專利名稱：高純度乙腈的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于高純度乙腈的制造方法，更具體地說，是關(guān)于在通過氨氧化制造丙烯腈或甲基丙烯腈時，從含有副生的紫外線吸收強的雜質(zhì)的乙腈中制造高純度乙腈的方法。
背景技術(shù)：
作為在通過氨氧化而制造丙烯腈或者甲基丙烯腈時副產(chǎn)生的乙腈進(jìn)行精制的方法，以往在含有雜質(zhì)的粗乙腈中加入硫酸，使所含的烯丙醇形成硫酸酯而達(dá)到高沸點化，通過蒸餾而分離的方法是已知的(例如特開昭51-23218號公報)。另外，使通過氨氧化得到的粗丙烯腈與硫酸接觸，使所含的噁唑形成硫酸鹽而分離的方法是已知的(例如特開昭55-20791號公報)。另外，使粗乙腈與硫酸接觸后分離硫酸部分，接著與臭氧氣體接觸后，通過蒸餾得到?jīng)]有波長200nm～350nm的紫外線吸收的乙腈的方法是已知的(例如特開平05-32605號公報)。再有，蒸餾粗乙腈后，使其通過酸性陽離子交換樹脂，得到高壓液相色譜(以下簡稱HPLC)溶劑用的乙腈的方法也是已知的(例如特開平11-35542號公報)。
在通過丙烯等的氨氧化而制造丙烯腈或者甲基丙烯腈時副產(chǎn)生的乙腈作為有機(jī)化合物合成的原材料和作為各種有機(jī)化合物的合成反應(yīng)中的溶劑使用，但最近，作為HPLC溶劑用、醫(yī)藥品制造和膠片顯像用、大型液晶薄膜制造用的溶劑等使用，特別最近，對高純度乙腈有大的需要。粗乙腈含有烯丙醇和噁唑、氫氰酸、丙烯腈、水、丙酮、丙烯醛、丙腈、順-和反-丁烯腈、甲基丙烯腈等雜質(zhì)。其中尤其烯丙醇是具有強刺激臭的毒物，即使是小于等于1％的含量，也給予刺激眼和鼻等的操作上的種種不良影響。并且該烯丙醇和噁唑?qū)ψ贤饩€吸收強，用作紫外線截至小于190nm的HPLC溶劑等用途時，必須除去。
特開昭51-23218號公報是除去烯丙醇的方法。特開昭55-20791號公報是從粗丙烯腈除去噁唑的方法。但是，即使能夠從粗乙腈中充分地除去烯丙醇和噁唑，實際上也還有紫外線吸收，而存在不能作為HPLC用溶劑使用這一問題。這意味著，在粗乙腈中除了烯丙醇和噁唑以外，還存在紫外線吸收強的雜質(zhì)。
在特開平05-32605號公報中提出了，通過用臭氧處理這些雜質(zhì)而進(jìn)行氧化除去的方法。但是，臭氧發(fā)生器在其性能上將臭氧氣體濃度提高至大于等于10重量％是困難的，殘留的臭氧變成空氣或者氧氣。在乙腈中吹入臭氧氣體時，有著火·爆炸的危險性，為了避開爆炸范圍，不得不加入氮氣或二氧化碳等惰性氣體，而且由于氣液反應(yīng)反應(yīng)效率惡化，需要使大量的氣體長時間接觸，回收臭氧和已氣化的乙腈操作成為必要等復(fù)雜的操作，具有不適于工業(yè)生產(chǎn)這樣的問題。
特開平11-35542號公報是通過酸性陽離子交換樹脂處理，吸附除去噁唑等堿性物質(zhì)的方法，但該方法具有不能除去紫外線吸收強的烯丙醇的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供，即使粗乙腈含有烯丙醇、噁唑、其他的紫外線吸收強的雜質(zhì)，也以安全、迅速、適于工業(yè)地操作除去這些物質(zhì)，制造高純度乙腈的方法。
本發(fā)明人等為了解決上述問題，進(jìn)行了銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使粗乙腈經(jīng)過與硫酸接觸處理后的蒸餾過程、以及吸附處理過程的兩個過程，粗乙腈即使含有烯丙醇、噁唑、其他的紫外線吸收強的雜質(zhì)，也能夠以安全、迅速、適于工業(yè)地操作除去這些物質(zhì)，從而能夠制造高純度乙腈，達(dá)到本發(fā)明。
即，本發(fā)明是關(guān)于高純度乙腈的制造方法，其特征是，將含雜質(zhì)的乙腈通過與硫酸接觸后的蒸餾過程和用吸附劑的吸附處理過程進(jìn)行處理。
具體實施例方式
在本發(fā)明中使用的(粗)乙腈，可以是由任何制造方法得到的，但尤其對丙烯、丙烷、異丁烯、異丁烷等氨氧化中副生的(粗)乙腈的精制是有效的。在通過丙烯等的氨氧化來制造丙烯腈或者甲基丙烯腈時副生的粗乙腈中，雖然含有烯丙醇和噁唑、水、丙酮、氫氰酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、丙腈、順-和反-丁烯腈等雜質(zhì)，但這些雜質(zhì)在本發(fā)明工藝的前過程中被減少為小于等于1重量％。雖然根據(jù)蒸餾塔等條件雜質(zhì)含量的值發(fā)生變動，但例如烯丙醇是180ppm，噁唑是50ppm，水是500ppm，丙腈是8500ppm，其他是小于等于10ppm。在該狀態(tài)，紫外線截止超過190nm。
通過該粗乙腈與硫酸接觸，烯丙醇發(fā)生酯化而變成硫酸酯，并且發(fā)生醚化也變成二烯丙醚。其結(jié)果，與乙腈的沸點差擴(kuò)大，在蒸餾中容易被分離。噁唑變成硫酸鹽，在蒸餾時成為釜殘渣。即通過以上的操作能夠同時除去紫外線吸收強的烯丙醇和噁唑。硫酸以外的無機(jī)酸，和甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機(jī)酸，沒有能夠充分地認(rèn)定出像以上那樣的效果。除烯丙醇、噁唑以外的紫外線吸收強的雜質(zhì)(以下，稱做雜質(zhì)A)，在波長250nm附近具有吸光度的極大值，發(fā)現(xiàn)有容易被吸附劑吸附的性質(zhì)。根據(jù)上述所述也可以除去烯丙醇和噁唑以外的紫外線吸收強的雜質(zhì)A，能夠使紫外線截止小于190nm。
在本發(fā)明中使用的硫酸濃度雖然是任意的，但是從與烯丙醇的反應(yīng)是脫水反應(yīng)并且是平衡反應(yīng)來看，在反應(yīng)系內(nèi)不適合存在很多的水，優(yōu)選使用高于95重量％的高濃度的硫酸，也可以使用發(fā)煙硫酸。所使用的硫酸的量相對烯丙醇和噁唑的合計摩爾數(shù)為0.5～300倍摩爾，優(yōu)選1～100倍摩爾。反應(yīng)時間如果是常溫為5～50小時，但如果加熱至沸點附近為0.01～5小時。反應(yīng)在管線攪拌器內(nèi)或攪拌槽中進(jìn)行，在增加硫酸濃度時由于反應(yīng)迅速，也可以不使用反應(yīng)槽。反應(yīng)后，過剩的硫酸可以進(jìn)行中和，但因為有結(jié)晶析出，所以在此情況下，優(yōu)選在蒸餾前或分離結(jié)晶，或通過過濾器。
像這樣通過蒸餾硫酸處理過的乙腈，使硫酸和反應(yīng)生成物從乙腈中分離，蒸餾的方法是任意的?；蛟黾蛹墧?shù)，或用具備回流器的蒸餾塔一邊回流一邊蒸餾，乙腈的純度則提高。為了抑制硫酸與乙腈的副反應(yīng)，也可以進(jìn)行減壓蒸餾降低蒸餾溫度。餾出液從塔頂流或者側(cè)流抽出。
在本發(fā)明的吸附處理中使用的吸附劑，例如可舉出活性炭、硅膠、沸石、分子篩、離子交換樹脂等。為了吸附水分，優(yōu)選沸石、分子篩。為了吸附由乙腈的水解反應(yīng)生成的乙酸，優(yōu)選堿性陰離子交換樹脂。另外，從吸附除去烯丙醇、噁唑以外的顯示強紫外線吸收的雜質(zhì)A的必要性出發(fā)，在吸附床中最好包含酸性陽離子交換樹脂。如果是弱酸性陽離子交換樹脂，優(yōu)選具有羧基的弱酸性陽離子交換樹脂，如果是強酸性陽離子交換樹脂，優(yōu)選具有磺基的強酸性陽離子交換樹脂，但更優(yōu)選使用具有磺基的強酸性陽離子交換樹脂。在此情況下，可以用酸將Na+型的樹脂進(jìn)行再生處理后使用，但在非水溶液用離子交換樹脂中以H+型的為佳。例如市售的可舉出Rohm and Haas公司的Amberlitel006F H、Amberlyst15H、或者Dow Chemical公司的HCR-W2、モノスフイア-650C等。
吸附處理可以是向已填充吸附劑的柱的上方流動，也可以是向下方流動，也可以是向放入吸附劑的攪拌槽通液，即使是向具有吸附機(jī)能的纖維或膜通液也沒關(guān)系。通液溫度是-10～80℃，最好是5～40℃?？臻g速度(SV)是SV＝0.1～300[l/h]的范圍，但也可以在該范圍外。通常為SV＝0.5～20[l/h]。在這里空間速度(SV)是以空間速度[l/h]＝(通液速度[L/h])/(吸附床容積[L])來定義的。利用吸附劑的吸附處理，可以在“與硫酸接觸后蒸餾過程”前，后或者硫酸接觸和蒸餾期間的任何時間進(jìn)行，但從雜質(zhì)A的吸附效率或吸附劑壽命的觀點來看，特別優(yōu)選在“與硫酸接觸后蒸餾過程”后進(jìn)行。
實施例以下說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不受這些實施例的限制。按以下的條件測定紫外線吸收光譜和吸光度。
(1)裝置島津制作所自動分光光度計UV-3100型(2)SCAN SPEED(波長進(jìn)給速度)FAST(3)SLIT(分光器的縫隙寬度設(shè)定值nm)2.0(4)RANGE0～1.000(5)波長190～500nm實施例1在通過丙烯的氨氧化的丙烯腈的制造中，將作為副產(chǎn)物得到的乙腈進(jìn)行精制的結(jié)果，得到含有以下雜質(zhì)的乙腈(以下，稱做粗乙腈)。
烯丙醇51ppm噁唑 10ppm丙腈 144ppmH2O 164ppm其他的雜質(zhì)是小于等于1ppm。測定該粗乙腈的紫外線吸收光譜，吸光度(abs)的光點數(shù)據(jù)如下。
abs(190nm)＞5.000abs(250nm)＝0.301abs(254nm)＝0.290在該粗乙腈中相對粗乙腈添加0.36重量％的97重量％硫酸(對烯丙醇是42倍摩爾，對噁唑是253倍摩爾)，一邊回流一邊進(jìn)行3小時反應(yīng)。此后，在常壓下進(jìn)行蒸餾時，在來自其餾出液的雜質(zhì)中，烯丙醇和噁唑小于等于檢測界限。另外，測定紫外線吸收光譜，吸光度(abs)的光點數(shù)據(jù)如下，雖然能夠使紫外線截止達(dá)到不到190nm，但仍然在波長250nm附近具有吸光度的極大值，顯示殘存雜質(zhì)A。
abs(190nm)＝0.883abs(250nm)＝0.039abs(254nm)＝0.035使用HPLC用乙腈使該餾出液通過填充了強酸性離子交換樹脂Amberlyst15H濕重(wet)20.0g的15mm×300mm的柱進(jìn)行充分地通液洗凈后，以空間速度SV＝3.9從上方進(jìn)行通液。測定通液后的乙腈的紫外線吸收光譜，吸光度(abs)的光點數(shù)據(jù)如下，能夠使紫外線截止達(dá)到不到190nm，而且沒有波長250nm的極大，能夠吸附除去雜質(zhì)A。
abs(190nm)＝0.734abs(250nm)＝0.006abs(254nm)＝0.005比較例1對實施例1中使用的粗乙腈不進(jìn)行硫酸處理，使用HPLC用乙腈將填充了強酸性離子交換樹脂Amberlyst15H濕重(wet)20.0g的15mm×300mm的柱充分地進(jìn)行通液洗凈后，以空間速度SV＝3.9從上方進(jìn)行通液。分析通液后的乙腈，檢測出33ppm的烯丙醇，證實了僅進(jìn)行吸附處理不能除去烯丙醇。另外，測定紫外線吸收光譜，沒有波長250nm的極大值，能夠吸附除去雜質(zhì)A，但吸光度(abs)的光點數(shù)據(jù)如下，不能使紫外線截止達(dá)到不到190nm。
abs(190nm)＝3.151abs(250nm)＝0.013
abs(254nm)＝0.014通過本發(fā)明，通過含有使副生的乙腈與硫酸接觸后的蒸餾過程和用吸附劑的吸附處理過程進(jìn)行精制，以工業(yè)上簡便的方法，迅速、安全地除去烯丙醇、噁唑、其他的紫外線吸收強的雜質(zhì)，能夠制造高純度乙腈。尤其對以往的方法中難以完全除去的、在波長250nm附近有極大值的雜質(zhì)的除去是有效的。
權(quán)利要求
1.一種高純度乙腈的制造方法，其特征是，將含雜質(zhì)的乙腈通過與硫酸接觸后的蒸餾過程和用吸附劑的吸附處理過程進(jìn)行處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度乙腈的制造方法，其特征是，吸附劑含具有羧基或者磺酸基的酸性陽離子交換樹脂。
全文摘要
本發(fā)明是一種高純度乙腈的制造方法，以工業(yè)上簡便的方法迅速、安全地除去烯丙醇、噁唑、其他的紫外線吸收強的雜質(zhì)。尤其對以往的方法中難以完全除去的、在波長250nm附近有極大值的雜質(zhì)的除去是有效的。在乙腈的制造方法中，其特征是，包含與硫酸接觸后的蒸餾過程和用吸附劑進(jìn)行吸附處理的過程。
文檔編號C07C253/00GK1550492SQ20041003802
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者浜中光治 申請人:三菱麗陽株式會社