本發(fā)明涉及碳酸二甲酯技術領域，尤其涉及一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法。

背景技術：

石油和天然氣等資源使用率逐年的增加，化石燃料使用導致的溫室氣體CO₂的排放量急劇攀升，給環(huán)境和氣候帶來了嚴重的影響。特別是近年來液體運輸業(yè)的大力發(fā)展，全球汽車等的運輸工具成直線上升趨勢，導致了液體燃料、汽油、柴油等的價格迅速攀升，汽油和柴油的使用帶來了大量的二氧化碳氣體的排放，同時給環(huán)境帶來了巨大的壓力。尋找一條可再生或者是可循環(huán)使用的燃料資源是目前所迫切需求的。二氧化碳是導致“溫室效應”的主要原因，同時二氧化碳是一種儲量豐富的碳源。隨著全球變暖的日益加劇，二氧化碳的有效利用吸引了越來越多的科研工作者的注意，固定二氧化碳轉化化學品已經(jīng)有很多重要的進展。在低碳、減排成為世界經(jīng)濟發(fā)展主題詞的今天，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出多項二氧化碳的有效利用成為一個重要的研究方向，其中二氧化碳加氫合成甲醇是其合理利用的有效途徑之一，因此受到了人們的廣泛關注。

甲醇是重要的有機化工原料和環(huán)保動力燃料，因此，高效合成甲醇的研究在國際上一直備受重視。IPatieff和Monroe首次報導了Cu-Al催化劑上二氧化碳加氫制甲醇研究之后，有許多學者也開始對此類催化劑的研究。甲醇可廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料、合成纖維、合成樹脂和合成塑料等工業(yè)，并且還是很有發(fā)展前景的液體燃料。甲醇是典型的神經(jīng)毒物，對人體具有中等急性毒性，職業(yè)性接觸毒物危害程度分級為Ⅲ級(中度危害)。在加油站，甲醇汽油使用不慎容易對生產(chǎn)者、加油站人員、使用者、維修者造成傷害，嚴重時可導致失明甚至致命。

甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,簡稱為DMC)正吸引越來越多的研究人員的興趣。DMC是無毒無公害的主要化工原料和產(chǎn)品之一。DMC傳統(tǒng)的生產(chǎn)路線為光氣法，但是由于光氣的高毒性和腐蝕性以及氯化鈉排放的環(huán)保問題而使得這一路線正逐漸被淘汰，現(xiàn)在普遍采用的合成路線有三種：以氯化銅或一氧化氮為催化劑的甲醇氧化羰基化反應、先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯，再與甲醇經(jīng)過酯交換反應和尿素甲醇解反應。二氧化碳與甲醇反應轉化DMC，顯示出從二氧化碳轉化DMC的巨大潛力。

DMC是一種良好的汽油添加劑，可代替甲基叔丁基醚作汽油添加劑。DMC優(yōu)良的提高辛烷值作用((R+M)/2＝105)、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質，使汽油達到同等氧含量時使用的DMC的量比甲基叔丁基醚(MTBE)少4.5倍，從而降低了汽車尾氣中碳氫化合物、一氧化碳和甲醛的排放總量，能夠提高燃燒效率，降低毒性尾氣排放，這些方面都要優(yōu)于MTBE。而汽油中添加3％-4％的DMC能夠使得冷凍點降至-30℃，低于6％的DMC添加量對汽油的其他性質基本沒有影響。

DMC作為汽油添加劑具有很好的優(yōu)點，但是DMC要作為一種可循環(huán)使用的液體能源燃料，DMC也有他的缺點，主要就是低的碳鏈長度，熱值很低，從而限制了DMC作為運輸燃料方面的應用。在提高燃料的熱值方面，目前已有報道的催化碳酸二甲酯轉化到燃料主要集中在通過酯交換反應，將碳酸二甲酯與脂肪醇反應獲得更長碳鏈的碳酸酯。Du等2002年報道了固體酸催化碳酸二甲酯與乙醇反應，通過酯交換制備碳酸二乙酯的過程。Manzer等報道了酸催化碳酸二甲酯與不同脂肪醇酯交換反應獲得碳酸酯的過程。然而，通過酯交換反應獲得碳酸酯的過程中需要額外加入脂肪醇類的反應原料。

Carlson等提出芳烴是汽油的成分之一，通過分子篩ZSM-5催化劑熱解纖維素能得到芳烴化合物。2012年Cheng等對呋喃在分子篩催化劑下轉化為對二甲苯等芳烴化學品。芳烴不僅僅是汽油中的主要成分之一，同時還是重要的化學試劑和化工原料。選擇性的催化劑熱解DMC獲得芳烴是很有意義的，不僅增長了碳鏈，提高了作為汽油添加劑的燃料熱值，同時還可以作為有效的化學試劑。然而DMC由于含氧量高，具有活潑性的基團，易發(fā)生分解等給實驗帶來了更高的難度?，F(xiàn)有技術中，還沒有關于通過碳酸二甲酯進行熱裂解制備芳烴化合物的報道。

技術實現(xiàn)要素：

基于背景技術存在的技術問題，本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，其過程簡單，條件溫和，可連續(xù)生產(chǎn)芳烴，且芳烴的收率高。

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以HZSM-5分子篩或ZSM-5分子篩為催化劑，以氮氣為載氣，將碳酸二甲酯進行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴。

優(yōu)選地，所述ZSM-5分子篩的BET比表面積為420m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為50。

優(yōu)選地，所述HZSM-5分子篩的BET比表面積為350-375m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25-63。

優(yōu)選地，所述HZSM-5分子篩的BET比表面積為370m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25。

優(yōu)選地，所述氮氣的流速為5-40ml/min。

優(yōu)選地，所述氮氣的流速為10ml/min。

優(yōu)選地，所述催化熱裂解的溫度為350-600℃。

優(yōu)選地，催化熱裂解的溫度為400℃。

優(yōu)選地，所述碳酸二甲酯的質量空速為0.25-1.0h^-1。

優(yōu)選地，所述碳酸二甲酯的質量空速為0.5h^-1。

優(yōu)選地，所述由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，包括以下步驟：將催化劑HZSM-5分子篩放置于反應器石英管中，其中，HZSM-5分子篩的BET比表面積為370m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25；將石英管的兩端用石英面隔開，通入氮氣后升溫至400℃，加入碳酸二甲酯進行催化熱裂解，其中，氮氣的流速為10-40ml/min，碳酸二甲酯的質量空速為0.5h^-1，熱裂解結束后經(jīng)液氮冷凝后收集液體產(chǎn)物，并經(jīng)過GC/MC檢測產(chǎn)物中的芳烴。

優(yōu)選地，將催化劑HZSM-5分子篩放置于反應器石英管之前，還包括將催化劑HZSM-5分子篩造粒、過20-40目篩，然后在580-620℃的馬弗爐中活化5-7h。

優(yōu)選地，將催化劑HZSM-5分子篩放置于反應器石英管之前，還包括將催化劑HZSM-5分子篩造粒、過20-40目篩，然后在600℃的馬弗爐中活化6h。

本發(fā)明中通過選擇合適的催化劑，并調節(jié)反應的條件，使碳酸二甲酯發(fā)生了催化熱解反應，豐富了碳酸二甲酯的應用，一步生成芳烴，增加碳鏈長度，提高燃料的能量密度，增加了芳烴的來源途徑，并優(yōu)化了反應的工藝參數(shù)，使反應具有較高的收率，芳烴的收率高達21.76wt％。

具體實施方式

下面，通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明。

實施例1

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑，以氮氣為載氣，將碳酸二甲酯進行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴。

實施例2

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以ZSM-5分子篩為催化劑，以氮氣為載氣，將碳酸二甲酯進行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴。

實施例3

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑，其中，所述HZSM-5分子篩的BET比表面積為350m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25，以氮氣為載氣，其中，所述氮氣的流速為5ml/min，將碳酸二甲酯進行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴，其中，所述催化熱裂解的溫度為350℃，所述碳酸二甲酯的質量空速為0.75h^-1。

實施例4

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以ZSM-5分子篩為催化劑，其中，所述ZSM-5分子篩的BET比表面積為420m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為50，以氮氣為載氣，其中，所述氮氣的流速為40ml/min，將碳酸二甲酯進行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴，其中，所述催化熱裂解的溫度為500℃，所述碳酸二甲酯的質量空速為0.25h^-1；經(jīng)檢測，碳酸二甲酯100％轉化，且芳烴的收率為7.49％。

實施例5

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑，其中，所述HZSM-5分子篩的BET比表面積為375m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為63，以氮氣為載氣，其中，所述氮氣的流速為20ml/min，將碳酸二甲酯進行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴，其中，所述催化熱裂解的溫度為600℃，所述碳酸二甲酯的質量空速為1h^-1；經(jīng)檢測，碳酸二甲酯100％轉化，且芳烴的收率為7.4％。

實施例6

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，包括以下步驟：將催化劑HZSM-5分子篩造粒、過30目篩，然后在600℃的馬弗爐中活化6h，然后放置于反應器石英管中，其中，HZSM-5分子篩的BET比表面積為370m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25；將石英管的兩端用石英面隔開，通入氮氣后升溫至400℃，加入碳酸二甲酯進行催化熱裂解，其中，氮氣的流速為10ml/min，碳酸二甲酯的質量空速為0.5h^-1，熱裂解結束后經(jīng)液氮冷凝后收集液體產(chǎn)物，并經(jīng)過GC/MC檢測產(chǎn)物中的芳烴；經(jīng)檢測，碳酸二甲酯100％轉化，芳烴的收率為21.76％，且芳烴中，苯的質量分數(shù)為3.92％，甲苯的質量分數(shù)為46.5％，二甲苯的質量分數(shù)為14.36％，三甲苯的質量分數(shù)為9.09％，萘的質量分數(shù)為5.69％，其它為20.44％。

實施例7

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，包括以下步驟：將催化劑HZSM-5分子篩造粒、過40目篩，然后在580℃的馬弗爐中活化7h，然后放置于反應器石英管中，其中，HZSM-5分子篩的BET比表面積為370m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25；將石英管的兩端用石英面隔開，通入氮氣后升溫至400℃，加入碳酸二甲酯進行催化熱裂解，其中，氮氣的流速為20ml/min，碳酸二甲酯的質量空速為0.5h^-1，熱裂解結束后經(jīng)液氮冷凝后收集液體產(chǎn)物，并經(jīng)過GC/MC檢測產(chǎn)物中的芳烴；經(jīng)檢測，碳酸二甲酯100％轉化，芳烴的收率為18.23％，且芳烴中，苯的質量分數(shù)為3.15％，甲苯的質量分數(shù)為40.29％，二甲苯的質量分數(shù)為15.74％，三甲苯的質量分數(shù)為8.04％，萘的質量分數(shù)為10.36％，其它為22.42％。

實施例8

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，包括以下步驟：將催化劑HZSM-5分子篩造粒、過20目篩，然后在620℃的馬弗爐中活化5h，然后放置于反應器石英管中，其中，HZSM-5分子篩的BET比表面積為370m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25；將石英管的兩端用石英面隔開，通入氮氣后升溫至400℃，加入碳酸二甲酯進行催化熱裂解，其中，氮氣的流速為40ml/min，碳酸二甲酯的質量空速為0.5h^-1，熱裂解結束后經(jīng)液氮冷凝后收集液體產(chǎn)物，并經(jīng)過GC/MC檢測產(chǎn)物中的芳烴；經(jīng)檢測，碳酸二甲酯98.75％轉化，芳烴的收率為11.30％，且芳烴中，苯的質量分數(shù)為4.73％，甲苯的質量分數(shù)為40.27％，二甲苯的質量分數(shù)為13.72％，三甲苯的質量分數(shù)為10.06％，萘的質量分數(shù)為6.73％，其它為24.49％。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。