專利名稱：一種以玉米芯為原料制備乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙二醇的方法，具體地說(shuō)是由玉米芯為原料制備乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是重要的大宗基礎(chǔ)化學(xué)品，2010年全世界的乙二醇產(chǎn)量達(dá)到2000萬(wàn)噸以上，其中，80%用于PET樹脂合成，12%用于防凍液合成，大約8%用于其他化學(xué)中間體。乙二醇的現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)路線主要是依賴于石油乙烯資源。利用可再生的生物質(zhì) 資源合成乙二醇技術(shù)是實(shí)現(xiàn)化石能源資源替代的重要途徑之一文獻(xiàn)I -Process forthe preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5107018.文獻(xiàn) 2 :Preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5210335.文獻(xiàn) 3 一種生產(chǎn)乙二醇的新工藝，CN200610068869. 5.文獻(xiàn)4 :一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法，CN200510008652. O。2008年，大連化物所的科研人員首次研究發(fā)現(xiàn)，纖維素可以直接被催化轉(zhuǎn)化高選擇性地獲得乙二醇文獻(xiàn)5 Direct catalytic conversion of cellulose into ethyleneglycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew. Chem.Int.Ed. 2008，47，8510-8513。文獻(xiàn)6 !transition metal-tungsten bimetallic catalysts forthe conversion of cellulose into ethylene glycol, ChemSusChem 2010，3，63-66。文獻(xiàn) 7 :A new 3Dmesoporous carbon replicated from commercial silica as acatalystsupport for direct conversion of cellulose into ethylene glycol, Chem. Commun.,2010，46，862-864.。研究中釆用了純凈的微晶纖維素，乙二醇的收率達(dá)到60-75 %。然而，自然界中的纖維素總是存在于植物體中，與半纖維素、木質(zhì)素等復(fù)雜組成交織纏繞在一起。因此，利用全生物質(zhì)纖維素直接轉(zhuǎn)化制乙二醇，會(huì)在不同程度上受到這些組分的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以玉米秸桿為原料進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化時(shí)，乙二醇的收率與原料的預(yù)處理過(guò)程有很大的關(guān)系文獻(xiàn) 8 :Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to Ethylene Glycol and I,2-Propylene Glycol, Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50,6601-6608。由于不同的植物原料所具有的組織結(jié)構(gòu)和成分構(gòu)成各有不同，因此，需要針對(duì)性地發(fā)展全生物質(zhì)纖維素原料預(yù)處理方法和催化反應(yīng)過(guò)程，以獲得最佳的乙二醇收率。玉米芯中含有豐富的半纖維素、纖維素和一定量的木質(zhì)素。所含有的半纖維素可以經(jīng)過(guò)一定的方法提取出來(lái)用于生物發(fā)酵、催化轉(zhuǎn)化等過(guò)程生產(chǎn)丁醇、糠醛、低聚木糖、木糖醇等化學(xué)品和保健品。而剩余的富含纖維素的原料，則可以用來(lái)催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙二醇。因而，發(fā)展簡(jiǎn)便高效的玉米芯基纖維素制備乙二醇具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由玉米芯催化轉(zhuǎn)化制乙二醇的方法。玉米芯原料經(jīng)過(guò)水蒸汽爆破處理或者稀酸水解后，玉米芯用強(qiáng)堿性水溶液浸泡處理，再經(jīng)過(guò)清水漂洗至中性，置于催化加氫反應(yīng)條件下制備乙二醇。玉米芯水蒸汽爆破處理過(guò)程為將玉米芯置于高壓釜中，向高壓釜中通入高溫高壓水蒸汽，壓力為0. 5-2. OMPa，壓力保持時(shí)間為0. 5_20min，溫度為160_220°C，然后驟然釋放高壓釜的壓力至常壓。玉米芯的含水量在25-60%，于蒸汽爆破反應(yīng)釜的裝料量為5-60% v/v，驟然釋放高壓釜的壓力是指0. 001秒至5秒鐘之內(nèi)使高壓釜內(nèi)壓力降至常壓。玉米芯用稀酸水解，溫度為常溫(0_30°C )_180°C，稀酸摩爾濃度為0. 02-0. 6mol/L，酸包括鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸中的一種或幾種，時(shí)間為5min-24h，玉米芯原料與酸溶液的質(zhì)量比為I : 1-1 100。當(dāng)水解溫度高于100°C時(shí)，預(yù)處理過(guò)程在密閉釜中進(jìn)行，壓力為該溫度下所對(duì)應(yīng)的自生壓力。 強(qiáng)堿性水溶液為質(zhì)量濃度0. l-15wt%的堿金屬氫氧化物水溶液；玉米芯與堿溶液的質(zhì)量比為I : 1-1 50 ;10-80°C下浸泡30min-48h。強(qiáng)堿性水溶液中含有質(zhì)量濃度0. 3-5wt%的堿金屬氫氧化物，原料與堿溶液的質(zhì)量比為I : 10，強(qiáng)堿性物質(zhì)最好為氫氧化鈉；20-50°C下浸泡l_24h。催化加氫反應(yīng)過(guò)程在密閉高壓容器中攪拌條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度> 150°C，反應(yīng)過(guò)程中氫氣壓力0. l_15MPa，反應(yīng)物在水溶液中的質(zhì)量含量為l-30wt%，反應(yīng)時(shí)間不少于5min，所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A和具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B，用量為催化劑量；在使用過(guò)程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計(jì))重量比在0. 02-3000倍范圍之間。所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A和具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B ;活性組分A包括鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或兩種以上的金屬或金屬氧化物；含鎢的活性組分B包括鎢單質(zhì)和鎢的各種化合物，具體地講包括金屬鎢、鎢的碳化鎢、氮化鎢、磷化鎢、鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過(guò)氧鎢酸、過(guò)氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上。所述催化劑活性組分A與活性組分B可以共同擔(dān)載在多孔載體上，也可以各自單獨(dú)地?fù)?dān)載在多孔載體上構(gòu)成復(fù)合催化劑，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0. 05-60wt% ；或者，所述催化劑活性組分A也可以以非負(fù)載形式單獨(dú)存在；或者，所述催化劑活性組分B也可以以非負(fù)載形式單獨(dú)存在；在使用過(guò)程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計(jì))重量比在0. 1-10倍范圍之間。反應(yīng)溫度范圍在150_350°C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為220_280°C，反應(yīng)過(guò)程中優(yōu)選氫氣的壓力3-10MPa，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為30min-3h，反應(yīng)原料與催化劑的質(zhì)量(以活性金屬質(zhì)量計(jì))比為I : 1-30000 I。反應(yīng)原料與催化劑(以活性金屬質(zhì)量計(jì))的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為3 1-3000 1，更優(yōu)選的范圍為4 1-1000 I。催化加氫反應(yīng)器采用密閉高壓容器，包括間歇式反應(yīng)釜式反應(yīng)器、半間歇式反應(yīng)釜式反應(yīng)器、漿態(tài)床式反應(yīng)器、循環(huán)流化床式反應(yīng)器。
本發(fā)明有益的效果以玉米芯為原料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)便易行的預(yù)處理方式結(jié)合催化反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了玉米芯基木質(zhì)纖維素原料高收率地轉(zhuǎn)化為乙二醇。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I取玉米芯粉末(20-40目)IOkg,加水使其含水量為30wt %，置于蒸汽爆破反應(yīng)器中160°C，(壓力I. OMPa)恒壓60秒鐘，然后進(jìn)行蒸汽爆破操作。對(duì)得到的8kg固體剩余物 (干重)，向其加入50kg濃度Iwt %的NaOH水溶液,室溫25°C下浸泡12h,然后清水漂洗至中性，得到6kg (干重)纖維素原料。實(shí)施例2取玉米芯粉末(10-20目)IOkg,加水使其含水量為45wt %，置于蒸汽爆破反應(yīng)器中180°C (壓力I. 2MPa)恒壓30秒鐘，然后進(jìn)行蒸汽爆破操作。對(duì)得到的7. 5kg固體剩余物(干重)，向其加入15kg濃度5 1:%的NaOH水溶液,室溫20°C下浸泡6h,然后清水漂洗至中性，得到5. 8kg (干重)纖維素原料。實(shí)施例3取玉米芯粉末(40-60目)10kg，加入50kg摩爾濃度為0. 03mol/L的稀鹽酸水溶液，密閉加熱至140°C水解6小時(shí)。然后，離心過(guò)濾出固體不溶物，用濃度2 〖％的氫氧化鈉溶液按照固體與溶液I : 10的重量比于室溫下浸泡12小時(shí)，然后離心分離固體不溶物，用清水漂洗至中性，得到5. Okg (干重)纖維素原料。實(shí)施例4取玉米芯粉末(40-60目)10kg，加入50kg摩爾濃度為0. 3mol/L的稀鹽酸水溶液，密閉加熱至80°C水解2小時(shí)。然后，離心過(guò)濾出固體不溶物，用10wt%的氫氧化鈉溶液按照固體與溶液I : I的重量比于室溫下浸泡12小時(shí)，然后離心分離固體不溶物，用清水漂洗至中性，得到4. 8kg (干重)纖維素原料。實(shí)施例5分別取5. Og按照實(shí)施例1、2處理好的纖維素樣品，加入IOOml水，0. Ig鎢酸，5%Ru/AC催化劑0. Ig,于高壓反應(yīng)釜中250°C進(jìn)行反應(yīng)2h，反應(yīng)前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，產(chǎn)品用色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀準(zhǔn)確定性后，用液相色譜分析多元醇產(chǎn)品收率。實(shí)施例6分別取5. Og按照實(shí)施例3、4處理好的纖維素樣品，加入IOOml水，0.25g 5%Ni-30% ff2C/AC碳化鎢催化劑，于高壓反應(yīng)釜中240°C進(jìn)行反應(yīng)lh，反應(yīng)前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，液相色譜分析多元醇產(chǎn)品收率。對(duì)比實(shí)施例I取IOkg玉米芯粉末(20-40目)，加水使其含水量為30wt %，置于蒸汽爆破反應(yīng)器中160°C (壓力I. OMPa)恒壓60秒鐘，然后進(jìn)行蒸汽爆破操作進(jìn)行水蒸汽爆破處理后，然后清水漂洗至中性，得到8kg(干重)纖維素固體剩余物。
取5. Og處理好的纖維素樣品，加入100ml 7jC，0. Ig鎢酸，5% Ru/AC催化劑0. Ig,與高壓反應(yīng)釜中250°C進(jìn)行反應(yīng)2h，反應(yīng)前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，液相色譜分析多元醇產(chǎn)品收率。對(duì)比實(shí)施例2取7kg玉米芯粉末(20-40目)，向其加入50kg濃度Iwt %的NaOH水溶液，室溫25°C下浸泡12h，然后清水漂洗至中性，得到6kg(干重)纖維素固體剩余物。取5. Og處理好的纖維素樣品，加入100ml 7jC，0. Ig鎢酸，5% Ru/AC催化劑0. Ig,與高壓反應(yīng)釜中250°C進(jìn)行反應(yīng)2h，反應(yīng)前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，液相色譜分析多元醇產(chǎn)品收率。對(duì)比實(shí)施例3 取玉米芯粉末(40-60目)IOkg,加入50kg摩爾濃度為0. 03mol/L的稀鹽酸水溶液，密閉加熱至140°C水解6小時(shí)。然后離心過(guò)濾出固體不溶物，用清水漂洗至中性，得到纖維素原料。取5. Og纖維素樣品，加入IOOml水，0. 25g 5% Ni-30% W2C/AC碳化鎢催化劑，于高壓反應(yīng)釜中240°C進(jìn)行反應(yīng)lh，反應(yīng)前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，液相色譜分析多元醇產(chǎn)品收率。對(duì)比實(shí)施例4取5. Og未經(jīng)處理的玉米芯粉末(20-40目)，加入IOOml水，0. Ig鎢酸，5% Ru/AC催化劑0. Ig,與高壓反應(yīng)釜中250°C進(jìn)行反應(yīng)2h，反應(yīng)前充入5Mpa氫氣，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，液相色譜分析多元醇產(chǎn)品收率。對(duì)比實(shí)施例5將玉米芯換成玉米秸桿，按照實(shí)施例I相同的條件水蒸氣爆破結(jié)合稀堿溶液進(jìn)行預(yù)處理，得到纖維素原料。之后，用所得的纖維素原料按照實(shí)施例5的條件進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，用液相色譜分析多元醇產(chǎn)品收率。對(duì)比實(shí)施例6將玉米芯換成高粱秸桿，按照實(shí)施例3相同的條件水蒸氣爆破結(jié)合稀堿溶液進(jìn)行預(yù)處理，得到纖維素原料。之后，用所得的纖維素原料按照實(shí)施例6的條件進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，用液相色譜分析多元醇產(chǎn)品收率。實(shí)施例I實(shí)施例5、6和對(duì)比實(shí)施例1、2、3、4條件下，纖維素原料催化轉(zhuǎn)化結(jié)果比較結(jié)果。如
表一所不。表一、各種條件處理的玉米芯原料催化轉(zhuǎn)化制乙二醇的反應(yīng)結(jié)果比較
權(quán)利要求
1.一種以玉米芯為原料制備乙二醇的方法，其特征在于玉米芯原料經(jīng)過(guò)水蒸汽爆破處理或者稀酸水解后，玉米芯用強(qiáng)堿性水溶液浸泡處理，再經(jīng)過(guò)清水漂洗至中性，置于催化加氫反應(yīng)條件下制備乙二醇； 催化加氫反應(yīng)過(guò)程在密閉高壓容器中攪拌條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度> 150°C，反應(yīng)過(guò)程中氫氣壓力0. l_15MPa，反應(yīng)物在水溶液中的質(zhì)量含量為l-30wt%，反應(yīng)時(shí)間不少于5min，所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A和具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B，用量為催化劑量；在使用過(guò)程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計(jì))重量比在0. 2-3000倍范圍之間。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于玉米芯水蒸汽爆破處理過(guò)程為將玉米芯置于高壓釜中，向高壓釜中通入高溫高壓水蒸汽，壓力為0. 5-2. OMPa，壓力保持時(shí)間為0. 5-20min，溫度為160_220°C，然后驟然釋放高壓釜的壓力至常壓。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于玉米芯的含水量在25-60%，于蒸汽爆破反應(yīng)釜的裝料量為5-60% v/v，驟然釋放高壓釜的壓力是指0. 001秒至5秒鐘之內(nèi)使高壓釜內(nèi)壓力降至常壓。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于玉米芯用稀酸水解，溫度為常溫-180°C，稀酸摩爾濃度為0. 02-0. 6mol/L，酸包括鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸中的一種或幾種，時(shí)間為5min-24h，玉米芯原料與酸溶液的質(zhì)量比為I : 1_1 100。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于強(qiáng)堿性水溶液為質(zhì)量濃度0.l-15wt%的堿金屬氫氧化物水溶液；玉米芯與堿溶液的質(zhì)量比為I : 1-1 50 ;10-80°C下浸泡30min-48ho
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于強(qiáng)堿性水溶液中含有質(zhì)量濃度0.3-5wt%的堿金屬氫氧化物，原料與堿溶液的質(zhì)量比為I : 10，強(qiáng)堿性物質(zhì)最好為氫氧化鈉；20-50°C下浸泡 l-24h。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A和具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B ;活性組分A包括鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或兩種以上的金屬或金屬氧化物；含鎢的活性組分B包括鎢單質(zhì)和鎢的各種化合物，具體地講包括金屬鎢、鎢的碳化鎢、氮化鎢、磷化鎢、鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過(guò)氧鎢酸、過(guò)氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述催化劑活性組分A與活性組分B可以共同擔(dān)載在多孔載體上，也可以各自單獨(dú)地?fù)?dān)載在多孔載體上構(gòu)成復(fù)合催化劑，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0. 05-60wt% ； 或者，所述催化劑活性組分A也可以以非負(fù)載形式單獨(dú)存在；或者，所述催化劑活性組分B也可以以非負(fù)載形式單獨(dú)存在； 在使用過(guò)程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計(jì))重量比在0. 1-10倍范圍之間。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度范圍在150-350°C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為220-280°C，反應(yīng)過(guò)程中優(yōu)選氫氣的壓力3-10MPa，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為30min_3h，反應(yīng)原料與催化劑(以活性金屬質(zhì)量計(jì))的質(zhì)量比為I : 1-30000 I。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于反應(yīng)原料與催化劑(以活性金屬質(zhì)量計(jì))的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為3 1-3000 1，更優(yōu)選的范圍為4 1-1000 I。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以玉米芯為原料制備乙二醇的方法。該過(guò)程以玉米芯為原料，經(jīng)過(guò)水蒸汽爆破處理或者稀酸水解后，用強(qiáng)堿性水溶液浸泡處理，再經(jīng)過(guò)清水漂洗，得到的纖維素原料置于催化加氫反應(yīng)條件下制備乙二醇。催化反應(yīng)中以鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑的金屬或金屬氧化鎢與含鎢的化合物或鎢單質(zhì)為催化劑，在溫度≥150℃，氫氣壓力0.1-15MPa的水熱條件下經(jīng)過(guò)一步催化轉(zhuǎn)化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)高收率制備乙二醇。本發(fā)明所提供的針對(duì)生物質(zhì)原料玉米芯的轉(zhuǎn)化過(guò)程，具有預(yù)處理方法簡(jiǎn)便易行，催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇產(chǎn)品收率高的顯著優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C29/00GK102731255SQ20111043106
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者姜宇, 龐紀(jì)峰, 張濤, 王曉東, 王愛琴, 鄭明遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所