集成的腈毒物吸附及解吸系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】在原料凈化方法中，將至少兩種吸附劑(2，4)安置在低聚反應(yīng)器(3)前面。在一種吸附劑(2)上方運(yùn)送烯烴原料，并且腈毒物被吸附以致清潔原料將進(jìn)入反應(yīng)器(3)。在所述吸附劑(2)將飽和之前，將原料(1)送到其它新鮮的吸附劑(4)。同時(shí)，使用得自反應(yīng)器(3)的低聚產(chǎn)物使腈從用過的吸附劑(2)解吸。
【專利說明】集成的腈毒物吸附及解吸系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及從烴原料除去腈的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高級(jí)烯烴低聚方法將輕質(zhì)烯烴，通常C3-C6輕質(zhì)烯烴，轉(zhuǎn)化成低聚物(高級(jí)烯烴)，通常例如辛烯、壬烯和十二碳烯。這些高級(jí)烯烴然后用于制備各種產(chǎn)物例如增塑劑和溶劑。用于高級(jí)烯烴低聚方法的原料來自各種來源，例如催化裂化爐和蒸汽裂化爐。此類原料已知含有含氮化合物，所述含氮化合物對(duì)于高級(jí)烯烴低聚方法中通常使用的催化劑起到毒物的作用。毒物在原料中的存在對(duì)催化劑壽命，并因此對(duì)高級(jí)烯烴低聚方法的操作和經(jīng)濟(jì)狀況具有顯著影響。眾所周知，烯烴低聚方法中通常使用的酸性催化劑如固體磷酸或沸石對(duì)來自原料中痕量的含硫、氮和氧的化合物的毒物敏感。此類毒物吸附在酸性催化劑上，阻塞酸性位點(diǎn)和孔隙。這導(dǎo)致催化劑的增加的鈍化和更短的催化劑壽命。如果毒物水平過高，則要求特殊的預(yù)防措施和原料凈化。
[0003]目前，沒有已知的單一方法能定量地從可用于高級(jí)烯烴低聚方法的烯烴原料除去全部氮毒物以滿足所要求的原料質(zhì)量規(guī)格。水洗僅從某些烯烴原料部分地除去腈，例如乙腈。除去方法不但是困難的，而且是昂貴的并產(chǎn)生大量廢水。
[0004]眾所周知，商業(yè)保護(hù)床例如Selexsorb⑶氧化鋁保護(hù)床可以從含丙烯、丁烯和/或戊烯的原料料流吸附腈。令人遺憾地，所述保護(hù)床容量太低而不能達(dá)到工業(yè)運(yùn)行周期(run length),尤其是當(dāng)這些商業(yè)原料含有5_80ppm乙腈和/或丙腈時(shí)。常規(guī)實(shí)踐是通過在例如氮?dú)饬鳎虿缓娴臒N流下加熱以達(dá)到保護(hù)床的完全解吸形式來使廢保護(hù)床再生。例如，EP1216978提及異戍燒作為解吸溶劑。M.M Ramirez-Corrodores等的AdsorptionScience&Technology Vol.23Νο.102005ρ.813-825“Options for Nitriles Removal fromC4-C5Cuts: 1.Via Adsorption”公開了使用甲醇或戍燒作為解吸劑。然而,此種方法要求氮?dú)饣驘N的額外供應(yīng)以及相應(yīng)的額外設(shè)備部件。這因此是昂貴的，此外還證明是要求氮?dú)夂蜔N解吸劑定期置換的不連續(xù)方法。此種方法還具有產(chǎn)生要求特殊處理的廢料流的缺點(diǎn)。
[0005]乙腈與烯烴和醇在沸石H-ZSM-5中的相互作用描述在Alexander G.Stepanov和Mikhail v.Luzgin 的 Chem.Eur.J.1997，3，N0.1,ρ.47-56“Interaction of Acetonitrilewith Olefins and Alcohols in Zeolite H-ZSM-5:1n - Situ Solid-State NMRCharacterization of the Reaction Products，，中。
[0006]US5, 414，183公開了異構(gòu)化和醚化反應(yīng)。烴原料料流中的氮雜質(zhì)通過與堿性溶液接觸轉(zhuǎn)化成水解產(chǎn)物。可以通過各種已知的手段，包括水洗、汽提和吸附除去烴相中的殘留產(chǎn)物。使用無雜質(zhì)料流，包括氫氣、氮?dú)馊剂蠚狻⑻烊粴夂颓鍧嵼p質(zhì)烴(例如丙烷、丁烷和/或戊烷)中的一種或多種使廢吸附劑在蒸氣相中再生。
[0007]US4, 973，790公開了使通過重質(zhì)原油的催化裂化獲得的C2-Cltl烯烴低聚的方法。用水洗或保護(hù)床實(shí)行原料預(yù)處理以除去存在于輕質(zhì)烯烴原料中的堿性氮化合物。用來從原料去掉堿性氮的離子交換樹脂僅一次有效且不能再生。沸石保護(hù)床可以通過加熱再生。氧化再生用于氧化鋁。
[0008]US2005/0137442涉及烷基轉(zhuǎn)移方法，其中通過使芳族原料料流與酸性分子篩在至少120°C的溫度下接觸從所述料流除去有機(jī)氮化合物，包括乙腈和丙腈?？梢杂脽岬奶烊粴饬狭骰蛲ㄟ^碳bum使吸附床再生。
[0009]US5, 744，686公開了從芳族烴料流除去氮化合物的方法。所述方法包括分餾區(qū)和吸附區(qū)，其中讓原料料流流到分餾區(qū)以提供基本上不含氮化合物的干燥塔底產(chǎn)物料流和塔頂料流。使塔頂料流冷凝而提供含水料流和烴料流。讓烴料流流到吸附區(qū)并將從中回收的經(jīng)處理流出物送回到分餾區(qū)。
[0010]US2007/0086933公開了使碳數(shù)9的芳族化合物與甲苯反應(yīng)以形成碳數(shù)8的芳族化合物如對(duì)二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移方法。所述方法使用氧化鋁保護(hù)床以便在與烷基轉(zhuǎn)移催化劑接觸之前從芳族原料除去氯化物。將烷基轉(zhuǎn)移流出物部分地循環(huán)到烷基轉(zhuǎn)移區(qū)或氧化鋁保護(hù)床區(qū)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明提供將被腈污染的烴原料轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)物的連續(xù)方法，所述方法包括以下步驟:
[0013]i)在第一吸附器中，使含腈的烴原料與至少一種吸附劑接觸以從所述原料中除去腈；
[0014]ii)將具有降低的腈含量的所述原料轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)物；
[0015]iii)使所述含腈的烴原料的流動(dòng)從所述第一吸附器轉(zhuǎn)換到第二吸附器，并使所述含腈的烴原料與至少一種吸附劑在所述第二吸附器中接觸以從所述原料除去腈；和
[0016]iv)在進(jìn)行步驟iii)的同時(shí)，用步驟ii)中獲得的所述烴產(chǎn)物的一部分使吸附在所述第一吸附器的所述至少一種吸附劑上的腈解吸。
[0017]優(yōu)選，所述轉(zhuǎn)換是自動(dòng)化的。
[0018]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一吸附器和所述第二吸附器安裝有管道加熱。
[0019]另外或備選地，所述第一和第二吸附器由步驟(ii)期間產(chǎn)生的熱加熱。
[0020]優(yōu)選地，步驟i)中的腈吸附在20°C -60°C的溫度下進(jìn)行，和步驟iv)中的腈解吸在150°C _250°C的溫度下進(jìn)行。
[0021]所述腈可以選自乙腈、丙腈和它們的混合物。
[0022]優(yōu)選地，烴原料和充當(dāng)解吸料流的烴產(chǎn)物按逆流流動(dòng)。
[0023]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴原料包含烯烴且步驟ii)中的條件適合于使烯烴低聚。優(yōu)選地，所述烯烴選自具有3-6個(gè)碳原子，優(yōu)選3-5個(gè)碳原子的烯烴。
[0024]本發(fā)明進(jìn)一步提供由包含烯烴的烴原料制造的烴產(chǎn)物使腈從吸附劑解吸的用途，所述烯烴具有2-6個(gè)碳原子，其中所述吸附劑包含從所述烴原料吸附的腈。優(yōu)選地，所述烴產(chǎn)物是烯烴低聚物或烷基苯。
[0025]本發(fā)明獨(dú)特方面之一是使用從烴原料料流產(chǎn)生的烴產(chǎn)物料流作為解吸溶劑。眾所周知，可以用純烴使吸附的物質(zhì)解吸。然而，本發(fā)明描述了如何使用得自反應(yīng)的產(chǎn)物料流并送回到用過的吸附劑，以致腈可以解吸并結(jié)束在產(chǎn)物料流中。[0026]雖然本發(fā)明的背景已經(jīng)描述在關(guān)于高級(jí)烯烴反應(yīng)的上下文中，但是本發(fā)明對(duì)于腈除去的解決方案也可以施用于其中腈形成毒物問題的任何其它方法和任何其它烴原料，例如施用于芳族化合物生產(chǎn)、烯烴異構(gòu)化和烷基化。
[0027]附圖簡述
[0028]圖1代表根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
[0029]發(fā)明詳述
[0030]烴原料
[0031]根據(jù)本發(fā)明的烴原料可以是任何被腈污染的烴原料，包括芳族或脂族烴或其組合。雖然本發(fā)明的方法不受烴原料或使用烴原料的方法類型的限制，但是優(yōu)選本發(fā)明方法是烯烴低聚方法的一部分且所述烴原料是烯烴原料。
[0032]本文所使用的〃烯烴〃是指具有式CnH2n的任何不飽和烴，其中C是碳原子，H是氫原子，η是烯烴中的碳原子數(shù)目。根據(jù)本發(fā)明，原料中的烯烴通常含2-15個(gè)碳原子，例如至少3且至多8個(gè)碳原子，通常至少3且至多6個(gè)碳原子。它們也稱為低級(jí)烯烴。原料還可以包含一種或多種鏈烷烴。本文所使用的〃鏈烷烴〃是指具有式CnH2n+2的任何飽和烴，其中C是碳原子，H是氫原子，η是鏈烷烴中碳原子數(shù)目?？梢源嬖谟谙N原料中的鏈烷烴通常含1-25個(gè)碳原子，例如1-15個(gè)碳原子，適宜地至少3且至多6個(gè)碳原子。適合的鏈烷烴的實(shí)例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、它們的異構(gòu)體和它們的混合物。如果存在于原料中，則鏈烷烴可以具有與烯烴相同或不同的碳原子數(shù)。
[0033]如果存在，鏈烷烴充當(dāng)稀釋劑。如果使用，烯烴原料可以包含至少10%，至少25 %，至少30 %，至少35 %，或至少40 %鏈烷烴，基于所述原料的總體積?；蛘哒f，如果使用，稀釋劑可以按10 %-40%,或者10 %~35%,或者，20 % -35 %存在于烯烴原料中，基于原料的總體積。也可以將稀釋劑與烯烴原料分開地進(jìn)料給反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))。當(dāng)分開進(jìn)料時(shí)，稀釋劑可以按與上述的那些相當(dāng)?shù)牧窟M(jìn)料，其中稀釋劑與原料一起進(jìn)料。這些量可能不一定與上述的范圍相同，因?yàn)楫?dāng)分開進(jìn)料以提供相當(dāng)量時(shí)，或多或少的稀釋劑可能是必要的。
[0034]在一類實(shí)施方案中，烯烴原料包含選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、它們的異構(gòu)體和它們的混合物的烯烴。本發(fā)明的方法特別可用于包含丙烯、丁烯、戊烯、它們的異構(gòu)體和它們的混合物的原料的低聚。本文所使用的"異構(gòu)體"是指具有相同分子式，但是結(jié)構(gòu)式不同的化合物。
[0035]此外，原料可以包含低聚物(高級(jí)烯烴)，例如，二聚物，例如通過將烯烴低聚產(chǎn)物料流的一部分循環(huán)而提供的低聚物。本文所使用的"低聚物"或"低聚物產(chǎn)物"是指由一些輕質(zhì)烯烴制造的烯烴(或烯烴混合物)。例如，低聚物包括由兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)含相同碳原子數(shù)的輕質(zhì)烯烴獲得的二聚物、三聚物、四聚物，由兩個(gè)或更多個(gè)含不同碳原子數(shù)的烯烴獲得的混合低聚物和它們的混合物。在一類實(shí)施方案中，〃低聚物〃是指已經(jīng)通過將兩個(gè)或更多個(gè)輕質(zhì)烯烴連接在一起獲得的含20個(gè)碳原子或更少，或者15個(gè)碳原子或更少，例如10個(gè)碳原子或更少，或者9個(gè)碳原子或更少，適宜地，8個(gè)碳原子或更少的烯烴(或烯烴混合物)。本文所使用的"低聚方法"是指將輕質(zhì)烯烴連接在一起以形成上述低聚物的任何方法。本文所使用的術(shù)語"低聚條件"是指適合于進(jìn)行低聚方法以制備本領(lǐng)域中已知并應(yīng)用且在下面進(jìn)一步論述的低聚物(一種或多種)的設(shè)備、條件(例如溫度、壓力、重時(shí)空速等)、材料和反應(yīng)器方案的任何和所有那些變型。
[0036]在一類實(shí)施方案中，原料包含30wt%或更多烯烴，例如40wt%或更多烯烴，或者50wt%或更多烯烴,或者60wt%或更多烯烴,或者,70wt%或更多烯烴,或者,SOwt1^或更多烯烴，基于烯烴原料的總重量。
[0037]在本文描述的任何烯烴低聚實(shí)施方案中，原料應(yīng)該完全不含，或至少基本上不含僅由氫和碳原子組成的芳族烴化合物。在上下文中，"基本上不含"是指烯烴原料含有25wt%或更少,優(yōu)選15wt%或更少，更優(yōu)選IOwt %或更少,例如5wt%或更少,最優(yōu)選Iwt %或更少芳族烴，基于烯烴原料的總重量。
[0038]適合的烯烴原料的實(shí)例包括未經(jīng)處理的精煉廠料流例如流化催化裂化(FCC)料流、煉焦器料流、裂解汽油料流或重整產(chǎn)物。
[0039]適合的烯烴原料的其它實(shí)例包括通常稱為殘液-1(Raffinate-1) (RAF-1)、殘液-2 (RAF-2)或殘液-3 (RAF-3)的精煉廠原料。通常，殘液_1、殘液-2和殘液-3可以認(rèn)為是在由石油精煉工藝獲得的粗C4料流的加工中的各個(gè)階段可獲得的料流。這些料流通常得自烯烴蒸汽裂化爐，但是也可以來自精煉廠催化裂化爐，在這種情況下，它們通常含有相同組分，但是按不同比例。加工這些粗C4精煉廠料流的第一階段是從這些料流除去丁二烯，例如通過溶劑萃取或加氫。丁二烯通常存在于粗C4精煉廠料流中，作為所述料流的40-45wt%。在丁二烯除去之后獲得的產(chǎn)物是殘液-1。它通常由異丁烯、正丁烷的兩種異構(gòu)體、1-丁烯和2-丁烯、少量丁烷及其它化合物組成。下一步在于除去異丁烯，通常通過使異丁烯與甲醇反應(yīng)以產(chǎn)生甲基-叔丁基醚(MTBE)，則其產(chǎn)生殘液-2。殘液-3(RAF-3)是不太常用的，但是可以在從殘液2分離1- 丁烯之后獲得。殘液-3通常具有大約I %的殘留1-丁烯含量。
[0040]在另一個(gè)實(shí)施方案中，原料包含F(xiàn)CC輕質(zhì)烯烴料流，其通常包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丁烯、戊烷及其它非必要的組分。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，任何上述原料含有在烴原料經(jīng)歷反應(yīng)之前必須除去到可接受的水平的有機(jī)腈雜質(zhì)。本文所使用的"腈"是具有氰基(或-C = N官能團(tuán))的任何有機(jī)化合物。在氰基中，碳原子和氮原子是三鍵鍵接在一起的。本文所使用的"乙腈"(ACN)是具有式CH3CN的化學(xué)化合物。這種無色的液體是最簡單的有機(jī)腈。本文所使用的"丙烷腈"、"丙腈〃或〃乙基氰化物〃是具有分子式C2H5CN的腈且這些術(shù)語可互換地使用。它也是透明的液體。本文所使用的〃腈〃也可以是指更重質(zhì)腈。優(yōu)選地，除去的腈是C3-C5腈。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，待除去的腈是任何乙腈和丙腈。這些化合物對(duì)低聚催化劑是特別毒性的，并且它們的除去導(dǎo)致顯著的催化劑壽命改進(jìn)。
[0042]通常，吸附劑上游的烴原料中的腈含量可以為大約3ppm或更多，例如大約5ppm或更多，通常，1Oppm或更多，例如20ppm或更多，還或者,30ppm或更多，基于氮原子按重量計(jì)算(wt ppm),相對(duì)于所述料流中的烴的總重量。
[0043]吸附劑和腈除去方法
[0044]本發(fā)明描述了其中至少兩個(gè)吸附器(以下分別簡稱第一吸附器和第二吸附器)安置在用于所需反應(yīng)的反應(yīng)器前面的連續(xù)方法。第一和第二吸附器都含有至少一種吸附劑。將烴原料送到第一吸附器，其中存在于烴原料中的腈雜質(zhì)被吸附，以致清潔原料，即具有減小的腈含量的原料將進(jìn)入其中烴原料轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化將發(fā)生的反應(yīng)器。隨著時(shí)間，存在于第一吸附器中的吸附劑將吸附越來越多腈。在吸附劑被腈飽和并變得低效率之前，將烴原料送到含新鮮吸附劑的第二吸附器。雖然經(jīng)由第二吸附器供給烴原料，并且所需烴產(chǎn)物的生產(chǎn)繼續(xù)，但是已經(jīng)吸附在第一吸附器中的吸附劑上的腈解吸。烴產(chǎn)物的一部分用于這一目的。所謂的“一部分”是指烴產(chǎn)物的至少一部分。因此，一部分可以是指烴產(chǎn)物的部分或全部。烴產(chǎn)物的實(shí)例包括丙烯、丁烯和戊烯低聚產(chǎn)物例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、
i碳烯、十二碳烯、四聚物和十三碳烯的全部或一部分。
[0045]另外或備選地，烴產(chǎn)物的直接衍生物可以用作解吸劑。衍生物的實(shí)例包括加氫的低聚產(chǎn)物，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和十三烷。
[0046]優(yōu)選地，烴原料和烴產(chǎn)物逆流流動(dòng)以避免料流的混合。
[0047]用于第一和第二吸附器的吸附劑可以由相同或不同的材料構(gòu)成。適合的吸附劑的實(shí)例包括三氧化二鋁(氧化鋁)，優(yōu)選Y氧化鋁或n氧化鋁，沸石(酸性或陽離子交換沸石)，活性炭，粘土，金屬氧化物和混合金屬氧化物。除氧化鋁以外的金屬氧化物的實(shí)例包括氧化錫、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鐵、鎂和鎢氧化物、二氧化硅、氧化銅、氧化鎳、氧化鋅和它們的混合物。吸附劑可以包含上列的金屬氧化物中的兩種或更多種和任何組合。存在不同的方法制備多金屬氧化物組合物，包括物理混合和共沉淀方法。用作吸附劑的金屬氧化物或多金屬氧化物還可以含有通過浸潰或其它制備方法而添加到所述金屬氧化物或多金屬氧化物中的金屬和貴金屬。
[0048]優(yōu)選，吸附劑可以包含具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石。具有八面沸石結(jié)構(gòu)的優(yōu)選的沸石包括沸石X或沸石Y。優(yōu)選的吸附劑包括鈉沸石Y(NaY)和鈉沸石X(NaX)。
[0049]雖然原料料流在第一和第二吸附器之間的轉(zhuǎn)換可以通過數(shù)個(gè)手段控制，包括人工控制，但是優(yōu)選所述轉(zhuǎn)換是閥門控制的。這確保使轉(zhuǎn)換定時(shí)和自動(dòng)化的可能性?？梢园仓脤⒘鲃?dòng)引導(dǎo)至適當(dāng)?shù)奈狡鞯拈y門。然后可以在離開吸附器時(shí)的原料料流中檢測到有害量的腈之前進(jìn)行轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換頻率將取決于數(shù)種參數(shù)，例如原料中的腈濃度、保護(hù)床容量和重時(shí)空速(WHSV)?！?br> [0050]吸附可以在室溫或高溫下進(jìn)行，并因此適宜地在20_200°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。解吸優(yōu)選在高溫，適宜地在100-400°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選，吸附在20-60°C的溫度范圍中進(jìn)行并在150-250°C的溫度范圍中進(jìn)行解吸以達(dá)到腈吸附及解吸過程的最佳速率。
[0051]雖然吸附及解吸過程可以在室溫下進(jìn)行，但是優(yōu)選在吸附器中提供管道加熱，以允許在高溫下有效解吸?；蛘撸蔁N料流生產(chǎn)中的所需反應(yīng)產(chǎn)生的熱可以用于達(dá)到高溫。這樣，不要求額外的加熱設(shè)備并節(jié)約能量。此外，管道加熱和由烴料流的生產(chǎn)而產(chǎn)生的熱都可以用于加熱吸附器，以致如果管道加熱失敗，則由所需烴原料轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱仍然可以確保在最佳溫度下的腈解吸。
[0052]吸附期間使用的壓力可以在大約400psig_大約4000psig(2860kPa_27688kPa)，優(yōu)選大約500psig-大約1500psig(3550kPa-10446kPa)的范圍內(nèi)。烴原料重時(shí)空速可以在大約0.1hr 1~大約20hr \優(yōu)選大約0.5hr 1~大約5hr 1的范圍內(nèi)。
[0053]所述方法還可以包括多于兩個(gè)吸附器以便備選的原料轉(zhuǎn)換方案和達(dá)到甚至更長的運(yùn)行周期。一旦腈解吸完成，就終止烴產(chǎn)物經(jīng)過第一吸附器的流動(dòng)，并且所述第一吸附器準(zhǔn)備再次用于從原料吸附腈。將含解吸的腈的烴產(chǎn)物與其它所需烴產(chǎn)物結(jié)合，因?yàn)殡嫖廴就ǔ２辉偈菬N原料轉(zhuǎn)化反應(yīng)器下游的問題。[0054]在與第一或第二吸附器中的吸附劑接觸之后，吸附器下游的烴料流中的腈含量為大約1.50ppm或更少，或者，1.0Oppm或更少,例如0.50ppm或更少，或者,0.30ppm或更少，
0.20ppm或更少,仍優(yōu)選0.1Oppm或更少,基于氮原子按重量計(jì)算(wt ppm),相對(duì)于烯烴料
流中的烴的總重量。
[0055]本發(fā)明腈除去方法的總體優(yōu)點(diǎn)包括:不產(chǎn)生廢料流，因?yàn)槭褂迷限D(zhuǎn)化的產(chǎn)物，所以不消耗專用解吸溶劑并且不要求水洗來從烴料流萃取腈。另外，不要求額外的解吸溶劑處理例如儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)移和凈化。烴產(chǎn)物料流(具有比迄今所使用的解吸溶劑更高的密度)比更低密度溶劑更加有效。通過在第一和第二吸附器之間轉(zhuǎn)換流動(dòng)，并且用于吸附劑再生的烴產(chǎn)物料流同時(shí)進(jìn)行腈解吸，建立連續(xù)方法。
[0056]烴產(chǎn)物的形成
[0057]本發(fā)明方法的步驟ii)中使用的催化劑取決于所需反應(yīng)和待獲得的產(chǎn)物。雖然本發(fā)明的方法將在連續(xù)烯烴低聚方法的上下文中進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但是本文公開的雜質(zhì)吸附及解吸過程的原理可以容易地用于其它烴轉(zhuǎn)化過程。
[0058]在烯烴低聚方法的上下文中，原料向烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化優(yōu)選通過使具有減小的腈含量的烯烴原料與烯烴低聚催化劑接觸來進(jìn)行。烴產(chǎn)物向所述產(chǎn)物的衍生物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化也可以進(jìn)行。
[0059]一種或多種催化劑可以用于低聚。可以使用適合于烯烴低聚(不論均相或多相)的任何催化劑。多相催化劑可以是結(jié)晶或無定形的(非結(jié)晶)催化劑。結(jié)晶催化劑包括但不限于分子篩催化劑例如，沸石催化劑，尤其是H-沸石(即呈它們的質(zhì)子或酸性形式的沸石)。
[0060]非結(jié)晶多相催化劑包括但不限于，固體酸催化劑例如，固體磷酸(SPA)催化劑和負(fù)載型金屬催化劑或負(fù)載型金屬氧化物催化劑。使用此類催化劑的烯烴低聚方法的非限制性實(shí)例可以參見如下:使用SPA催化劑的烯烴低聚例如公開在美國專利號(hào)6，025，533、W092/13818 或 W02005/058777 中。CATP0LY?方法(U0P 和 Sud Chemie)使用在二氧化硅載體上的磷酸。0CT0L?方法(UOP/Huels (現(xiàn)在Evonik))使用在二氧化硅/氧化鋁載體上的含鎳催化劑。參見Make plasticizer olefins via n-butene dimerization, R.H, Friedlander等，Hydrocarbon Processing, 1986 年 2 月，第 31-33 頁,和美國專利號(hào) 5，177，282。無定形的二氧化硅氧化鋁載體是有用的并通常使用。固體酸催化劑可以非必要地與促進(jìn)劑例如TaF5 一起實(shí)踐。
[0061]在另一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴低聚可以在均相催化劑存在下進(jìn)行。此類催化劑的非限制性實(shí)例提供如下。IFP(現(xiàn)在Axens) DIMERS0L?方法使用基于鎳的均相催化劑(Y.Chauvin 等，Chemistry and Industry, 1974，373-378)。美國專利號(hào) 4，225，743 公開了適合于烯烴低聚的均相催化劑體系，其由辛酸的鎳(II)鹽、二氯化乙基鋁和游離脂肪酸組成。
[0062]優(yōu)選地，催化劑選自含沸石、氧化鎳或磷酸的催化劑。
[0063]術(shù)語〃沸石〃通常用于描述微孔固體家族(稱為〃分子篩〃)的硅鋁酸鹽成員。術(shù)語分子篩是指這些材料的特定性能，即主要基于尺寸排阻方法將分子選擇性分級(jí)的能力。這歸因于分子空間(dimensions)的非常規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)?？梢赃M(jìn)入沸石孔隙的分子或離子類物質(zhì)的最大尺寸由孔道的尺度(dimensions)控制。它們通常由孔隙的環(huán)尺寸限定，其中，例如，術(shù)語〃8環(huán)"是指由8個(gè)四面體配位的硅或鋁原子和8個(gè)氧原子構(gòu)建的閉環(huán)。這些環(huán)由于各種效應(yīng)并不總是完全對(duì)稱的，包括由產(chǎn)生總體結(jié)構(gòu)所需要的單元之間的鍵接引起的應(yīng)變，或環(huán)的一些氧原子與結(jié)構(gòu)內(nèi)的陽離子的配位。因此，許多沸石中的孔隙可能不是圓柱形的。
[0064]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種沸石催化劑可以包括具有大約1-大約12的約束指數(shù)(Constraint Index)的中孔徑分子篩。約束指數(shù)和其測定方法描述在例如，美國專利號(hào) 4，016，218 中。
[0065]所述至少一種沸石催化劑的實(shí)例包括TON骨架類型的那些(例如，ZSM-22、ISI_1、Theta-1、Nu-1O和KZ-2)，MTT骨架類型的那些(例如，ZSM-23和KZ-1)，MFI骨架類型的那些(例如，ZSM-5)，MFS骨架類型的那些(例如，ZSM-57)，MEL骨架類型的那些(例如，ZSM-1I)，MTff骨架類型的那些(例如，ZSM-12)，EUO骨架類型的那些(例如，EU-1)，AEL骨架類型的那些(例如，SAP0-11)，鎂堿沸石家族的成員(例如，ZSM-35)和ZSM-48家族分子篩的成員(例如，ZSM-48)。其它實(shí)例包括MWW家族的沸石(例如，MCM-22、MCM-48)，MOR骨架類型的沸石，或沸石β。本文所使用的術(shù)語〃結(jié)構(gòu)類型〃如Structure Type Atlas,Zeolitesl7，1996中所述那樣使用。
[0066]優(yōu)選地，沸石選自具有TON骨架類型的沸石中的至少一種，例如ZSM-22、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12, ZSM-18、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50, MFS 骨架類型的沸石，例如ZSM-57，和它們的混合物。
[0067]兩種或更多種沸石的混合物可以用于低聚方法。例如，混合物可以包括ZSM-22和ZSM-57或ZSM-22和ZSM-5或ZSM-57和ZSM-5。所述至少一種沸石催化劑還可以與其它類型的催化劑例如固體磷酸(sPa)催化劑結(jié)合。
[0068]低聚催化劑中使用的沸石可以具有至多15 μ m，例如0.01-6 μ m，或者，
0.05-5 μ m,或者，0.1-3 μ m的平均微晶尺寸或粒度。本文所使用的〃平均粒度〃是指晶體基于體積的直徑分布的算術(shù)平均值。
[0069]優(yōu)選地，沸石呈其質(zhì)子或酸性形式使用。為了獲得這種形式，將已經(jīng)以堿性或堿性-金屬形式獲得的按合成時(shí)原樣的分子篩有利地轉(zhuǎn)化成其酸形式，例如，通過酸處理，例如，通過HC1、乙酸等或通過離子交換，例如，銨離子交換。隨后，它可以在使用之前經(jīng)歷煅燒?？梢詫㈠憻牟牧虾筇幚?，例如通過汽蒸。
[0070]所述至少一種沸石催化劑可以通過已知用于給定類型沸石的任何適合的方法制備。一種技術(shù)包括:將含氧化硅源、氧化鋁源和如果需要的有機(jī)促進(jìn)劑(例如，含氮或磷的有機(jī)堿)、非必要地連同堿金屬堿的反應(yīng)混合物加熱，并分離所形成的多孔硅鋁酸鹽晶體(沸石前體晶體)。然后在空氣或氧氣中在超過或大約500°C的溫度下，例如，在550°C的溫度下鍛燒大約10-大約20小時(shí)。如本領(lǐng)域中認(rèn)可的那樣，煅燒溫度和持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)沸石催化劑的類型或所選的沸石催化劑的組合改變。在一個(gè)實(shí)施方案中，使鍛燒的材料與銨離子(NH4+)交換并經(jīng)歷所述銨離子分解而形成氨和質(zhì)子的條件，于是制備所述至少一種沸石催化劑的酸性形式?；蛘?，可以通過與鹽酸、乙酸等酸交換獲得所述催化劑的酸性形式。然而，如果需要的話，鍛燒的材料可以用作催化劑，而不需首先與銨離子交換，因?yàn)樗霾牧弦呀?jīng)具有酸性位點(diǎn)。
[0071]銨交換和鍛燒的單維10-環(huán)沸石(例如，ZSM-22和ZSM-23)可以經(jīng)處理以選擇化它們的表面，因此，形成經(jīng)選擇化的催化劑。這種選擇化可以按許多方法達(dá)到。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以用有機(jī)氮堿，例如可力丁(collidine)滴定至少一種沸石催化劑。參見，例如，美國專利號(hào)5，026，933。另一個(gè)實(shí)例是使結(jié)晶的S1:A1層沉積在沸石核上，其中這種層具有比未經(jīng)處理的沸石更高的S1:A1之比。參見，例如，美國專利號(hào)6，013，851。
[0072]雖然上面論述中許多涉及硅鋁酸鹽沸石，但是可以使用其中硅和鋁已經(jīng)完全或部分被其它元素，例如，第2-15族原子中任一種或多種替換的材料。例如，硅可以用鍺和鋁替換或與鍺和鋁接觸或可以用硼、鎵、鉻和鐵替換。本文所使用的含此類替代晶格元素的這些材料也可以稱作沸石。
[0073]將上述的分子篩或沸石與耐受烯烴低聚方法中使用的溫度及其它條件的其它材料結(jié)合可能是合乎需要的。因此，分子篩或沸石可以呈含粘結(jié)劑的擠出物形式使用，其中分子篩或沸石分散在常規(guī)粘結(jié)劑內(nèi)。粘結(jié)通常通過形成丸劑、球體或擠出物進(jìn)行。擠出物通常如下形成:將分子篩非必要地在粘結(jié)劑存在下擠出，并干燥和鍛燒所得的擠出物。所使用的粘結(jié)劑材料耐受各種烴轉(zhuǎn)化過程中存在的溫度及其它條件，例如，機(jī)械磨損。
[0074]可以與適合用于本發(fā)明方法的分子篩或沸石一起使用的粘結(jié)劑材料的實(shí)例包括活性和非活性材料，和合成或天然存在的沸石以及無機(jī)材料例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠形式?？梢允褂玫奶烊淮嬖诘恼惩涟擅撏梁透邘X土家族，所述家族包括 subbentonites,和通常稱為 Dixie、McNamee> Georgia 和 Florida 粘土的高嶺土或其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此類粘土可以按原始開采時(shí)的原狀態(tài)使用或在經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性之后使用。其它材料的實(shí)例包括多孔基體材料例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。
[0075]有利地，可以使用沸石的不含粘結(jié)劑的變型。
[0076]示例性的催化劑材料和制備此類催化劑的方法也可以參見美國專利號(hào)3，960，978,4, 016，218,4, 021，502,4, 381，255,4, 560，536,4, 919，896,5, 446，222、5，672，800,6, 143，942,6, 517，807,6, 884，914、美國專利申請(qǐng)
【發(fā)明者】H·戈里斯, G·托辛, L·瑪藤斯, M·瑪藤斯, S·卡雷廷 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司