1.一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝,其特征在于,該工藝至少包括以下步驟:
第一步:將富含碳四碳五碳六烷烴的原料與氫氣送入催化脫氫單元,生產(chǎn)含有烯烴的物流a;
第二步:所述物流a經(jīng)分離單元I分離為物流b和物流c,其中,物流b為碳六及以上烴類,物流c為碳五及以下烴類;
第三步:將所述物流c、含有氧化劑的物流以及水或水蒸汽送入氧化脫氫單元,生產(chǎn)含有二烯烴的物流d;
第四步:所述物流d經(jīng)分離單元II分離為二烯烴和物流e;
第五步:將所述物流e與所述物流b、氫氣送入芳構(gòu)化單元,在芳構(gòu)化單元中,物流e、物流b發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),將得到的芳構(gòu)化產(chǎn)物引出界區(qū);
在上述第三步中,所述氧化脫氫單元使用的氧化脫氫催化劑如式(I)所示:
AaBbCcDd·FexOe 式(I)
式(I)中:A為Cu、Zn、Cr或Ni;B為Co、Mn、Sn或Mo;C為Ca、Sr、Ba或Mg;D為W;a為1-8,b為0.05-0.5,c為0.01-0.6,d為0.01-0.3,x為3-20,e取滿足化合價要求的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,在式(I)中:a為4-6,b為0.1-0.2,c為0.1-0.4,d為0.05-0.14,x為8-12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,第一步中所述富含碳四碳五碳六烷烴的原料包括拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴或戊烷油,或者為回收裝置回收的碳四碳五碳六烴;
優(yōu)選地,富含碳四碳五碳六烷烴的原料為碳四碳五碳六烷烴的質(zhì)量含量在90%以上的物料,優(yōu)選為在95%以上的物料;
進一步優(yōu)選地,所述富含碳四碳五碳六烷烴的原料為95%的餾程在75℃以下,正構(gòu)烷烴的質(zhì)量含量不低于20%的物料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,第一步中所述催化脫氫單元的反應(yīng)條件為:溫度480-700℃,壓力0.01-3MPa,液時體積空速0.1-10h-1;
優(yōu)選地,所述催化脫氫單元的反應(yīng)條件為:溫度560-650℃,壓力0.4-1.2MPa,液時體積空速2-7h-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,進入催化脫氫單元時,氫氣與進入催化脫氫單元中所有烴類物料的摩爾比為0.01-1:1,優(yōu)選為0.1-0.5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,所述氧化脫氫單元使用的是流化床反應(yīng)器;
優(yōu)選地,所述氧化脫氫單元的反應(yīng)條件為:溫度280℃-470℃,壓力0-100KPa,體積空速10-500h-1;
進一步優(yōu)選地,所述氧化脫氫單元的反應(yīng)條件為:溫度310℃-390℃,壓力0-40KPa,體積空速60-400h-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,第三步中所述含有氧化劑的物流為含有氧分子或者含有氧化性強的氧原子的物料流,優(yōu)選為空氣、富氧氣或氧氣;
優(yōu)選地,進入催化脫氫單元時,氧化劑以氧氣計,氧氣與進入氧化脫氫單元中所有烴類物料的烯烴摩爾比為0.1-1.0:1,優(yōu)選為0.3-0.85:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,進入催化脫氫單元時,水與進入氧化脫氫單元中所有烴類物料的質(zhì)量比為0.5-30:1,優(yōu)選為5-20:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,進入芳構(gòu)化反應(yīng)單元時,氫氣與進入芳構(gòu)化單元的所有烴類物料的摩爾比為0.01-1:1,優(yōu)選為0.1-0.5:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,步驟五中芳構(gòu)化單元的反應(yīng)條件為:溫度260-600℃,壓力0.5-5.0MPa,體積空速0.1-10h-1;
優(yōu)選地,芳構(gòu)化單元的反應(yīng)條件為:溫度320-400℃,壓力為1.4-3.0MPa,體積空速為1-4h-1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,芳構(gòu)化單元和催化脫氫單元分別并聯(lián)使用兩個或多個固定床反應(yīng)器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任意一項所述的工藝,其特征在于,所述氧化脫氫催化劑的制備過程包括以下步驟:
(1)將所用的金屬A、B和C的前驅(qū)體分別研磨為40-100目的微球狀;并將研磨好的金屬A的前驅(qū)體按重量分兩份;同時,將金屬B和C的前驅(qū)體混合均勻;
(2)配置0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液,在攪拌條件下,將第一份金屬A的前驅(qū)體 逐漸加入到硝酸鐵溶液中,反應(yīng)30-90分鐘后加入混合均勻的金屬B和C的前驅(qū)體,繼續(xù)反應(yīng)30-90分鐘后加入第二份金屬A的前驅(qū)體,繼續(xù)反應(yīng)20-80分鐘后加入粘結(jié)劑和活性碳,得到前驅(qū)體沉淀物的漿料;
(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌20-60分鐘后,向漿料中逐漸加入濃度為10-25%的氨水,調(diào)節(jié)漿料pH值至7.5-10;
(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于80-95℃的環(huán)境下進行熱改性,改性時間為60-180分鐘;
(5)將步驟(4)中改性后的漿料進行過濾,然后用洗滌水洗滌,并使?jié){料pH值達到7-7.5;
(6)將步驟(5)中調(diào)節(jié)好pH的漿料的固含量調(diào)節(jié)為10-40%,然后進行噴霧成型,并在金屬D的前驅(qū)體溶液中浸漬,浸漬溫度為15-95℃,浸漬時間為1-24小時,得到第一催化劑前體,所述金屬D的前驅(qū)體溶液為0.01-0.6mol/L的鎢酸銨溶液;
(7)將第一催化劑前體在100-160℃下干燥4-12小時,在400-550℃下活化6-24小時,制得成品催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的工藝,其特征在于:在氧化脫氫催化劑的制備過程中的步驟(6)中,噴霧成型過程所用噴霧塔的進料溫度為300-500℃,出料口溫度為100-150℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11任意一項所述的工藝,其特征在于,所述氧化脫氫催化劑的制備過程包括以下步驟:
(1)將所用的金屬A、B和C的前驅(qū)體分別研磨為40-100目的微球狀;并將研磨好的金屬A的前驅(qū)體按重量分兩份;同時,將金屬B和C的前驅(qū)體混合均勻;
(2)配置0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液,在攪拌條件下,將第一份金屬A的前驅(qū)體逐漸加入到硝酸鐵溶液中,反應(yīng)30-90分鐘后加入混合均勻的金屬B和C的前驅(qū)體,繼續(xù)反應(yīng)30-90分鐘后加入第二份金屬A的前驅(qū)體,繼續(xù)反應(yīng)20-80分鐘后加入粘結(jié)劑和活性碳,得到前驅(qū)體沉淀物的漿料;
(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌20-60分鐘后,向漿料中逐漸加入濃度為10-25%的氨水,調(diào)節(jié)漿料pH值至7.5-10;
(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于80-95℃的環(huán)境下進行熱改性,改性時間為60-180分鐘;
(5)將步驟(4)中改性后的漿料進行過濾,然后用洗滌水洗滌,使?jié){料pH值達到7-7.5;
(6)將步驟(5)中調(diào)節(jié)好pH的漿料進一步過濾除水,然后在100-200℃下焙燒改性6-12小時,在200-300℃下焙燒改性4-8小時,在300-400℃下焙燒改性1-4小時,在400-500℃下焙燒改性1-4小時,得到焙燒改性后的第二催化劑前體;
(7)將第二催化劑前體用研磨篩分取60-100目,在金屬前驅(qū)體D的溶液中浸漬,浸漬溫度為15-95℃,浸漬時間為1-24小時,得到第三催化劑前體,所述金屬D的前驅(qū)體溶液為0.01-0.6mol/L的鎢酸銨溶液;
(8)將第三催化劑前體在100-160℃下干燥4-12小時,在400-550℃下活化6-24小時,得到成品催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14任意一項所述的工藝,其特征在于,在氧化脫氫催化劑的制備過程中,第一份金屬A的前驅(qū)體為金屬A的前驅(qū)體總重量的60-80%。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-14任意一項所述的工藝,其特征在于,所述金屬A、B和C的前驅(qū)體為相應(yīng)金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和氧化物中的一種或幾種的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-14任意一項所述的工藝,其特征在于,在氧化脫氫催化劑的制備過程中,所述粘結(jié)劑包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纖維素和聚乙烯醇中的一種或幾種的組合;粘結(jié)劑的添加量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的0.1-6%,優(yōu)選為1-3%;所述活性炭的添加量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的0.5-5.0%,優(yōu)選為1-3%。