本發(fā)明屬石油化工領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種催化精餾生產(chǎn)芳香酸酯的方法。

背景技術(shù)：

芳香酸酯類(lèi)化合物是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，有著廣闊的市場(chǎng)需求。例如，苯甲酸甲酯，是一種重要的香料，而鄰苯二甲酸酯類(lèi)則是重要的增塑劑。傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)主要是以濃硫酸為催化劑進(jìn)行的間歇釜式反應(yīng)，存在設(shè)備腐蝕不能連續(xù)生產(chǎn)副反應(yīng)多后處理復(fù)雜所得產(chǎn)物色澤深環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。最近幾年圍繞著芳香酸酯化工藝的改進(jìn)已經(jīng)成為研究的新方向。例如專(zhuān)利CN 101891620 A公布了一種鄰苯二甲酸二仲辛酯的連續(xù)酯化生產(chǎn)方法，采用五級(jí)酯化的方式，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化的生產(chǎn)，但是其工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備復(fù)雜。文獻(xiàn)(《塑料助劑》2012年第4期40頁(yè))報(bào)道了一種列管式固定床反應(yīng)器連續(xù)催化合成鄰苯二甲酸二甲酯的方法，該方法可連續(xù)生產(chǎn)，但是缺乏分離提純過(guò)程，得到的粗酯需要進(jìn)一步提純。因此設(shè)計(jì)新的芳香酸酯生產(chǎn)工藝，尤其是高純度芳香酸酯的生產(chǎn)工藝，簡(jiǎn)化流程步驟，提高反應(yīng)收率，是重要的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有芳香酸酯生產(chǎn)技術(shù)的不足，提供了一種催化精餾生產(chǎn)芳香酸酯的方法，該方法將該方法以芳香酸和低碳醇為原料，在催化精餾塔內(nèi)反應(yīng)生成芳香酸酯的過(guò)程和產(chǎn)物分離精餾過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。

按照本發(fā)明，該方法以芳香酸和低碳醇為原料，在催化精餾塔內(nèi)反應(yīng)生成芳香酸酯的過(guò)程和產(chǎn)物分離精餾的過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。

按照本發(fā)明，所述的催化精餾塔從上到下包括精餾段、催化段和塔釜三個(gè)部分。其中精餾段用于分離產(chǎn)品，催化段催化酸和醇反應(yīng)生成酯，塔釜為儲(chǔ)存高沸物空間。

按照本發(fā)明，芳香酸的酯溶液從催化精餾段的上部進(jìn)入，低碳醇從催化段的下部進(jìn)入，在催化劑的作用下，二者在催化段反應(yīng)。反應(yīng)后塔內(nèi)輕組分進(jìn)入精餾段分離，精餾段頂部組分為三元混合物，三元混合物由頂部蒸出后冷凝分水，有機(jī)相進(jìn)入到催化精餾段中部繼續(xù)反應(yīng)。精餾段中部采出高純度芳香酸酯。催化精餾塔塔釜部分為高沸物，定期通過(guò)泵送出。

按照本發(fā)明，芳香酸的酯溶液中芳香酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30％，優(yōu)選為15-20％。

按照本發(fā)明，芳香酸的酯溶液的流速為80-200kg/h，優(yōu)選為100-120kg/h。

按照本發(fā)明，回流比為1-20：1，優(yōu)選為6：1-12：1。

按照本發(fā)明，精餾段理論塔板數(shù)為9-30，優(yōu)選為15-20。

按照本發(fā)明，所述的芳香酸包括苯甲酸，甲基苯甲酸，苯二甲酸和苯三甲 酸中的一種或兩種以上，其中甲基苯甲酸為對(duì)甲基苯甲酸，鄰甲基苯甲酸，間甲基苯甲酸，苯二甲酸為對(duì)苯二甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，苯三甲酸為1,3,5-三苯甲酸，1,2,3-三苯甲酸，1,2,4-三苯甲酸。

按照本發(fā)明，所述的低碳醇為C1-C8醇，優(yōu)選為甲醇。

按照本發(fā)明，催化精餾段反應(yīng)溫度為100-400℃，優(yōu)選為200-300℃。

按照本發(fā)明，低碳醇與酸的摩爾比為1.2:1-10:1，優(yōu)選為2：1-3：1。

按照本發(fā)明，所述精餾段由塔壁和填料或塔板組成，精餾段內(nèi)所用的填料為拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、矩鞍環(huán)，共軛環(huán)中的一種或兩種以上催化段由塔壁和催化劑填料組成，催化劑以亂堆填料的形式填裝與塔內(nèi)。催化段所用的催化劑為固體酸，優(yōu)選為Al₂O₃，TiO₂，SO₄^2-/MxOy，酸性分子篩中的一種或兩種以上。

本發(fā)明的有益效果

該方法以芳香酸和低碳醇為原料，在催化精餾塔內(nèi)反應(yīng)生成芳香酸酯的過(guò)程和產(chǎn)物分離精餾過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，簡(jiǎn)化了工藝流程。該技術(shù)采用中部采出芳香酯產(chǎn)品的方式，直接得到高純度芳香酯產(chǎn)品。該方法通用性強(qiáng)，適用于苯甲酸，甲基苯甲酸，苯二甲酸和苯三甲酸等芳香酸的制備高純度芳香酯。與傳統(tǒng)的芳香酸酯制備技術(shù)相比，具有流程簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，運(yùn)行成本低，產(chǎn)物顏色淺，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為鄰苯二甲酸二甲酯催化精餾生產(chǎn)示意圖。

圖2為偏苯三甲酸三辛酯催化精餾生產(chǎn)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：鄰苯二甲酸二甲酯催化精餾生產(chǎn)技術(shù)

鄰苯二甲酸二甲酯催化精餾塔如圖1所示，該催化精餾塔分為三部分，上部為精餾段，中部為催化段，下部為塔釜。精餾塔外徑為1800mm，其中精餾段為拉西環(huán)填料，填料高度為8000mm，經(jīng)計(jì)算理論塔板數(shù)為20；反應(yīng)段填充Al₂O₃催化劑捆扎包，裝填高度為3000mm。鄰苯二甲酸的鄰苯二甲酸二甲酯溶液(20wt％)從催化段的上部進(jìn)入，流量為100kg/h，甲醇從催化精餾段的下部進(jìn)入，甲醇與鄰苯二甲酸的摩爾比為5：1，在催化劑Al₂O₃的作用下，二者在催化段反應(yīng)，催化段反應(yīng)溫度為280℃。反應(yīng)后塔內(nèi)輕組分進(jìn)入精餾段分離。精餾段回流比為12：1，精餾段底部溫度為280℃，頂部出口溫度為140℃。精餾段頂部組分為水，甲醇，鄰苯二甲酸二甲酯混合物，由頂部蒸出后經(jīng)過(guò)冷凝，分水的過(guò)程，所得有機(jī)相甲醇和鄰苯二甲酸二甲酯可以重新進(jìn)入到催化精餾段中部繼續(xù)反應(yīng)。精餾段中部采出鄰苯二甲酸二甲酯，純度大于97％。

實(shí)施例2-3：鄰苯二甲酸二甲酯催化精餾生產(chǎn)技術(shù)

實(shí)施例2和3與實(shí)施例所用設(shè)備相同，不同的地方在于反應(yīng)物，所用催化劑以及反應(yīng)條件的差異，見(jiàn)表1。

表1

實(shí)施例4：偏苯三甲酸三辛酯(1，2，4-三苯甲酸三正辛酯)催化精餾生產(chǎn)技術(shù)

偏苯三甲酸三辛酯催化精餾塔如圖2所示，該催化精餾塔分為三部分，上部為精餾段，中部為催化段，下部為塔釜。精餾塔外徑為1900mm，其中精餾段為板式精餾塔，內(nèi)部裝有浮閥式塔板16塊，經(jīng)計(jì)算理論塔板數(shù)為22；反應(yīng)段填充蜂窩煤狀TiO₂催化劑塊，裝填高度為3500mm。偏苯三甲酸的偏苯三甲酸三辛酯溶液(10wt％)從催化段的上部進(jìn)入，流量為80kg/h，正辛醇從催化精餾段的下部進(jìn)入，正辛醇與偏苯三甲酸的摩爾比為8：1，在催化劑TiO₂的作用下，二者在催化段反應(yīng)，催化段反應(yīng)溫度為330℃。反應(yīng)后塔內(nèi)輕組分進(jìn)入精餾段分離。精餾段回流比為12：1，精餾段底部溫度為300℃，頂部出口溫度為160℃。精餾段頂部組分為水，正辛醇，偏苯三甲酸三辛酯的混合物，由頂部蒸出后經(jīng)過(guò)冷凝，分水的過(guò)程，所得有機(jī)相正辛醇和偏苯三甲酸三辛酯可以重新進(jìn)入到催化精餾段中部繼續(xù)反精餾段中部采出偏苯三甲酸三辛酯，純度大于95％。