本發(fā)明涉及一種催化伯醇制備腈的方法。
(二)
背景技術(shù)：
腈類化合物是有機(jī)合成化學(xué)中最重要的有機(jī)合成中間體之一，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等精細(xì)化學(xué)品中有著廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)意義上，大多數(shù)腈類化合物主要通過(guò)Sandmeyer反應(yīng)、含鹵化合物與金屬氰化物的親核取代反應(yīng)或芳基C-H鍵的氰基化反應(yīng)制備。然而這些方法存在著諸多缺陷：化學(xué)計(jì)量的有毒金屬氰化物作為氰源；產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽等副產(chǎn)物，易造成產(chǎn)物二次污染；反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性和選擇性差；反應(yīng)條件苛刻(高溫高壓)；后處理繁瑣、成本較高等。在過(guò)去的幾十年，為避免有毒金屬氰化物的使用，醛肟(或肟)、酰胺的脫水反應(yīng)、過(guò)渡金屬催化一級(jí)胺的氧化反應(yīng)作為替代方法被廣泛報(bào)道。但是，反應(yīng)過(guò)程往往需要使用含磷脫水劑或者貴金屬催化劑，并且反應(yīng)往往需要在苛刻的反應(yīng)條件(高溫，高壓)下進(jìn)行。因此，發(fā)展綠色環(huán)保的合成方法制備腈具有重要意義。
近年來(lái)，采用氨水(或者銨鹽)為氮源，在氧化劑作用下，通過(guò)一鍋法直接氧化醇制備腈類化合物的方法倍受關(guān)注。這些方法不僅能夠有效避免有毒氰化物的使用，同時(shí)反應(yīng)可以在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，這使得副反應(yīng)得到有效控制，反應(yīng)選擇性得到較大提高，而且體系擁有更為廣泛的底物適應(yīng)性。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道，目前，直接以醇為原料，采用氧化劑，通過(guò)醇氧化的方式制備腈類化合物的反應(yīng)體系主要包括：以氧氣(或空氣)作為最終氧化劑的反應(yīng)體系；有機(jī)氧化劑參與的反應(yīng)體系(DDQ：2,3-二氯-5,6-二氰對(duì)苯醌,TBHP：過(guò)氧化叔丁基等)；無(wú)機(jī)氧化劑參與的反應(yīng)體系(金屬氧化物，單質(zhì)碘，高價(jià)碘等)三大類。
Fowelin Christian等人用三氟甲磺酸與芐醇反應(yīng)，使其氧化成腈，溶劑為水，但該方法反應(yīng)步驟繁瑣處理麻煩會(huì)生成大量的三廢污染[Fowelin Christian et al.,Eur.J.Org.Chem.,2007,(6):1013.]。Rajender Reddy K.等用過(guò)氧叔丁醇與芐醇反應(yīng)制備腈，其中還加入了KI，氨，最后還要加硫代硫酸鈉除去多余的過(guò)氧化物。其缺點(diǎn)還是過(guò)氧化物相對(duì)危險(xiǎn)，還需后處理，增加實(shí)驗(yàn)步驟，對(duì)反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性不利[Rajender Reddy K.et al.,Tetrahedron Lett.,2009,50(18),2050.]。Vatele Jean-Michel等人通過(guò)加入醋酸碘苯，醋酸銨，TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)，在水中氧化醇為腈。該反應(yīng)的催化劑為高碘化合物成本較大，而且污染較大。[Vatele Jean-Michel,synlett,2014,25(9),1275.]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中合成腈的方法，存在不少缺點(diǎn)與不足，如：成本較高，不夠綠色環(huán)保，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)周期較長(zhǎng)等。
(三)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種催化氧化制備腈的新方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種伯醇制備腈的方法，所述的方法按如下步驟進(jìn)行：
以式(I)或式(III)所示的伯醇為原料，以銅鹽為催化劑，以空氣為氧化劑，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)為助氧化劑，氨水為助催化劑和溶劑，于80～120℃下反應(yīng)15～30h，反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液經(jīng)后處理得到式(II)或式(IV)所示的腈；所述伯醇與銅鹽、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)的物質(zhì)的量之比為1：0.03～0.08：0.03～0.08；所述氨水的物質(zhì)的量濃度為1.5～1.8mol/L；所述氨水的體積用量以伯醇的物質(zhì)的量計(jì)為3～7mL/mmol，
式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
所述R1為氫或氫被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、羧基、芐氧基或烯丙氧基單取代或多取代；
所述Het為2-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、1-萘基或苯乙烯基。
進(jìn)一步，所述催化劑為CuI、CuBr、CuCl、CuO、CuBr2、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2或Cu(OTf)2。
再進(jìn)一步，優(yōu)選所述催化劑為CuI、CuBr或CuCl。
進(jìn)一步，所述R1為氫或氫被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、羧基、芐氧基或烯丙氧基單取代。
再進(jìn)一步，所述式(I)所述的化合物為3,4-二甲基芐醇、3,4,5-三甲氧基芐醇或2,4-二氯芐醇。
本發(fā)明所述反應(yīng)液的后處理方法為：待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，真空濃縮除去乙酸乙酯得粗產(chǎn)品，所得粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離純化，以石油醚：乙酸乙酯＝5～10：1為洗脫劑進(jìn)行洗脫，得到式(II)或式(IV)所示的腈。
本發(fā)明所述反應(yīng)過(guò)程在開放的空氣氣氛中進(jìn)行。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：
1、原料價(jià)廉易得，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，綠色安全。
2、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率較高，底物適用性強(qiáng)，操作方便。
3、反應(yīng)的副產(chǎn)物為水，整個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
(四)具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：
實(shí)施例中厚壁耐壓管為欣維爾100mL規(guī)格。
實(shí)施例1：
在150mL的配有磁子攪拌的厚壁耐壓管中，在空氣氣氛下，向體系中加芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為H)1.0mmol(108.1mg)，氨水(1.6mol/L)5.0mL，碘化亞銅5mol％(9.5mg)，TEMPO 5mol％(7.8mg)，100℃下反應(yīng)15h，待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取(3×5.0mL)。合并有機(jī)層，真空濃縮除去乙酸乙酯得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物。得94.9mg，收率為92％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.61–7.53(m,3H),7.43(t,J＝7.8Hz,2H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ132.5,131.8,128.9,118.5,112.1.
實(shí)施例2：
所用的反應(yīng)物為對(duì)甲基芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為對(duì)位COOH)1.0mmol(152.1mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.8mol/L)3.0mL，催化劑溴化亞銅的用量為8mol％(11.5mg)，TEMPO的用量為5mol％(7.8mg)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得129.4mg收率88％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.23(d,J＝8.4Hz,1H),7.81(d,J＝8.4Hz,1H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ169.1,133.1,132.4,130.6,117.7,117.2.
實(shí)施例3：
所用的反應(yīng)物為鄰甲氧基芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為鄰位OCH3)1.0mmol(138.2mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.7mol/L)5.0mL，催化劑氯化亞銅的用量為8mol％(7.9mg)，TEMPO的用量為8mol％(12.5mg)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得123.9mg收率93％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.57–7.51(m,2H),7.04–6.95(m,2H),3.93(s,3H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ161.2,134.3,133.7,120.7,116.4,111.3,101.8.
實(shí)施例4：
所用的反應(yīng)物為對(duì)氟芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為對(duì)位F)1.0mmol(126.1mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.5mol/L)7.0mL，催化劑氧化銅的用量為8mol％(6.4mg)，TEMPO的用量為8mol％(7.8mg)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為18h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得110.2mg收率91％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.70(dd,J＝8.8,5.1Hz,2H),7.19(t,J＝8.6Hz,2H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ166.1,134.7,134.6,117.9,116.9,116.8.
實(shí)施例5：
所用的反應(yīng)物為對(duì)氯芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為對(duì)位Cl)1.0mmol(142.6mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.8mol/L)3.0mL，催化劑溴化銅的用量為8mol％(17.9mg)，TEMPO的用量為8mol％(12.5mg)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為15h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得128.0mg收率93％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.62(d,J＝8.7Hz,2H),7.49(d,J＝8.7Hz,2H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ139.6,133.4,129.7,117.9,110.9.
實(shí)施例6：
所用的反應(yīng)物為對(duì)溴芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為對(duì)位Br)1.0mmol(187.0mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.6mol/L)5.0mL，催化劑氯化銅的用量為8mol％(10.8mg)，TEMPO的用量為8mol％(12.5mg)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為15h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得172.1mg收率93％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.65(d,J＝8.6Hz,2H), 7.54(d,J＝8.6Hz,2H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ133.4,132.7,128.0,117.9,111.4.
實(shí)施例7：
所用的反應(yīng)物為鄰碘芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為鄰位I)1.0mmol(234.0mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.6mol/L)5.0mL，催化劑硫酸銅的用量為5mol％(8.0mg)，TEMPO的用量為8mol％(12.5mg)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為18h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得206.1mg收率90％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.64(dd,J＝7.8,1.5Hz,1H),7.48(td,J＝7.7,1.1Hz,1H),7.31(td,J＝7.8,1.6Hz,1H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ139.6,134.3,133.6,128.3,120.8,119.3,98.4.
實(shí)施例8：
所用的反應(yīng)物為對(duì)硝基芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為對(duì)位NO2)1.0mmol(153.1mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.6mol/L)5.0mL，催化劑硝酸銅的用量為5mol％(9.38mg)，TEMPO的用量為8mol％(12.5mg)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得136.3mg收率92％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.38(d,J＝8.9Hz,2H),7.90(d,J＝8.9Hz,2H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ150.1,133.5,124.3,118.4,116.7.
實(shí)施例9：
所用的反應(yīng)物為對(duì)甲硫基芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為對(duì)位SCH3)1.0mmol(154.2mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.6mol/L)5.0mL，催化劑醋酸銅的用量為3mol％(5.4mg)，TEMPO的用量為8mol％(12.5mg)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為30h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得132.8mg收率89％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.54(d,J＝8.6Hz,2H),7.28(d,J＝8.5Hz,2H),2.52(s,3H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ146.1,132.2,125.7,118.9,107.9,14.8.
實(shí)施例10：
所用的反應(yīng)物為對(duì)芐氧基芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為對(duì)位OBn)1.0mmol(214.3mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.8mol/L)5.0mL，催化劑三氟甲磺酸銅的用量為3mol％(10.9mg)，TEMPO的用量為3mol％(4.7mg)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為20h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得194.6mg收率93％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.61(d,J＝8.9Hz,2H),7.45–7.36(m,5H),7.04(d,J＝8.9Hz,2H),5.13(s,2H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ161.9,135.7,134.0,128.8,128.4,127.5,119.2,115.6,104.3,70.3.
實(shí)施例11：
所用的反應(yīng)物為對(duì)烯丙氧基芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為對(duì)位烯丙氧基)1.0mmol(164.2mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.8mol/L)5.0mL，催化劑溴化亞銅的用量為5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量為8mol％(12.5mg)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得151.2mg收率95％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.59(d,J＝8.9Hz,2H),6.98(d,J＝8.9Hz,2H),6.05(ddd,J＝22.5,10.5,5.3Hz,1H),5.43(d,J＝17.3Hz,1H),5.35(d,J＝10.5Hz,1H),4.60(d,J＝5.3Hz,2H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ161.9,133.9,132.1,119.1,118.4,115.4,104.2,69.0.
實(shí)施例12：
所用的反應(yīng)物為吡啶-2-甲醇(即結(jié)構(gòu)式(III)中的Het為2-吡啶基)1.0mmol(109.1mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.5mol/L)5.0mL，催化劑碘化亞銅的用量為5mol％(9.5mg)，TEMPO的用量為5mol％(7.8mg)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為30h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得91.6mg收率88％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.75(d,J＝4.6Hz,1H),7.87(td,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.72(d,J＝7.8Hz,1H),7.55(ddd,J＝7.8,4.8,1.1Hz,1H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ151.1,136.9,134.1,128.5,126.9,117.1.
實(shí)施例13：
所用的反應(yīng)物為呋喃-2-甲醇(即結(jié)構(gòu)式(III)中的Het為2-呋喃基)1.0mmol(98.1mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.7mol/L)5.0mL，催化劑碘化亞銅的用量為8mol％(15.2mg)，TEMPO的用量為5mol％(7.8mg)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為20h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得85.7mg收率92％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.60(d,J＝1.2Hz,1H),7.11(dd,J＝3.6,0.5Hz,1H),6.55(dd,J＝3.6,1.8Hz,1H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ147.3,126.2,121.9,111.39(d,J＝6.8Hz).
實(shí)施例14：
所用的反應(yīng)物為噻吩-2-甲醇(即結(jié)構(gòu)式(III)中的Het為2-噻吩基)1.0mmol(114.2mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.6mol/L)5.0mL，催化劑碘化亞銅的用量為5mol％(9.5mg)，TEMPO的用量為5mol％(7.8mg)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得104.7mg收率96％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.60(d,J＝4.4Hz,2H),7.11(t,J＝4.4Hz,1H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ137.2,132.5,127.5,114.0,109.5.
實(shí)施例15：
所用的反應(yīng)物為萘-1-甲醇(即結(jié)構(gòu)式(III)中的Het為1-萘基)1.0mmol(158.2mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.7mol/L)5.0mL，催化劑碘化亞銅的用量為3mol％(5.7mg)，TEMPO的用量為5mol％(7.8mg)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得148.6mg收率97％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.21(d,J＝7.6Hz,1H),8.05(d,J＝8.3Hz,1H),7.93–7.85(m,2H),7.66(ddd,J＝8.3,6.9,1.3Hz,1H),7.60(ddd,J＝8.1,6.9,1.2Hz,1H),7.49(dd,J＝8.3,7.2Hz,1H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ133.1,132.8,132.4,132.2,128.5,128.4,127.4,124.9,124.8,117.7,110.0.
實(shí)施例16：
所用的反應(yīng)物為3-苯基-2-丙烯醇(即結(jié)構(gòu)式(III)中的Het為苯乙烯基)1.0mmol(134.2mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.7mol/L)5.0mL，催化劑氯化亞銅的用量為8mol％(7.9mg)，TEMPO的用量為5mol％(7.8mg)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得121.4mg收率94％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.53–7.36(m,6H),5.90(d,J＝16.7Hz,1H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ150.6,133.6,131.2,129.1,127.3,118.1,96.4.
實(shí)施例17：
所用的反應(yīng)物為3,4-二甲基芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為對(duì)位、間位兩個(gè)CH3)1.0mmol(136.2mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.8mol/L)5.0mL，催化劑溴化亞銅的用量為5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量為5mol％(7.8mg)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為20h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得128.6mg收率98％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.45–7.36(m,2H),7.23(d,J＝7.7Hz,1H),2.33(s,3H),2.30(s,3H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ142.4,137.9,132.9,130.3,129.6,119.3,109.6,20.1,19.5.
實(shí)施例18：
所用的反應(yīng)物為3,4,5-三甲氧基芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為3位，4位，5位三個(gè)甲氧基)1.0mmol(198.2mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.8mol/L)5.0mL，催化劑溴化亞銅的用量為5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量為5mol％(7.8mg)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為20h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得185.5mg收率96％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.88(s,2H),3.91(s,3H),3.89(s,6H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ153.6,142.4,118.9,109.5,106.7,61.1,56.4.
實(shí)施例19：
所用的反應(yīng)物為2,4-二氯芐醇(即結(jié)構(gòu)式(I)中的R1為鄰位、對(duì)位兩個(gè)Cl)1.0mmol(177.0mg)，實(shí)驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，氨水(1.8mol/L)5.0mL，催化劑溴化亞銅的用量為5mol％(7.2mg)，TEMPO的用量為5mol％(7.8mg)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜純化(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得純的目標(biāo)產(chǎn)物，得166.8mg收率97％。
核磁共振氫譜:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.63(d,J＝8.4Hz,1H),7.56(d,J＝1.9Hz,1H),7.39(dd,J＝8.4,1.9Hz,1H).
核磁共振碳譜:13C NMR(125MHz,CDCl3):δ140.1,137.9,134.6,130.3,127.9,115.2,111.9。