yīng)器。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，優(yōu)選地，催化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為：溫度480-700℃，壓力0.01-3MPa，液時體積空速0.1-10h-1。進(jìn)一步優(yōu)選地，催化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為：溫度560-650℃，壓力0.4-1.2MPa，液時體積空速2-7h-1。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，優(yōu)選地，進(jìn)入催化脫氫單元時，氫氣與進(jìn)入催化脫氫單元的所有烴類物質(zhì)摩爾比為0.01-1:1，優(yōu)選為0.1-0.5:1。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，優(yōu)選地，第二步的分離單元I中，物流c中碳數(shù)大于6的烴類不高于1％，對分離方法不作要求，但比較推薦精餾。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，優(yōu)選地，第三步中氧化脫氫單元的反應(yīng)條件為：溫度280℃-470℃，優(yōu)選為310℃-390℃；壓力0-100KPa，優(yōu)選為0-40KPa；體積空速10-500h-1，優(yōu)選為60-400h-1。本發(fā)明中未特別說明的空速均為液時體積空速。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，第三步中氧化脫氫單元的含有氧化劑的物流可以為氧氣、富氧氣、空氣等含有氧分子或者含有氧化性強的氧原子的物料流。優(yōu)選為空氣、富氧氣和氧氣；進(jìn)一步優(yōu)選為富氧氣；更優(yōu)選為氧氣含量在32％-45％之間的富氧氣。其中，含有氧化劑的物流中氧化劑以氧氣計，氧氣與進(jìn)入氧化脫氫單元中所有烴類物料中烯烴的摩爾比為0.1-1.0:1，優(yōu)選為0.3-0.85:1。在氧化脫氫單元 的進(jìn)料過程中，加入一定比率的水或水蒸汽，可防止催化劑的結(jié)焦和催化劑床層由于結(jié)焦而導(dǎo)致溫度上升過快的問題。水或水蒸汽與進(jìn)入氧化脫氫單元的所有烴類物料的質(zhì)量比可以為0.5-30:1，優(yōu)選為5-20:1。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，優(yōu)選地，氧化脫氫單元的反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，可以串聯(lián)和/或并聯(lián)。進(jìn)一步優(yōu)選地，反應(yīng)器為兩臺或多臺流化床反應(yīng)器的并聯(lián)方式，可方便催化劑的再生和工藝過程的連續(xù)。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，優(yōu)選地，分離單元II中分離方法可以為萃取，精餾，也可以為萃取精餾、共沸精餾、膜分離或化學(xué)吸收等。可以選用技術(shù)比較成熟的分離技術(shù)，來得到合格的丁二烯、戊二烯產(chǎn)品及物流e。由于物流e為芳構(gòu)化單元的原料，所以物流e中二烯烴的質(zhì)量含量最好不高于0.3％，優(yōu)選為不高于0.1％。為了得到合格的二烯烴產(chǎn)品和芳構(gòu)化單元的原料，本分離單元中的分離方法和分離裝置可以分別為多種形式的結(jié)合。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，芳構(gòu)化單元中并不特別限定芳構(gòu)化催化劑及其工藝，進(jìn)入芳構(gòu)化單元的所有烴類物料中烯烴的芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率最好不低于92％。芳構(gòu)化催化劑最好含分子篩和一種或多種活性組分。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，進(jìn)入芳構(gòu)化單元時，氫氣與進(jìn)入芳構(gòu)化單元的所有烴類物料的摩爾比最好為0.01-1:1，更好為0.1-0.5:1。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)條件為：溫度為260-600℃，優(yōu)選為300-520℃，更優(yōu)選為320-400℃；壓力為0.5-5.0MPa，優(yōu)選為為1.4-3.0MPa；體積空速為0.1-10h-1，優(yōu)選為1-4h-1。芳構(gòu)化反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物中的芳烴含量就越高，同時能轉(zhuǎn)化一部分烷烴，但是干氣生成量非常大，而導(dǎo)致烴類損失太大，故本發(fā)明推薦使用低溫芳構(gòu)化。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，催化脫氫和芳構(gòu)化單元中，所使用的氫氣的來源可以是外供的純氫氣，也可以是催化脫氫單元或芳構(gòu)化單元反應(yīng)之后分離出來的干氣。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，涉及到的芳構(gòu)化反應(yīng)器和催化脫氫反應(yīng)器最好選用固定床反應(yīng)器，可以是一個反應(yīng)器單獨使用，通過反應(yīng)-催化劑再生兩個過程間歇實現(xiàn)，也可以兩個或多個反應(yīng)器并聯(lián)使用進(jìn)行循環(huán)操作，還可以分多個反應(yīng)器并聯(lián)和串聯(lián)結(jié)合使用。當(dāng)一個或幾個反應(yīng)器內(nèi)的催化劑由于積碳嚴(yán)重失活，通過 切換物料進(jìn)出口，失活催化劑再生后循環(huán)使用，可實現(xiàn)反應(yīng)、再生系統(tǒng)的連續(xù)化操作。在上述提高拔頭油類輕烴附加值的工藝中，各分離單元還可以包含不凝氣體的分離裝置，如閃蒸罐、吸收/解析塔、冷卻裝置以及壓縮裝置等。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，提高拔頭油類輕烴附加值的工藝包括以下步驟：鏈烷烴的質(zhì)量含量在90％以上，95％的餾程在75℃以下的富含碳四碳五碳六烷烴的原料，在溫度480-700℃，壓力0.01-3MPa，體積空速為0.1-10h-1，氫氣與烴類物質(zhì)的摩爾比為0.01-1:1的條件下進(jìn)行催化脫氫后得到物流a，物流a分離為碳六及以上烴類(物流b)和碳五及以下烴類(物流c)兩股物流。碳五及以下烴類(物流c)再進(jìn)入氧化脫氫單元，在溫度為280℃-410℃，壓力0-100KPa，體積空速10-150h-1，含有氧化劑的物料流中的氧氣與烯烴摩爾比為0.1-1.0:1的工藝條件下與氧氣含量在32％-45％之間的富氧氣流混合進(jìn)行氧化脫氫，反應(yīng)產(chǎn)物(物流d)分離出二烯烴后的其它物流(物流e)與催化脫氫單元分離出來的碳六及以上烴類(物流b)混合進(jìn)入低溫芳構(gòu)化單元，在氫烴摩爾比為0.01-1:1，溫度260-600℃，壓力0.5-5.0MPa，體積空速為0.1-10h-1的條件下芳構(gòu)化，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分。本發(fā)明中氧化脫氫單元所用氧化脫氫催化劑可以由如下兩種制備方法制得。第一種制備方法包括如下步驟：(1)將所用的金屬A、B和C的前驅(qū)體分別研磨為40-100目的微球狀；并將研磨好的金屬A的前驅(qū)體按重量分兩份；同時，將金屬B和C的前驅(qū)體混合均勻；(2)配置0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬A的前驅(qū)體逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)30-90分鐘后加入混合均勻的金屬B和C的前驅(qū)體，繼續(xù)反應(yīng)30-90分鐘后加入第二份金屬A的前驅(qū)體，繼續(xù)反應(yīng)20-80分鐘后加入粘結(jié)劑和活性碳，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌20-60分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為10-25％的氨水，調(diào)節(jié)漿料pH值至7.5-10；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于80-95℃的環(huán)境下進(jìn)行熱改性，改性時間為60-180分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進(jìn)行過濾，然后用洗滌水洗滌，使?jié){料pH值達(dá)到7-7.5；(6)將步驟(5)中調(diào)節(jié)好pH的漿料的固含量調(diào)節(jié)為10-40％，然后進(jìn)行噴霧 成型，并在金屬D的前驅(qū)體溶液中浸漬，浸漬溫度為15-95℃，浸漬時間為1-24小時，得到第一催化劑前體，所述金屬D的前驅(qū)體溶液為0.01-0.6mol/L的鎢酸銨溶液；(7)將第一催化劑前體在100-160℃下干燥4-12小時，在400-550℃下活化6-24小時，制得成品催化劑。第二種制備方法包括如下步驟：(1)將所用的金屬A、B和C的前驅(qū)體分別研磨為40-100目的微球狀；并將研磨好的金屬A的前驅(qū)體按重量分兩份；同時，將金屬B和C的前驅(qū)體混合均勻；(2)配置0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬A的前驅(qū)體逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)30-90分鐘后加入混合均勻的金屬B和C的前驅(qū)體，繼續(xù)反應(yīng)30-90分鐘后加入第二份金屬A的前驅(qū)體，繼續(xù)反應(yīng)20-80分鐘后加入粘結(jié)劑和活性碳，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌20-60分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為10-25％的氨水，調(diào)節(jié)漿料pH值至7.5-10；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于80-95℃的環(huán)境下進(jìn)行熱改性，改性時間為60-180分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進(jìn)行過濾，然后用洗滌水洗滌，使?jié){料pH值達(dá)到7-7.5；(6)將步驟(5)中調(diào)節(jié)好pH的漿料進(jìn)一步過濾除水，然后在100-200℃下焙燒改性6-12小時，在200-300℃下焙燒改性4-8小時，在300-400℃下焙燒改性1-4小時，在400-500℃下焙燒改性1-4小時，得到焙燒改性后的第二催化劑前體；(7)將第二催化劑前體用研磨篩分取60-100目，在金屬前驅(qū)體D的溶液中浸漬，浸漬溫度為15-95℃，浸漬時間為1-24小時，得到第三催化劑前體，所述金屬D的前驅(qū)體溶液為0.01-0.6mol/L的鎢酸銨溶液；(8)將第三催化劑前體在100-160℃下干燥4-12小時，在400-550℃下活化6-24小時，得到成品催化劑。在上述氧化脫氫催化劑的兩種制備方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中第一份金屬A的前驅(qū)體為金屬A的前驅(qū)體總重量的60-80％。在上述氧化脫氫催化劑兩種制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬A、B和C的前驅(qū)體為相應(yīng)金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和氧化物中的一種或幾種的組合。在上述氧化脫氫催化劑的兩種制備方法中，優(yōu)選地，在金屬D的前驅(qū)體溶液中浸漬時間為6-16小時。在上述氧化脫氫催化劑的兩種制備方法中，優(yōu)選地，在氧化脫氫催化劑的制備過程中的步驟(2)中，所述粘結(jié)劑包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纖維素和聚乙烯醇中的一種或幾種的組合；粘結(jié)劑的添加量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的0.1-6％，優(yōu)選為1-3％；所述活性炭的添加量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的0.5-5.0％，優(yōu)選為1-3％。在上述氧化脫氫催化劑的兩種制備方法中，優(yōu)選地，步驟(3)中的加氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值至8.0-9.0。在上述氧化脫氫催化劑的兩種制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中硝酸鐵溶液的濃度為0.4-1.2mol/L。在上述氧化脫氫催化劑的兩種制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中粘結(jié)劑和活性碳是在反應(yīng)40-60分鐘后加入的。在上述氧化脫氫催化劑的兩種制備方法中，優(yōu)選地，步驟(5)中洗滌水選自去離子水、蒸餾水、脫鹽水和自來水中的一種或幾種的組合。在氧化脫氫催化劑的第一種制備方法中，優(yōu)選地，噴霧成型過程所用噴霧塔的進(jìn)料溫度為300-500℃，出料口溫度為100-150℃。在上述氧化脫氫催化劑兩種制備方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中所述金屬A、B和C的前驅(qū)體為相應(yīng)金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和氧化物中的一種或幾種的組合。在上述氧化脫氫催化劑兩種制備方法中，步驟(3)中氨水的濃度優(yōu)選為15-20％；調(diào)節(jié)漿料pH值優(yōu)選為8.0-9.0。在上述氧化脫氫催化劑的兩種制備方法中，優(yōu)選地，步驟(4)中改性時間為90-120分鐘。在上述氧化脫氫催化劑的兩種制備方法中，優(yōu)選地，步驟(5)中洗滌水是去離子水、蒸餾水、脫鹽水和自來水中的一種或幾種的組合。本發(fā)明中提供的工藝的優(yōu)點為：富含碳四碳五碳六烷烴的物流經(jīng)過催化脫氫及氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯和戊二烯后，將剩余的烴物流送入低溫芳構(gòu)化反應(yīng)器，可生產(chǎn)出芳烴含量高的優(yōu)質(zhì)的高辛烷值汽油調(diào)和組分。本發(fā)明提供的烯烴氧化脫氫催化劑優(yōu)點在于制備方法是首先將所用金屬前驅(qū)體研磨，并將金屬A的前驅(qū)體按重量分為60-80％ 和20-40％兩份，分步加入。將金屬B和C的前驅(qū)體混合均勻?？梢允勾呋瘎┲苽溥^程中各活性組分能夠均勻成核，提高催化劑的穩(wěn)定性；另外，催化劑制備過程中加入助氧化劑鎢，可有效提高了催化劑的活性。在拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴、戊烷油以及其它裝置回收的碳四碳五碳六烴類等的改制利用技術(shù)中，主要是通過烷烴的異構(gòu)化、高溫芳構(gòu)化進(jìn)行的，其目的產(chǎn)物主要也是改善了辛烷值和穩(wěn)定性的汽油調(diào)和組分。異構(gòu)化由于其生產(chǎn)過程中對環(huán)境的不友好，已經(jīng)慢慢退出了市場。而高溫芳構(gòu)化，在高溫和催化劑的作用下，干氣生成率動輒高于20％，工藝過程的經(jīng)濟效益會受到不小的損失，相較而言，用富含烯烴的原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的低溫芳構(gòu)化技術(shù)，由于其反應(yīng)溫度低、干氣生成量低于2％、對環(huán)境友好等優(yōu)點，在富含碳四碳五碳六烷烴油品改制技術(shù)的開發(fā)中，無疑是一個非常好的特別值得繼續(xù)深入研究的技術(shù)。在利用烷烴催化脫氫生產(chǎn)烯烴的過程中，異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烯烴的轉(zhuǎn)化率較正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為正構(gòu)烯烴的轉(zhuǎn)化率高。在低溫芳構(gòu)化技術(shù)中低碳烯烴90％以上可以轉(zhuǎn)化為非苯芳烴或長鏈烷烴，可以將進(jìn)入反應(yīng)體系的烯烴幾乎可以完全轉(zhuǎn)化改質(zhì)。但是，本發(fā)明中通過催化脫氫，為低溫芳構(gòu)化提供富含烯烴的原料的同時發(fā)現(xiàn)，在C4-C6烷烴催化脫氫的過程中，會產(chǎn)生一定含量的戊二烯和丁二烯，己二烯的蹤跡則不明顯。二烯烴的出現(xiàn)會嚴(yán)重影響低溫芳構(gòu)化過程中單烯烴的轉(zhuǎn)化率、高辛烷值汽油收率以及汽油中芳烴的含量。通過分離或者加氫的手段，來處理二烯烴的過程，只會增加本工藝的成本和工藝復(fù)雜性。另一面是二烯烴市場的巨大缺口，市場價格不斷走高。本發(fā)明提供的方案是在催化脫氫和低溫芳構(gòu)化兩個反應(yīng)單元之間，加入氧化脫氫生產(chǎn)二烯烴單元和二烯烴分離單元，在生產(chǎn)高辛烷值汽油的過程中，副產(chǎn)一定量的高價值的二烯烴，無疑提高了本工藝的經(jīng)濟效益和市場競爭性，也為更加精細(xì)化的利用低碳烷烴類提供了另外一種工藝。另外，在氧化脫氫過程中，由于副反應(yīng)的發(fā)生，會產(chǎn)生少量的酮和醛。醛和酮產(chǎn)生的量太高，直接影響了二烯烴選擇性的同時，處理洗滌醛和酮產(chǎn)生的廢水過程也會增加工藝成本。本發(fā)明提供的方案中，由于采用了一種特殊的烯烴氧化脫氫催化劑，特別是用本發(fā)明推薦的催化劑制備方法，首先將所用金屬前驅(qū)體研磨，并將金屬前驅(qū)體A按重量分為兩份，分步加入；將金屬前驅(qū)體B和C預(yù)先混合均勻；可以使催化劑制備過程中各活性組分能夠均勻成核，提高催化劑的穩(wěn)定性；另外，催化劑制備過程中加入助氧化劑鎢，可有效提高了催化劑的活性。通過控制富氧氣流中氧氣含量來控制進(jìn)入反應(yīng)體 系物料總量，來控制反應(yīng)體系中氧原子、烯烴與催化劑的接觸，從另外一方面控制反應(yīng)停留時間。這個方法不但能保證單烯烴充分轉(zhuǎn)化為二烯烴，而且非常有效地控制了醇類和醛類的產(chǎn)生，提高了二烯烴的收率和選擇性。附圖說明圖1為實施例10-18、對比例3的工藝流程示意圖。圖1中：R1為催化脫氫反應(yīng)器，R2為氧化脫氫反應(yīng)器，R3為芳構(gòu)化反應(yīng)器，T1、T2分別對應(yīng)分離系統(tǒng)I、分離系統(tǒng)II。具體實施方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。表1、表2為實施例所采用混合碳四的性質(zhì)，其中原料A為獨山子煉油廠加氫裂化輕烴，原料B為獨山子煉油廠戊烷油。實施例10-18、對比例3均采用如圖1所示工藝。其中，實施例10-18催化脫氫反應(yīng)器和芳構(gòu)化反應(yīng)器均為200ml加壓固定床反應(yīng)器單個間歇操作；氧化脫氫單元采用100ml的流化床反應(yīng)器。實施例14-16中，催化脫氫反應(yīng)器和芳構(gòu)化反應(yīng)器均為200ml加壓固定床反應(yīng)器兩個反應(yīng)器循環(huán)使用，氧化脫氫單元采用100ml的流化床反應(yīng)器。分析樣品為反應(yīng)2.5小時后的瞬時樣。分離單元I(T1)中采用理論塔板數(shù)為12的精餾塔，塔頂溫度57℃，回流比1.5，塔釜溫度110℃。分離單元II(T2)中采用旋風(fēng)分離器脫水后，閃蒸除去碳四烴以外的氣體，萃取法分離出丁二烯后得到其它碳四組分。實施例中制備催化劑所采用的原料中，田菁粉為工業(yè)級，其它均為市售化學(xué)純試劑。水為去離子蒸餾水。富氧氣流是由工業(yè)級純氧與空氣混合配置。各實施例中，烯烴的含量、二烯烴的質(zhì)量收率、芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率、芳構(gòu)化產(chǎn)物含量的計算方法如下：烯烴的含量＝催化脫氫產(chǎn)物中所產(chǎn)生的丁烯、戊烯的質(zhì)量/催化脫氫產(chǎn)物中所有烴類的質(zhì)量×100；醇類的質(zhì)量收率＝氧化脫氫反應(yīng)單元所產(chǎn)生的醇類質(zhì)量和/進(jìn)入氧化脫氫單元中烴類物料的質(zhì)量×100；酮類的質(zhì)量收率＝氧化脫氫反應(yīng)單元所產(chǎn)生的酮類質(zhì)量和/進(jìn)入氧化脫氫單元中烴類物料的質(zhì)量×100；二烯烴的質(zhì)量收率＝氧化脫氫單元所產(chǎn)生的二烯烴質(zhì)量/進(jìn)入氧化脫氫單元中烴類物料的質(zhì)量×100；芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率＝芳構(gòu)化所有產(chǎn)物脫除不凝氣體后的質(zhì)量/進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)單元烴類物料的質(zhì)量×100；芳構(gòu)化化合物的含量＝所產(chǎn)生的所有芳構(gòu)化物質(zhì)的質(zhì)量/所產(chǎn)生的芳構(gòu)化產(chǎn)物的質(zhì)量×100。表1原料A組成(w％)組分環(huán)烷烴支鏈烷烴直鏈烷烴芳烴C45.818.82C50.9250.8714.47C61.7515.471.380.11C70.120.220.01C80.05合計2.7972.3724.670.17表2原料B組成(w％)組分環(huán)烷烴支鏈烷烴直鏈烷烴烯烴C40.2311.600.07C50.3250.1531.360.86C63.022.13合計0.3253.4045.090.93實施例1本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先，將所用的金屬A的前驅(qū)體為五水合硫酸銅498g、B的前驅(qū)體為一水合硫酸錳16.9g、C的前驅(qū)體為六水合氯化鎂60.6g研磨為80目的微球狀；其次，將五水合硫酸銅按80％和20％的比例分為398g和100g兩份；將一水合硫酸錳和六水 合氯化鎂混合均勻；(2)配置2.0mol/L的硝酸鐵溶液10L，在攪拌條件下，將398g的五水合硫酸銅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)90分鐘，再緩慢加入氧化鉀和六水合氯化鈣的混合物，反應(yīng)80分鐘后加入100g的五水合硫酸銅，反應(yīng)60分鐘后加入活性炭36.38g和田菁粉8.6g，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將上述漿料攪拌40分鐘后，向其中滴加15％的氨水，以調(diào)節(jié)漿料pH值至9.0；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于85℃恒溫下進(jìn)行熱改性，改性時間為60分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進(jìn)行過濾，然后用蒸餾水洗滌，，并使?jié){料pH值達(dá)到7.0；(6)將步驟(5)中調(diào)節(jié)好pH的漿料的固含量調(diào)節(jié)為15％，通過噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧干燥成型，控制進(jìn)料溫度在500℃，出料口溫度在150℃，得到粒徑為150μm-210μm的催化劑微球；將噴霧成型后的催化劑微球在5L、0.01mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬8小時，浸漬溫度為50℃，得到催化劑前體；(7)將催化劑前體在160℃下干燥4小時，在550℃下活化6小時，得到成品催化劑。制得的催化劑主要組成為：Cu2Mn0.1Mg0.3W0.01·Fe20O32.4。實施例2本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先，將所用的金屬A的前驅(qū)體為六水合硝酸鋅2380g、B的前驅(qū)體為二水合氯化亞錫67.7g、C的前驅(qū)體為六水合氯化鍶53.2g研磨為100目的微球狀；其次，將六水合硝酸鋅按75％和25％的比例分為1785g和595g兩份；將二水合氯化亞錫和六水合氯化鍶混合均勻；(2)配置1.2mol/L的硝酸鐵溶液5L，在攪拌條件下，將1785g的六水合硝酸鋅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)70分鐘，再緩慢加入二水合氯化亞錫和六水合氯化鍶的混合物，反應(yīng)70分鐘后加入595g的六水合硝酸鋅，反應(yīng)30分鐘后加入活性炭246.2g和田菁粉79.8g，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將上述漿料攪拌50分鐘后，向其中滴加25％的氨水，以調(diào)節(jié)漿料pH值至8.5；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于80℃恒溫下進(jìn)行熱改性，改性時間為100分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進(jìn)行過濾，然后用蒸餾水洗滌，使?jié){料pH值達(dá)到7.0；(6)將步驟(5)中調(diào)節(jié)好pH的漿料的固含量調(diào)節(jié)為40％，通過噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧干燥成型，控制進(jìn)料溫度在300℃，出料口溫度在100℃，得到粒徑為150μm-210μm的催化劑微球；將噴霧成型后的催化劑微球在3L、0.6mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬6小時，浸漬溫度為15℃，得到成型后的催化劑前體；(7)將成型后的催化劑前體在120℃下干燥12小時，在400℃下活化24小時，得到成品催化劑。制得的催化劑主要組成為：Zn8Sn0.3Sr0.2W0.3·Fe6O17.8。實施例3本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先，將所用的金屬A的前驅(qū)體為九水合硝酸鉻2400g、B的前驅(qū)體為六水合硝酸鈷145.5g、C的前驅(qū)體為六水合氯化鈣109.5g研磨為40目的微球狀；其次，將九水合硝酸鉻按65％和35％的比例分為1560g和840g兩份；將六水合硝酸鈷和六水合氯化鈣混合均勻；(2)配置0.1mol/L的硝酸鐵溶液100L，在攪拌條件下，將1560g的九水合硝酸鉻逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)80分鐘，再緩慢加入六水合硝酸鈷和六水合氯化鈣的混合物，反應(yīng)30分鐘后加入840g的九水合硝酸鉻，反應(yīng)50分鐘后加入活性炭133.9g和聚丙烯酰胺133.9g，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將上述漿料攪拌60分鐘后，向其中滴加20％的氨水，以調(diào)節(jié)漿料pH值至7.5；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于85℃恒溫下進(jìn)行熱改性，改性時間為120分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進(jìn)行過濾，然后用去離子水和蒸餾水洗滌，使?jié){料pH值達(dá)到7.0；(6)將步驟(5)中調(diào)節(jié)好pH的漿料的固含量調(diào)節(jié)為10％，通過噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧干燥成型，控制進(jìn)料溫度在500℃，出料口溫度在130℃，得到粒徑為150μm-210μm的催化劑微球；將噴霧成型后的催化劑微球在3L、0.3mol/L的鎢酸銨 溶液中浸漬1小時，浸漬溫度為95℃，得到成型后的催化劑前體；(7)將成型后的催化劑前體在100℃下干燥10小時，在550℃下活化12小時，得到成品催化劑。制得的催化劑主要組成為：Cr6Co0.5Ca0.5W0.15·Fe10O22.2。實施例4本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先，將金屬A的前驅(qū)體六水合硝酸鎳1450g、B的前驅(qū)體二鉬酸銨34g、C的前驅(qū)體氯化鋇46g研磨為40目的微球狀；其次，將六水合硝酸鎳按70％和30％的比例分為1015g和435g兩份；將二鉬酸銨和氯化鋇混合均勻；(2)配置20L0.7mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將1015g的六水合硝酸鎳逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)50分鐘，再緩慢加入二鉬酸銨和六水合氯化鈣鋇的混合物，反應(yīng)90分鐘后加入435g的六水合硝酸鎳，反應(yīng)20分鐘后加入活性炭22.8g和甲基纖維素130g，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌20分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為18％的氨水，調(diào)節(jié)漿料pH值至8.5；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于95℃的環(huán)境下進(jìn)行熱改性，改性時間為150分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進(jìn)行過濾，然后用洗滌水洗滌，使?jié){料pH值達(dá)到7.0；(6)將步驟(5)中調(diào)節(jié)好pH的漿料進(jìn)一步過濾除水，然后在200℃下焙燒改性6小時，在300℃下焙燒改性6小時，在300℃下焙燒改性4小時，在400℃下焙燒改性4小時，得到焙燒改性后的第二催化劑前體；(7)將第二催化劑前體用研磨篩分取60-100目，在2L0.1mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬12小時，浸漬溫度為70℃，得到第三催化劑前體；(8)將第三催化劑前體在100℃下干燥6小時，在420℃下活化8小時，得到成品催化劑；制得的催化劑主要組成為：Ni5Mo0.2Ba0.6W0.02·Fe14O26.8。實施例5本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先，將金屬A的前驅(qū)體五水合硫酸銅249g、B的前驅(qū)體一水合硫酸錳8.5g、C的前驅(qū)體六水合氯化鍶26.6g研磨為100目的微球狀；其次，將五水合硫酸 銅按65％和35％的比例分為162g和87g兩份；將一水合硫酸錳和六水合氯化鍶混合均勻；(2)配置3L2.0mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將162g的五水合硫酸銅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)30分鐘，再緩慢加入一水合硫酸錳和六水合氯化鍶的混合物，反應(yīng)40分鐘后加入87g的五水合硫酸銅，反應(yīng)80分鐘后加入活性炭13.54g和聚丙烯酰胺26.17g；得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌30分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為10％的氨水，調(diào)節(jié)漿料pH值至10；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于85℃的環(huán)境下進(jìn)行熱改性，改性時間為90分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進(jìn)行過濾，然后用自來水和蒸餾水洗滌，使?jié){料pH值達(dá)到7.0；(6)將步驟(5)中調(diào)節(jié)好pH的漿料進(jìn)一步過濾除水，然后在100℃下焙燒改性12小時，在250℃下焙燒改性8小時，在400℃下焙燒改性2小時，在500℃下焙燒改性2小時，得到焙燒改性后的第二催化劑前體；(7)將第二催化劑前體用研磨篩分取60-100目，在5L0.5mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬12小時，浸漬溫度為90℃，得到第三催化劑前體；(8)將第三催化劑前體在110℃下干燥10小時，在500℃下活化16小時，得到成品催化劑；制得的催化劑主要組成為：Cu1Mn0.05Sr0.1W0.01·Fe6O10.2。實施例6本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先，將金屬A的前驅(qū)體九水合硝酸鉻2000g、B的前驅(qū)體一水合硫酸錳34g、C的前驅(qū)體六水合氯化鎂2g研磨為60目的微球狀；其次，將九水合硝酸鉻按60％和40％的比例分為1200g和800g兩份；將一水合硫酸錳和六水合氯化鎂混合均勻；(2)配置30L0.1mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將1200g的九水合硝酸鉻逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)60分鐘，再緩慢加入一水合硫酸錳和六水合氯化鎂的混合物，反應(yīng)60分鐘后加入800g的九水合硝酸鉻，反應(yīng)40分鐘后加入活性炭97.4g和聚乙烯醇65g；得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌60分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為20％的氨水，調(diào)節(jié)漿料pH值至8.5；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于90℃的環(huán)境下進(jìn)行熱改性，改性時間為180分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進(jìn)行過濾，然后用去離子水和自來水洗滌，使?jié){料pH值達(dá)到7.0；(6)將步驟(5)中調(diào)節(jié)好pH的漿料進(jìn)一步過濾除水，然后在150℃下焙燒改性8小時，在280℃下焙燒改性4小時，在370℃下焙燒改性1小時，在450℃下焙燒改性1小時，得到焙燒改性后的第二催化劑前體；(7)將第二催化劑前體用研磨篩分取60-100目，在2L0.4mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬16小時，浸漬溫度為40℃，得到第三催化劑前體；(8)將第三催化劑前體在140℃下干燥10小時，在450℃下活化18小時，得到成品催化劑；制得的催化劑主要組成為：Cr5Mn0.2Mg0.01W0.04·Fe3O9.75。實施例7本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的制備工藝及物料比制備，區(qū)別僅在于：本實施例的步驟(1)中未對金屬A、B和C的前驅(qū)體進(jìn)行研磨處理。實施例8本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的制備工藝及物料比制備，區(qū)別僅在于：在步驟(1)中，前驅(qū)體A五水合硫酸銅沒有按比例分兩份；在步驟(2)中，前驅(qū)體A被一次性加入硝酸鐵溶液后，反應(yīng)170分鐘，再加入氧化鉀和六水合氯化鈣的混合物。實施例9本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的制備工藝及物料比制備，區(qū)別僅在于：在步驟(1)中，一水合硫酸錳和六水合氯化鎂未進(jìn)行預(yù)混合；在步驟(2)中，一水合硫酸錳和六水合氯化鎂是在第一批五水合硫酸銅加入到硝酸鐵溶液中反應(yīng)90分鐘后，依次加入的。對比例1本對比例提供了一種與實施例1-9的產(chǎn)物進(jìn)行對比的氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的制備工藝及物料比制備，區(qū)別在于：催化劑制備過程中沒有使用金屬D(鎢)的前驅(qū)體。實施例10本實施例提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：催化脫氫催化劑采用海泰公司HTPB-DH脫氫催化劑，其中以Al2O3為載體以Pt和Cl為活性組分，其中Pt的質(zhì)量含量為1％，氯質(zhì)量含量為2％，比表面積為200m2/g，孔容0.5ml/g，直徑為1.59mm，堆密度0.6g/cm3。烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例1制備的催化劑，其主要組成為：Cu2Mn0.1Mg0.3W0.01·Fe20O32.4。芳構(gòu)化催化劑采用CN1586721A催化劑制備實施例3的方法并加入活性組分Ni，其具體制備步驟如下：采用水熱合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小時，550℃干燥24小時。然后按照80g沸石20g氧化鋁干基與3.66g干燥的Ni(NO3)2粉末手動混合均勻，再用10％的稀硝酸混捏，然后用雙螺桿擠出機擠條成型后在110℃下干燥3小時，再在550℃恒溫3小時。然后用0.6mol/L、交換液固體積比為10、每次交換時間1小時，交換5次，中間換液。交換完成后用去離子水洗滌，并在110℃下干燥3小時，再在550℃下恒溫5小時后，冷卻使用。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料A(具體組成見表1)。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料A與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器(R1)，生產(chǎn)富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度480℃，體積空速0.1h-1，反應(yīng)壓力0.01MPa，氫氣與原料A的摩爾比為0.25:1；催化脫氫的產(chǎn)物中烯烴含量為39.7％。第二步：物流a經(jīng)分離系統(tǒng)T1分離為物流b和物料c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c、空氣以及水預(yù)熱后送入氧化脫氫反應(yīng)器(R2)，生產(chǎn)富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度340℃，壓力為大氣壓，體積空速為400h-1；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料中的烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.68；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:12；氧化脫氫的產(chǎn)物中 二烯烴的質(zhì)量收率為20.6％，醇類的質(zhì)量收率為0.61％，酮類的質(zhì)量收率為0.41％。第四步：物流d經(jīng)分離系統(tǒng)T2分離為二烯烴和物流e。第五步：將物流e與所述物流b、氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器(R3)，在氫氣與進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器的所有烴類的摩爾比為0.25:1，反應(yīng)溫度340℃，體積空速0.8h-1，反應(yīng)壓力1.8MPa條件下進(jìn)行芳構(gòu)化；芳構(gòu)化產(chǎn)物分離出不凝氣以后可作為生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為79.3％，其中芳烴含量為30.6％。實施例11本實施例提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：脫氫催化劑采用專利CN96121452.X中實施例9的方法制備。稱取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制備催化劑，沉淀劑選用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸鹽溶解于蒸餾水中，邊攪拌邊加入沉淀劑，使其完全形成凝膠，且pH值為8.5-9，老化3小時，過濾，在110℃下，干燥20小時，在650℃焙燒7小時，經(jīng)破碎篩分后備用。烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例2制備的催化劑，其主要組成為：Zn8Sn0.3Sr0.2W0.3·Fe6O17.8。芳構(gòu)化催化劑采用專利CN101898150A中實施例1中催化劑C1的制備方法。具體步驟如下：取100克SiO2/Al2O3分子摩爾比為65︰1的HZSM-5分子篩，先用100毫升濃度為6.32毫克/毫升磷酸溶液浸漬8小時，110℃干燥4小時后，再用100毫升濃度為3.04毫克/毫升的LaCl3·6H2O溶液浸漬8小時，使得La在催化劑中的含量為8wt％,然后110℃干燥4小時，550℃焙燒4小時備用。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料B(具體組成見表2)。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料B與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器(R1)，生產(chǎn)富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度700℃，體積空速1.0h-1，反應(yīng)壓力0.15MPa，氫氣與原料A的摩爾比為0.1:1；催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為58.7％。第二步：物流a經(jīng)分離系統(tǒng)T1分離為物流b和物料c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c、含氧氣45％的富氧氣流以及水預(yù)熱后送入氧化脫氫反應(yīng) 器(R2)，生產(chǎn)富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度350℃，壓力100KPa，體積空速350h-1；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.3；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:20；氧化脫氫的產(chǎn)物中二烯烴的質(zhì)量收率為34.5％，醇類的質(zhì)量收率為0.83％，酮類的質(zhì)量收率為0.44％。第四步：物流d經(jīng)分離系統(tǒng)T2分離為二烯烴和物流e。第五步：將物流e與所述物流b、氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器(R3)，在氫氣與進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器的所有烴類的摩爾比為0.01:1，反應(yīng)溫度380℃，體積空速0.1h-1，反應(yīng)壓力2.2MPa的條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)；芳構(gòu)化產(chǎn)物分離出不凝氣以后可作為生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為64.4％，其中芳烴含量為40.2％。實施例12本實施例提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：催化脫氫催化劑采用專利CN101618319中實施例1的方法制備。將2.24克氧化鈣與3.1克聚乙二醇溶于120ml去離子水中，240℃水熱處理24小時，600℃灼燒5小時后，將其用適量無水乙醇與7.2克九水合硝酸鉻、6克三氧化二鋁混合均勻，干燥十二小時后研磨均勻，在550℃下灼燒3小時后備用。烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例3制備的催化劑，其主要組成為：Cr6Co0.5Ca0.5W0.15·Fe10O22.2。芳構(gòu)化催化劑采用淄博鑫宏化工有限公司OCTC-02汽油芳構(gòu)化催化劑。其主要成分為40％ZSM-5分子篩與6％的鈷，其余為Al2O3。其外形為直徑2.5mm長3mm的圓柱條，堆密度0.70g/ml，抗壓強度為90N/cm。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料A(具體組成見表1)。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料A與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器(R1)，生產(chǎn)富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度570℃，體積空速3.0h-1，反應(yīng)壓力1.7MPa，氫氣與原料A的摩爾比為0.5:1；催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為58.4％。第二步：物流a經(jīng)分離系統(tǒng)T1分離為物流b和物料c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c、含氧氣35％的富氧氣流以及水預(yù)熱后送入氧化脫氫反應(yīng)器(R2)，生產(chǎn)富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度380℃，壓力50KPa，體積空速60h-1；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:1；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:5；氧化脫氫的產(chǎn)物中二烯烴的質(zhì)量收率為28.3％，醇類的質(zhì)量收率為0.54％，酮類的質(zhì)量收率為0.29％。第四步：物流d經(jīng)分離系統(tǒng)T2分離為二烯烴和物流e。第五步：將物流e與所述物流b、氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器(R3)，在氫氣與進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器的所有烴類的摩爾比為0.01:1，反應(yīng)溫度600℃，體積空速5h-1，反應(yīng)壓力10MPa的條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)；芳構(gòu)化產(chǎn)物分離出不凝氣以后可作為生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為72.5％，其中芳烴含量為34.1％。實施例13本實施例提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：脫氫催化劑采用CN101940922A中實施例4的方法制備。其具體步驟為：先稱取117.5克的氧化鉻，溶于去離子水中充分?jǐn)嚢?，配制成重量濃度?7％氧化鉻溶液。再配制重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液。然后將55.0克擬薄水鋁石、2.2克膨潤土，與7.59克配制好的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球。然后在120℃下干燥3小時，再在500℃恒溫3小時，在620℃恒溫2小時，最后在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時。再取配制好的氧化鉻溶液11.39克，將焙燒好的樣品浸漬20分鐘，在120℃干燥3小時，在550℃恒溫焙燒5小時。再取配制好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃干燥3小時，在620℃恒溫焙燒6小時備用。烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例4制備的催化劑，其主要組成為：Ni5Mo0.2Ba0.6W0.02·Fe14O26.8。芳構(gòu)化催化劑采用CN1586721A催化劑制備實施例3的方法并加入活性組分Pr，其具體制備步驟如下：采用水熱合成出ZSM-11沸石原粉，110℃下干燥3小時，550℃干燥24小時。然后按照70g沸石30g氧化鋁干基與7g干燥的Pr(NO3)2粉末手動混合均勻，再用10％的稀硝酸混捏，然后用雙螺桿擠出機擠條成型后在110℃下干燥3小時，后在550℃恒溫3小時。然后用1mol/L、交換液固體積比為5、每次交換時間2小時，交換3次，中間換液。交換完成后用去離子水洗 滌，并在110℃下干燥3小時，在550℃下恒溫5小時后，冷卻使用。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料B(具體組成見表2)。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料B與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器(R1)，生產(chǎn)富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度600℃，體積空速5.0h-1，反應(yīng)壓力1.1MPa，氫氣與原料B的摩爾比為0.3:1；催化脫氫得到產(chǎn)物中烯烴含量為66.7％。第二步：物流a經(jīng)分離系統(tǒng)T1分離為物流b和物料c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c、含氧氣40％的富氧氣流以及水預(yù)熱后送入氧化脫氫反應(yīng)器(R2)，生產(chǎn)富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度390℃，壓力20KPa，體積空速500h-1；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.85；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:30；氧化脫氫的產(chǎn)物中二烯烴的質(zhì)量收率為38.3％，醇類的質(zhì)量收率為0.81％，酮類的質(zhì)量收率為0.36％。第四步：物流d經(jīng)分離系統(tǒng)T2分離為二烯烴和物流e。第五步：將物流e與所述物流b、氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器(R3)，在氫氣與進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器的所有烴類的摩爾比為0.3:1，反應(yīng)溫度260℃，體積空速8h-1，反應(yīng)壓力4.1MPa的條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)；芳構(gòu)化產(chǎn)物分離出不凝氣以后可作為生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為52.0％，其中芳烴含量為39.6％。實施例14本實施例提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：脫氫催化劑采用專利CN96121452.X中實施例9的方法制備。稱取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制備催化劑，沉淀劑選用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸鹽溶解于蒸餾水中，邊攪拌邊加入沉淀劑，使其完全形成凝膠，且pH值為8.5-9，老化3小時，過濾，在110℃下，干燥20小時，在650℃焙燒7小時，經(jīng)破碎篩分后備用。烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例5制備的催化劑，其主要組成為： Cu1Mn0.05Sr0.1W0.01·Fe6O10.2。芳構(gòu)化催化劑采用專利CN101898150A中實施例1中催化劑C1的制備方法。具體步驟如下：取100克SiO2/Al2O3分子摩爾比為65的HZSM-5分子篩，先用100毫升濃度為6.32毫克/毫升磷酸溶液浸漬8小時，110℃干燥4小時后，再用100毫升濃度為3.04毫克/毫升的LaCl3·6H2O溶液浸漬8小時，使得La在催化劑中的含量為8wt％，然后在110℃下干燥4小時，550℃焙燒4小時備用。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料A(具體組成見表1)。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料A與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器(R1)，生產(chǎn)富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度650℃，體積空速8.0h-1，反應(yīng)壓力2.4MPa，氫氣與原料A的摩爾比為0.15:1；催化脫氫得到產(chǎn)物中烯烴含量為39.5％。第二步：物流a經(jīng)分離系統(tǒng)T1分離為物流b和物料c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c、含氧氣32％的富氧氣流以及水預(yù)熱后送入氧化脫氫反應(yīng)器(R2)，生產(chǎn)富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度280℃，壓力10KPa，體積空速10h-1；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.55；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:10；氧化脫氫的產(chǎn)物中二烯烴的質(zhì)量收率為28.3％，醇類的質(zhì)量收率為0.90％，酮類的質(zhì)量收率為0.67％。第四步：物流d經(jīng)分離系統(tǒng)T2分離為二烯烴和物流e；第五步：將物流e與所述物流b、氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器(R3)，在氫氣與進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器的所有烴類的摩爾比為0.15:1，反應(yīng)溫度400℃，體積空速1.5h-1，反應(yīng)壓力5.0MPa的條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)；芳構(gòu)化產(chǎn)物分離出不凝氣以后可作為生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為64.7％，其中芳烴含量為20.6％。實施例15本實施例提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：脫氫催化劑采用專利CN101623633A中實施例1中催化劑制備的步驟制備催化劑。首先ZSM-5分子篩原粉置于0.16M的SnCl2·2H2O溶液中在80℃下浸漬10h， 使得催化劑中的Sn的負(fù)載量達(dá)到4wt％，然后在120℃下干燥6h。干燥后的樣品在550℃空氣氛圍下焙燒4h。焙燒后的粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸漬4h，使最終制得Pt含量為20wt％的催化劑，然后在120℃下干燥6h，在550℃下焙燒4h。后在550℃氫氣還原12h備用。烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例6制備的催化劑，其主要組成為：Cr5Mn0.2Mg0.01W0.04·Fe3O9.75。芳構(gòu)化催化劑采用專利CN98101358.9中實施例1中芳構(gòu)化催化劑制備的方法制備。具體制備步驟為：將10gHZSM-5與Al2O3比為65:35的載體中倒入濃度為54毫克/毫升的Zn(NH3)4(NO3)2水溶液12毫升，浸漬2小時。然后用去離子水沖洗兩次，120℃干燥6小時。然后用8毫升含氯化混合稀土(工業(yè)品，內(nèi)蒙古包頭工業(yè)公司生產(chǎn)，其中氧化鑭31％，氧化鈰51％，氧化鐠14％，氧化釹4％)的水溶液在室溫下浸漬兩小時，110℃干燥16小時，540℃焙燒6小時，540℃水蒸汽處理2小時。制成催化劑中氧化稀土含量0.34wt％，鋅含量2.1wt％。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料B(具體組成見表1)。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料B與氫氣送入催化脫氫反應(yīng)器(R1)，生產(chǎn)富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度550℃，體積空速10.0h-1，反應(yīng)壓力3.0MPa，氫氣與原料B的摩爾比為0.01:1；催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為47.9％。第二步：物流a經(jīng)分離系統(tǒng)T1分離為物流b和物料c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c、純氧以及水預(yù)熱后送入氧化脫氫反應(yīng)器(R2)，生產(chǎn)富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應(yīng)溫度340℃，壓力70KPa，體積空速250h-1；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.1；進(jìn)入氧化脫氫器中的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:0.5；氧化脫氫的產(chǎn)物中二烯烴的質(zhì)量收率為38.0％，醇類的質(zhì)量收率為0.97％，酮類的質(zhì)量收率為0.82％。第四步：物流d經(jīng)分離系統(tǒng)T2分離為二烯烴和物流e；第五步：將物流e與所述物流b、氫氣送入芳構(gòu)化反應(yīng)器(R3)，在氫氣與進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器的所有烴類的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度560℃，體積空速3.5h-1，反應(yīng)壓力0.5MPa的條件下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)；芳構(gòu)化產(chǎn)物分離出不凝氣以后可作為生產(chǎn)高辛 烷值汽油組分，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為63.4％，其中芳烴含量為30.5％。實施例16本實施例提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，工藝與實施例10基本相同，區(qū)別在于：使用的氧化脫氫催化劑為實施例7制備得到的氧化脫氫催化劑。工藝中部分產(chǎn)品的參數(shù)：第一步催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量為39.7％；第三步氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中，二烯烴的質(zhì)量收率為15.5％，醇類的質(zhì)量收率為0.80％，酮類的質(zhì)量收率為0.53％；第五步芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物在脫除不凝氣體以后，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為81.9％，其中芳烴含量為31.3％。實施例17本實施例提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，工藝與實施例10基本相同，區(qū)別在于：使用的氧化脫氫催化劑為實施例8制備得到的氧化脫氫催化劑。工藝中部分產(chǎn)品的參數(shù)：第一步催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量為39.7％；第三步氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中，二烯烴的質(zhì)量收率為17.3％，醇類的質(zhì)量收率為0.75％，酮類的質(zhì)量收率為0.54％；第五步芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物在脫除不凝氣體以后，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為83.5％，其中芳烴含量為33.1％。實施例18本實施例提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，工藝與實施例10基本相同，區(qū)別在于：使用的氧化脫氫催化劑為實施例9制備得到的氧化脫氫催化劑。工藝中部分產(chǎn)品的參數(shù)：第一步催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量為39.7％；第三步氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中，二烯烴的質(zhì)量收率為16.3％，醇類的質(zhì)量收率為0.83％，酮類的質(zhì)量收率為0.49％；第五步芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物在脫除不凝氣體以后，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為82.8％，其中芳烴含量為33.0％。對比例2本對比例提供了一種與實施例10-18進(jìn)行對比的現(xiàn)有的拔頭油類輕烴的利用工藝，具體過程如下：催化脫氫催化劑采用海泰公司HTPB-DH脫氫催化劑，其中以Al2O3為載體以Pt和Cl為活性組分，其中Pt的質(zhì)量含量為1％，氯質(zhì)量含量為2％，比表面積為200m2/g，孔容0.5ml/g，直徑為1.59mm，堆密度0.6g/cm3。芳構(gòu)化催化劑采用CN1586721A催化劑制備實施例3的方法并加入活性組分Ni，其具體制備步驟如下：采用水熱合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小時，550℃干燥24小時。然后按照80g沸石20g氧化鋁干基與3.66g干燥的Ni(NO3)2粉末手動混合均勻，再用10％的稀硝酸混捏，然后用雙螺桿擠出機擠條成型后在110℃下干燥3小時，再在550℃恒溫3小時。然后用0.6mol/L、交換液固體積比為10、每次交換時間1小時，交換5次，中間換液。交換完成后用去離子水洗滌，并在110℃下干燥3小時，再在550℃下恒溫5小時后，冷卻使用。使用原料A(成分見表1)。在氫氣與原料A摩爾比為0.25:1，反應(yīng)溫度480℃，體積空速0.1h-1，反應(yīng)壓力0.01MPa的條件下催化脫氫，反應(yīng)得到脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為39.7％。催化脫氫后的產(chǎn)物與氫氣混合進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器中，氫氣與進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器所有烴類的質(zhì)量比為0.25:1，反應(yīng)溫度340℃，體積空速0.8h-1，反應(yīng)壓力1.8MPa條件下進(jìn)行芳構(gòu)化。分離出不凝氣以后，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為76.3％，其中芳烴含量為27.4％。對比例3本對比例提供了一種與實施例10-18進(jìn)行對比的低碳烴轉(zhuǎn)化工藝，該工藝基本采用實施例11中的工藝，區(qū)別在于：使用的氧化脫氫催化劑為對比例1制得的催化劑。工藝中部分產(chǎn)品的參數(shù)：第一步催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量為39.7％；第三步氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中，二烯烴的質(zhì)量收率為15.0％，醇類的質(zhì)量收率為0.89％，酮類的質(zhì)量收率為0.67％；第六步芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物在脫除不凝氣體以后，芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率為82.5％，其中芳烴含量為12.1％。當(dāng)前第1頁1 2 3