專利名稱：一種合成大豆油基多元醇催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于ー種催化劑及制備方法和應用，具體的說涉及ー種合成大豆油基多元醇催化劑及制備方法和應用。
背景技術：
聚氨酯因其制造配方的多祥性和優(yōu)良的力學、聲學、電學和耐化學性能，在泡沫、 弾性體、涂料、粘合劑、纖維和合成革エ業(yè)得到廣泛的應用，已成為人們衣、食、住、行以及高新技術領域必不可少的合成材料之一。大豆油作為最為易得和廉價的植物油，可作為聚氨酷合成用原料多元醇的潛在來源，不僅有助于減少對石油產品的依賴性，還可以提高農產品附加值，促進農業(yè)發(fā)展，具有良好的經濟和社會意義。目前研究環(huán)氧豆油開環(huán)加成生成大豆油基多元醇的催化劑已取得了一定進展 Petrovic Z采用氟硼酸作催化劑，合成出具有較高羥值的大豆油基多元醇(美國專利US 6107433) ；Andrew Guo等在丙酮中以HBr、HCl作為催化劑和開環(huán)加成試劑，制備出含有鹵
(Andrew Guo, YoungjinCho, ZoranS. Petrovic. J PolymSci Part A Polym Chem. 2000，38，3900-3910) ；Yantao Li等以亞磷酸三苯酯為催化劑，丙烯酸作溶劑和開環(huán)試劑，反應得到目標產物多元醇(Yantao Li, LiyuFu, Shufen Lai, et al. Eur J LipidSciTechnol, 2010,112 :511-516)。美國專利 US6573354B1 和 US6433121B1 將環(huán)氧大豆油、H2O, CH3OH的混合物經由HBF4催化合成多元醇。這些報道所采用的均相催化劑難以與產物分離，后處理過程復雜，難以重復使用，另外使用有機溶劑還會造成環(huán)境污染。中國專利CN101397251A采用固體超強酸催化劑S042_/Zr02能較好的催化環(huán)氧大豆油的開環(huán)加成反應，這種多相催化劑容易和產物分離，同時小分子醇類既作反應劑，又作溶剤，避免了其它有機溶劑的使用，反應后可以蒸餾分離并回收再利用。但存在催化劑活性和產物選擇性低，重復使用性低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種催化劑易于回收再利用、催化劑活性高、產物選擇性高、 重復利用性好的合成大豆油基多元醇催化劑及制備方法和應用。本發(fā)明的催化劑組成為SO42VZrO2-MOx，其中助劑MOx是硅、鋁、鑭、鋅、鎳、鐵、鈷、鈦、鉻、錳、鎢、銅、釩、鉬的氧化物中的ー種或兩種的混合物，SO42-為硫酸根。所述的鋯和助劑M的摩爾比為Zr M= 1 X，當M為ー種元素吋，X的取值范圍為0. 01 0. 4 ；當M為兩種元素吋，X的取值范圍為0. 01 0. 6，S042_含量占催化劑總重量的 5%。本發(fā)明的催化劑由如下方法制備(1)將水溶性鋯鹽與一種或兩種助劑的水溶性鹽共同加入去離子水中，配制鋯鹽濃度為0. 05 0. 75mol/L的溶液，再加入堿性沉淀劑溶液，調節(jié)溶液pH值為8 11，得到氫氧化物水凝膠；
(2)將水凝膠靜置老化2 48h，優(yōu)選為10 Mh ；過濾，洗滌，80 120°C條件下干燥4 Mh，優(yōu)選干燥時間為6 12h，制成氫氧化物干凝膠；(3)氫氧化物干凝膠在硫酸水溶液中浸漬10 120min，硫酸濃度為0. 2 5mol/ L，優(yōu)選為1 3mol/L，所使用硫酸水溶液與氫氧化物干凝膠的比例為1 7mL/g，優(yōu)選為 2 5mL/g ；將吸附硫酸后的干凝膠過濾出來，于80 120°C干燥4 24h ；最后經高溫焙燒得到固體超強酸催化劑，焙燒溫度為350 850°C，優(yōu)選為400 700°C，焙燒時間為1 10h，優(yōu)選為2 6h。如上所述的可溶性鋯鹽可以為硝酸鋯、硝酸氧鋯或氧氯化鋯。如上所述的助劑，當助劑為氧化硅時，可溶性硅鹽為硅酸鋁、硅酸鈉或偏硅酸鈉； 當助劑為氧化鋁時，可溶性鋁鹽為硝酸鋁、草酸鋁、氯化鋁或硅酸鋁；當助劑為過渡金屬氧化物時選擇過渡金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、或氯化物，優(yōu)選為鑭、鋅、鎳、鐵、鈦、鉻、錳、 鎢的硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。如上所述的沉淀劑可以為氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、尿素、碳酸銨、氫氧化納或氫氧化鉀，優(yōu)選為氨水或碳酸鈉。如上所述的洗滌，采用含氯原料時用去離子水洗滌至無Cl_，采用硅酸鋁、硅酸鈉、 偏硅酸鈉、草酸鋁、硝酸鹽、乙酸鹽時用去離子水洗滌至中性。本發(fā)明的催化劑在合成大豆油多元醇中的應用包括如下步驟將環(huán)氧大豆油、小分子醇、催化劑加入到反應器中，其中小分子醇和環(huán)氧大豆油的摩爾比為10 100 1，優(yōu)選為30 80 1，催化劑的使用量為環(huán)氧大豆油質量分數的 0. 5 20%，優(yōu)選為1 10%，先充入氮氣置換反應器內的空氣，之后密閉反應器，在攪拌條件下將反應物加熱至70 170°C，優(yōu)選80 150°C，反應時間為1 他，優(yōu)選為1. 5 5h， 待反應結束后，冷卻至室溫，過濾出催化劑，將濾液在40 120°C的脫除溫度下抽真空脫除未反應的小分子醇，脫除溫度為50 130°C，優(yōu)選為70 100°C;脫除時間為20 120min， 優(yōu)選為40 80min，對反應后分離出的催化劑按照5 30mL/g的比例用丙酮清洗2 5 次，清洗后的催化劑在80 120°C下，干燥4 Mh，再進行重復使用。如上所述的小分子醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇；優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇。本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)點1、通過簡單的過濾即可將催化劑與產物分離，過程簡單；2、催化劑易于回收再利用； 3、催化劑制備過程簡単，活性高且反應條件溫和，副反應少，無環(huán)境污染。
具體實施例方式如下實施例采用鹽酸-丙酮法測定環(huán)氧基團轉化率，產物羥值按照HG/ T2709-1995進行測定。實施例1 將8. 06gZr0Cl2 · 8Η20、0· 68gLaCl3 · 7H20,加入到 150mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、La的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，將濾餅洗滌至無Cl-(用AgNO3溶液檢測)，再轉移到烘箱中于
5110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用 IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于550°C條件下焙燒3. 5h，制得SO42VZrO2-La2O3固體酸催化劑，催化劑中ZrO2與La2O3的摩爾比為25 1， SO/—占總催化劑的#t%。在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、30g無水甲醇、0. 5g上述催化劑SO42VZrO2-La2O3，密閉反應釜，通N2置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至110°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，70°C下抽真空脫除未反應的甲醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 97. 8%，產物羥值為 196. 5mgK0H/g。實施例2 將12. 89gZr0Cl2 · 8H20 和 1. 53gNi (NO3)2 · 6H20 加入到 200mL 去離子水中，除焙燒溫度為600°C、焙燒時間為汕夕卜，按照與實施例1相同的條件和步驟制得SO4VZrO2-NiO固體酸催化劑。催化劑中ZrO2與NiO的摩爾比為6 1，S042_占總催化劑的3wt%。在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、46g無水乙醇、0. 5g固體酸催化劑S042_/Zr02-Ni0，密閉反應爸，通隊置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至120°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，80°C下抽真空脫除乙醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為95. 1%, 產物羥值為191. 4mgK0H/go實施例3 將8. 25g ZrOCl2 · 8Η20、2· 83gNa2Si03 · 9H20，加入至Ij 150mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為10，得到Zr、Si的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，將濾餅洗滌至無CI、用AgNO3溶液檢測)，再轉移到烘箱中于 110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用 IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于500°C條件下焙燒3. 5h，制得SO42VZrO2-SiO2摻雜固體酸催化劑。催化劑中ZrO2與SiO2的摩爾比為3 1， SO/—占總催化劑的5wt%在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、60g無水異丙醇、0. 6g固體酸催化劑SO42VZrO2-SiO2，密閉反應釜，通N2置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至125°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，80°C下抽真空脫除異丙醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 96. 3%，產物羥值為 191. 9mgK0H/g。實施例4 將8. 05gZr0Cl2 · 8Η20、1· 65g Zn(CH3COO)2 · 8H20，加入到 125mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、Si的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，將濾餅洗滌至無Cl—(用AgNO3溶液檢測)，再轉移到烘箱中于 110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用 IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于500°C條件下焙燒3.證，制得SO42VZrO2-ZnO摻雜固體酸催化劑。催化劑中ZrO2與ZnO的摩爾比為6 1， SO/—占總催化劑的2. 5wt%
在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、60g無水正丙醇、0. 6g固體酸催化劑S042_/Zr02-ai0，密閉反應釜，通N2置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至125°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，90°C下抽真空脫除正丙醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 97. 2%，產物羥值為 195. 7mgK0H/g。實施例5 將8. 06gZr0Cl2 · 8H20 和 1. 13gAl (NO3)3 · 9H20 加入到 125mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、Al的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，將濾餅洗滌至無Cl—(用AgNO3溶液檢測)，再轉移到烘箱中于 110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用 IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于550°C條件下焙燒3h，制得SO42VZrO2-Al2O3固體酸催化劑。催化劑中ZrO2與Al2O3的摩爾比為20 1， SO/—占總催化劑的3. 2wt%在IOOmL反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、30g 無水甲醇、0. 5g固體酸催化劑SO42VZrO2-Al2O3，密閉反應釜，通隊置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至110°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，70°C下抽真空脫除甲醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 99. 1%，產物羥值為 201. lmgKOH/g。實施例6 將9. 52gZr (NO3)4 · 5H20、1. 06gAl2(C2O4)3 ·4H20,加入到 150mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、Al的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，并用去離子水洗滌5次，再轉移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于550°C條件下焙燒汕，制得S042_/ ZrO2-Al2O3摻雜固體酸催化劑。催化劑中ZrO2與Al2O3的摩爾比為4 1，S042_占總催化劑的 3. Owt %在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、46g無水乙醇、0. 5g固體酸催化劑S0427Zr02-Al203，密閉反應釜，通N2置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至110°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，80°C下抽真空脫除乙醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 96. 2%，產物羥值為 193. lmgKOH/g。實施例7:將5. 80gZr0 (NO3)2U. 85gAl (NO3)3 · 9H20,加入到 150mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、Al的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，并用去離子水洗滌5次，再轉移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于550°C條件下焙燒汕，制得S042_/ ZrO2-Al2O3摻雜固體酸催化劑。催化劑中ZrO2與Al2O3的摩爾比為10 1，S042_占總催化劑的3. Owt %
在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、60g無水正丙醇、0. 6g固體酸催化劑SO42VZrO2-Al2O3，密閉反應釜，通隊置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至125°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，90°C下抽真空脫除正丙醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 93. 9%，產物羥值為 189. 2mgK0H/go實施例8 將6. 45gZr0Cl2 · 8H20、1. 74gAl (NO3) 3 · 9Η20、0· 95gFe2 (NO3) 3 · 9H20,加入到 120mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、AlJe的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，將濾餅洗滌至無CI、用AgNO3溶液檢測)，再轉移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于550°C條件下焙燒3h，制得SO42VZrO2-Al2O3-Fe2O3摻雜固體酸催化劑。催化劑中ZrO2, A1203> Fe2O3的摩爾比為10 2. 5 1，SO,占總催化劑的3. Owt%在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、30g無水甲醇、0. 5g固體酸催化SO4VZrO2-Al2O3-Fe2O3，密閉反應釜，通N2置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至110°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，70°C下抽真空脫除甲醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 98. 7%，產物羥值為 198. 5mgK0H/g。實施例9 將6. 95g ZrO(NO3)2U. 35gCrCl3 ·6Η20、0· 88gNi (NO3)2 ·6Η20，加入到 150mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、Cr、M的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，將濾餅洗滌至無Cl—(用AgNO3溶液檢測)，再轉移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬 30min，過濾，用IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于 600°C條件下焙燒3h，制得SO42VZrO2-Cr2O3-NiO摻雜固體酸催化劑。催化劑中Zr02、Cr203、 NiO的摩爾比為6 1 0.6，SO42-占總催化劑的2. 5wt%在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、46g無水乙醇、0. 5g固體酸催化劑S042_/Zr02-Cr203-Ni0，密閉反應釜，通N2置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至120°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，80°C下抽真空脫除乙醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 96. 3%，產物羥值為 193. 7mgK0H/g。實施例10 將8. HgZrOCl2 · 8H20、1. 88gFe2 (NO3)3 · 9Η20、0· 85gNa2Si03 · 9H20,加入到 120mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、Fe、Si的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，將濾餅洗滌至無CI、用AgNO3溶液檢測)，再轉移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于600°C條件下焙燒池，制得SO42VZrO2-Fe2O3-SW2摻雜固體酸催化劑。催化劑中 ZrO2 Fe2O3 SiO2的摩爾比為25 4 3，SO廣占總催化劑的3. 5wt%。
在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、60g無水正丙醇、0. 5g固體酸催化劑SO42VZrO2-Fe2O3-SiO2，密閉反應釜，通N2置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至125°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，90°C下抽真空脫除正丙醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為96. 5%，產物羥值為194. 8mgK0H/g。實施例11 將8. 03gZr0Cl2 · 8Η20、0· 55gNa2W04 · 2Η20、2· 78gLaCl3 · 7Η20,加入至Ij 125mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、W、La的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，將濾餅洗滌至無Cl—(用AgNO3溶液檢測)， 再轉移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于500°C條件下焙燒3h，制得SO42VZrO2-WO3-La2O3摻雜固體酸催化劑。催化劑中 ZrO2 WO3 Lei2O3的摩爾比為25 2 4，SO廣占總催化劑的3. Owt %。在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、60g無水異丙醇、0. 6g固體酸催化劑SO42VZrO2-WO3-La2O3，密閉反應釜，通隊置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至125°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，80°C下抽真空脫除異丙醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為94. 6%，產物羥值為189. 9mgK0H/g。實施例12 將8. 05gZr0Cl2 · 8Η20、1· 39gNa2Si03 · 9Η20、1· 96gCrCl3 · 6Η20,加入到 120mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、Si、Cr的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，將濾餅洗滌至無Cl—(用AgNO3溶液檢測)，再轉移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于550°C條件下焙燒3h，制得SO4VZrO2-SiO2-Cr2O3摻雜固體酸催化劑。催化劑中 ZrO2 SiO2 Cr2O3的摩爾比為20 4 3，SO廣占總催化劑的2. 8wt%在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、74g無水正丁醇、0. 7g固體酸催化劑SO42VZrO2-SiO2-Cr2O3，密閉反應釜，通隊置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至130°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，110°C 下抽真空脫除正丁醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為96. 8%，產物羥值為194. 2mgK0H/go實施例13 將8. MgZr(NO3)4 · 5H20、1. 36gFe2 (NO3)3 · 9Η20、0· 72gMnC204 · 2H20,加入至Ij IlOmL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、Fe、Mn的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，并用去離子水洗滌5次，再轉移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于550°C條件下焙燒311，制得304272102-狗203-11102摻雜固體酸催化劑。催化劑中2102 Fe2O3 MnO2 的摩爾比為20 3 4，SO/—占總催化劑的2. ^t %。
在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、30g無水甲醇、0. 4g固體酸催化劑S0427Zr02-Fe203-Mn02，密閉反應釜，通隊置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至110°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，70°C下抽真空脫除甲醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 94. 1%，產物羥值為 188. 2mgK0H/go實施例14 將8. 59gZr (NO3) 4 · 5H20、1. 03g (CH3COO) 2Zn · 8H20、1. 76gAl (NO3) 3 · 9H20,加入到 120mL去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、Zn、Al的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，并用去離子水洗滌5次，再轉移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min， 過濾，用IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于600°C 條件下焙燒3h，制得S0427Zr02-Zn0-Al203摻雜固體酸催化劑。催化劑中ZiO2 ZnO Al2O3 的摩爾比為40 6 5，SO/—占總催化劑的3. Owt %在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、46g無水乙醇、0. 5g固體酸催化劑S0427Zr02-Zn0-Al203，密閉反應釜，通N2置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至120°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，80°C下抽真空脫除乙醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 98. 2%，產物羥值為 197. 8mgK0H/go實施例15 將8. 05gZr0Cl2 · 8Η20、1· 27gAl2 (C2O4) 3 · 4Η20、2· 2 IgNa2SiO3 · 9Η20,カロ 入至Ij 120mL 去離子水中，在攪拌條件下加入lmol/L氨水，調節(jié)溶液PH值為9，得到Zr、Al、Si的氫氧化物水凝膠，將水凝膠靜置老化12h，過濾除去水溶液，將濾餅洗滌至無CI、用AgNO3溶液檢測)，再轉移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉狀；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸漬30min，過濾，用IOOmL去離子水洗滌3次；將浸漬物在110°C干燥12h，最后放入馬弗爐中于550°C條件下焙燒3h，制得SO4VZrO2-Al2O3-SiO2摻雜固體酸催化劑。催化劑中 ZrO2 Al2O3 SiO2的摩爾比為25 3 8，S042_占總催化劑的3. 5wt%在反應釜中依次加入20g環(huán)氧大豆油(環(huán)氧基團含量為3. 8mol/kg)、30無水甲醇、0. 5g固體酸催化劑SO42VZrO2-Al2O3-SiO2，密閉反應釜，通N2置換釜內空氣，之后在攪拌條件下升溫至110°C，反應池后，停止反應，采用水浴冷卻至室溫，過濾出催化劑，70°C下抽真空脫除甲醇，即得淡黃色液體產物大豆油基多元醇。反應結束后測量環(huán)氧基團轉化率為 98. 6%，產物羥值為 198. 3mgK0H/go
權利要求
1.ー種合成大豆油基多元醇催化劑，其特征在于催化劑組成為S042_/Zr02-M0x，其中助劑MOx是硅、鋁、鑭、鋅、鎳、鐵、鈷、鈦、鉻、錳、鎢、銅、釩、鉬的氧化物中的ー種或兩種的混合物，SO/—為硫酸根。所述的鋯和助劑M的摩爾比為Zr M= 1 X，當M為ー種元素吋，X的取值范圍為 0. 01 0. 4 ；當M為兩種元素吋，X的取值范圍為0. 01 0. 6, SO42"含量占催化劑總重量的 5%。
2.如權利要求1所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將水溶性鋯鹽與一種或兩種助劑的水溶性鹽共同加入去離子水中，配制鋯鹽濃度為0. 05 0. 75mol/L的溶液，再加入堿性沉淀劑溶液，調節(jié)溶液pH值為8 11，得到氫氧化物水凝膠；(2)將水凝膠靜置老化2 48h，過濾，洗滌，80 120°C條件下干燥4 Mh，制成氫氧化物干凝膠；(3)氫氧化物干凝膠在硫酸水溶液中浸漬10 120min，硫酸濃度為0.2 5mol/L，所使用硫酸水溶液與氫氧化物干凝膠的比例為1 7mL/g，將吸附硫酸后的干凝膠過濾出來， 于80 120°C干燥4 Mh ；最后經高溫焙燒得到固體超強酸催化劑，焙燒溫度為350 850°C，焙燒時間為1 IOh。
3.如權利要求2所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯或氧氯化鋯。
4.如權利要求2所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑的水溶性鹽，當助劑為氧化硅時，可溶性硅鹽為硅酸鋁、硅酸鈉或偏硅酸鈉；當助劑為氧化鋁時，可溶性鋁鹽為硝酸鋁、草酸鋁、氯化鋁或硅酸鋁；當助劑為過渡金屬氧化物吋， 可溶性過渡金屬鹽為硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或氯化物。
5.如權利要求4所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性過渡金屬鹽為鑭、鋅、鎳、鐵、鈦、鉻、錳、鎢的硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。
6.如權利要求2所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、尿素、碳酸銨、氫氧化納或氫氧化鉀，
7.如權利要求6所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為氨水或碳酸鈉。
8.如權利要求1所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的洗滌，采用含氯原料時用去離子水洗滌至無Cl_，采用硅酸鋁、硅酸鈉、偏硅酸鈉、草酸鋁、 硝酸鹽、乙酸鹽時用去離子水洗滌至中性。
9.如權利要求1所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟O)中的老化時間為10 Mh，干燥時間為6 12h。
10.如權利要求1所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中的硫酸濃度為1 3mol/L，所使用硫酸水溶液與氫氧化物干凝膠的比例為 2 5mL/g ；焙燒溫度為400 700°C，焙燒時間為2 乩。
11.如權利要求1所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的應用，其特征在于包括如下步驟將環(huán)氧大豆油、小分子醇、催化劑加入到反應器中，其中小分子醇和環(huán)氧大豆油的摩爾比為10 100 1，催化劑的使用量為環(huán)氧大豆油質量分數的0.5 20%，先充入氮氣置換反應器內的空氣，之后密閉反應器，在攪拌條件下將反應物加熱至70 170°C，反應時間為1 8h，待反應結束后，冷卻至室溫，過濾出催化劑，將濾液在40 120°C的脫除溫度下抽真空脫除未反應的小分子醇，脫除溫度為50 130°C，脫除時間為20 120min，對反應后分離出的催化劑按照5 30mL/g的比例用丙酮清洗2 5次，清洗后的催化劑在80 120°C下，干燥4 Mh，再進行重復使用。
12.如權利要求11所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的應用，其特征在于所述的小分子醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇；優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇。
13.如權利要求11所述的ー種合成大豆油基多元醇催化劑的應用，其特征在于所述的小分子醇和環(huán)氧大豆油的摩爾比為30 80 1，催化劑的使用量為環(huán)氧大豆油質量分數的 1 10%，反應溫度為80 150°C，反應時間為1. 5 5h，脫除溫度為70 100°C ；脫除時間為40 80min。
全文摘要
一種合成大豆油基多元醇催化劑組成為SO42-/ZrO2-MOx，其中助劑MOx是硅、鋁、鑭、鋅、鎳、鐵、鈷、鈦、鉻、錳、鎢、銅、釩、鉬的氧化物中的一種或兩種的混合物，SO42-為硫酸根。所述的鋯和助劑M的摩爾比為Zr∶M＝1∶X，當M為一種元素時，X的取值范圍為0.01～0.4；當M為兩種元素時，X的取值范圍為0.01～0.6，SO42-含量占催化劑總重量的1％～5％。本發(fā)明具有催化劑易于回收再利用、催化劑活性高、產物選擇性高、重復利用性好的優(yōu)點。
文檔編號C07C69/675GK102527412SQ201110431538
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權日2011年12月14日
發(fā)明者亢茂青, 馮月蘭, 李其峰, 李楠, 殷寧, 王軍威, 董振, 趙雨花 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所