一種生物質(zhì)乙二醇的精制方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)乙二醇的精制方法。該方法以生物質(zhì)路線獲得的乙二醇粗產(chǎn)品為原料，以8、9、10族過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑為催化活性組分，在40-160℃，氫氣壓力0.2-10MPa的固定床反應(yīng)器中一步催化加氫，實(shí)現(xiàn)粗乙二醇的高效精制，精制后乙二醇產(chǎn)品的醛含量少于3ug/g，在220nm，275nm和350nm處的紫外透光率分別超過75%，92%和99%。本發(fā)明中的粗乙二醇原料來源于可再生資源，存在環(huán)境友好、綠色可再生的優(yōu)點(diǎn)。此外，本過程具有反應(yīng)時(shí)間短、催化劑穩(wěn)定性好、乙二醇紫外透光度好、時(shí)空收率高等優(yōu)點(diǎn)，存在潛在的應(yīng)用化前景。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)乙二醇的精制方法，具體地說是將生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的粗乙 二醇經(jīng)過加氫精制，使其透光率明顯提高，達(dá)到聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的方法。 -種生物質(zhì)乙二醇的精制方法

【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，它可以與二酸類化合物聚合制備聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯（PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)等聚合物，這也是乙二醇的最主要用途。然 而由于乙二醇產(chǎn)品中不同程度的存在微量的雜質(zhì)，其在波長為220-350nm范圍內(nèi)有紫外吸 收，其不同程度的影響了聚酯的產(chǎn)品質(zhì)量，無法滿足聚合的要求。
[0003] 目前，國內(nèi)外大型化工企業(yè)的乙二醇生產(chǎn)都是采用環(huán)氧乙烷水合法，然而由于石 油等不可再生資源日益枯竭的影響，各國開始研究利用可再生資源制備乙二醇。
[0004] 生物質(zhì)乙二醇是利用具有可再生性的生物質(zhì)制備的乙二醇，它包括三種路線。一 種路線為生物質(zhì)通過水解、加氫到山梨醇、再催化加氫得到乙二醇(文獻(xiàn)1 : 一種玉米芯催 化轉(zhuǎn)化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，CN 101704710 A)。一種為甘油催化加氫制備 的乙二醇。另外一種路線為生物質(zhì)直接催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇（文獻(xiàn)：2:Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts，Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513 ;文獻(xiàn) 3 :CN 101735014 A， 一種碳水化合物制乙二醇的方法；文獻(xiàn)4 :CN 102190562 A，一種碳水化合物制乙二醇的方 法）。這三種路線都可以減少人類對(duì)化石能源物質(zhì)的依賴，有利于實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)可持 續(xù)發(fā)展。
[0005] 發(fā)展以碳水化合物制備乙二醇、丙二醇等小分子醇，不僅可以在一定程度上降低 對(duì)石油資源的依賴，同時(shí)，有助于實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化學(xué)品。然而由于生物質(zhì)的 復(fù)雜性，其催化轉(zhuǎn)化和精餾過程中引入了石油路線中沒有的雜質(zhì)，特別是一些具有不飽和 化學(xué)官能團(tuán)的羧酸、醛、酮等微量物質(zhì)，使乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率難以達(dá)到聚合級(jí)要求。 按照乙二醇質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)于合成PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）聚酯的乙二醇，要 求在220nm，275nm和350nm處的紫外透光率分別超過75%，92%和99%。而實(shí)際上，未經(jīng)精制 的生物質(zhì)乙二醇在220nm，275nm和350nm處的紫外透光率分別為0. 0001%-55%，0. 1%-75%， 30%-90%，不能滿足相應(yīng)的要求。
[0006] 專利US 4647705, CN 101032688A都發(fā)明了一種以鋁鎳合金為催化劑，對(duì)石油基 粗乙二醇進(jìn)行催化加氫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過催化加氫，乙二醇的紫外透光率達(dá)到聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但 是催化劑仍存在流失的問題。
[0007] 專利US 5770777, CN 1580020 A采用吸附的方法提高粗乙二醇的透光率，雖然吸 附法能夠提高乙二醇紫外透光率到聚合級(jí)，但是吸附劑的吸附量較低，影響其使用壽命。
[0008] CN 101928201 A分別采用加氫和吸附相聯(lián)合的方式來提高煤基粗乙二醇的紫外 透光率，雖然乙二醇也能夠達(dá)到聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但是此工藝繁瑣，能耗高，乙二醇得率低。
[0009] 本發(fā)明提供的方法以生物質(zhì)乙二醇為原料，在第8、9、10族過渡金屬催化劑下，將 粗生物質(zhì)乙二醇的紫外透光率提高到聚合級(jí)。此方法不僅操作簡單，成本低廉，而且具有環(huán) 境友好、催化劑壽命高、時(shí)空收率高、聚合基乙二醇得率高等優(yōu)點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種快速、高效精制生物質(zhì)乙二醇的方法，較常規(guī)過程此 方法聚合級(jí)乙二醇的時(shí)空收率高，副產(chǎn)物少，更易工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：以生物質(zhì)乙二醇為反應(yīng)原料，在固 定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，所采用的催化劑的活性成分為第8、9、10族的過渡金屬 鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或二種以上；反應(yīng)溫度彡40°C，反應(yīng)過程中氫氣壓力 彡0. IMPa，粗乙二醇的體積空速彡0. 11Γ1，氫氣體積空速彡lOh'
[0012] 生物質(zhì)乙二醇是以生物質(zhì)碳水化合物為原料通過催化轉(zhuǎn)化方法得到的乙二醇，生 物質(zhì)碳水化合物為纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚 木糖、山梨醇、木糖醇、甘油中的一種或二種以上。
[0013] 生物質(zhì)乙二醇原料在220nm，275nm和350nm處的紫外透光率分別為 0. 0001%-55°/〇, 0. 1%-75°/〇, 30%-90%〇
[0014] 反應(yīng)在流動(dòng)相體系中進(jìn)行，采用固定床反應(yīng)器，可以為上進(jìn)料也可為下進(jìn)料。
[0015] 所述催化劑可以為非負(fù)載型催化劑，如金屬納米粒子，金屬骨架催化劑。
[0016] 所述催化劑可以也可以為負(fù)載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活 性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性 組分金屬于催化劑上的含量在〇. 01-50wt%之間，優(yōu)選金屬的負(fù)載量在0. 5-l〇Wt%之間。
[0017] 氫氣壓力為0. 2-10MPa，反應(yīng)溫度彡40°C，溫度上限以乙二醇不發(fā)生熱分解為準(zhǔn)， 粗乙二醇的體積空速為0. 5-2001^,氫氣的體積空速200-2000011-^
[0018] 優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60-150 °C，氫氣壓力0. 5_5MPa，優(yōu)選的氫氣體積空速 ΙΟΟΟ-ΘΟΟΟΙΓ1，優(yōu)選粗乙二醇的體積空速為δ-^ΙΓ1。
[0019] 所述精制后的乙二醇在220nm，275nm和350nm處的紫外透光率分別超過75%，92% 和 99%。
[0020] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容 構(gòu)成限制。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)：將5g催化劑裝入到固定床反應(yīng)器中，200_500°C氫氣原位還原lh， 然后降溫到60-150°C，穩(wěn)定30min后，采用高壓泵通入粗生物質(zhì)乙二醇原料，質(zhì)量空速WHSV 控制在0. l-lOOtT1，氫氣空速GHSV控制在lOO-lOOOOh'反應(yīng)后的乙二醇經(jīng)氣液分離后，取 出進(jìn)行紫外透光率分析，檢測220nm，275nm和350nm的透光率。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 不同生物質(zhì)乙二醇的精制結(jié)果(表一)，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，催化劑為2%Ru/AC，粗 生物質(zhì)乙二醇體積空速為61^，901：，氫氣壓力為5MPa，氫氣體積流速為lOOOtT 1。
[0025] 原料A來源于山梨醇催化加氫裂解得到的乙二醇。
[0026] 原料B來源于葡萄糖催化加氫裂解得到的乙二醇。
[0027] 原料C來源于纖維素催化加氫裂解得到的乙二醇。
[0028] 表一不同來源粗生物質(zhì)乙二醇的精制結(jié)果
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 一種生物質(zhì)乙二醇的精制方法，其特征在于：以生物質(zhì)乙二醇為反應(yīng)原料，在固定 床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，得精制后的乙二醇；所采用催化劑的活性成分為第8、9、10 族過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或二種以上，反應(yīng)溫度彡40°C，反應(yīng)過程中 氫氣壓力彡0. IMPa，生物質(zhì)乙二醇的體積空速彡0. 11Γ1，氫氣體積空速彡10h'
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：生物質(zhì)乙二醇是以生物質(zhì)碳水化合物為 原料通過催化加氫裂解轉(zhuǎn)化方法得到的乙二醇，生物質(zhì)碳水化合物為纖維素、淀粉、半纖維 素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、山梨醇、木糖醇、甘油中的一種或二 種以上。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：生物質(zhì)乙二醇原料在220nm，275nm和 350nm 處的紫外透光率分別為 0. 0001%-55%，0. 1%-75%，30%-90%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所述催化劑為非負(fù)載型催化劑，金屬納米粒子或金屬骨架催化劑。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分擔(dān) 載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或 二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0.01_50wt%之間，優(yōu)選金屬的負(fù) 載量在0. 5-10wt%之間。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：氫氣壓力為0. 2-10MPa，反應(yīng)溫度 彡40°C，溫度上限以乙二醇不發(fā)生熱分解為準(zhǔn)，粗乙二醇的體積空速為0. 5-2001^,氫氣的 體積空速200-2000011'
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60-150°C，氫氣壓力 0. 5-5MPa，優(yōu)選的氫氣體積空速ΙΟΟΟ-ΘΟΟΟΙΓ1，優(yōu)選粗乙二醇的體積空速為δ-^ΙΓ1。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述精制后的乙二醇在220nm，275nm和 350nm處的紫外透光率分別超過75%，92%和99%。
【文檔編號(hào)】C07C29/90GK104098439SQ201310123965
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月11日
【發(fā)明者】張濤, 龐紀(jì)峰, 鄭明遠(yuǎn), 姜宇, 王愛琴 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所