本發(fā)明涉及糠醛制備乙酰丙酸甲酯的方法,尤其是一種近臨界甲醇介質(zhì)中Zr-SBA-15介孔分子篩催化糠醛一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的方法。
背景技術(shù):
生物質(zhì)是一類重要的可再生資源,從生物質(zhì)資源出發(fā)制備化學(xué)品或者燃料已經(jīng)成為各國(guó)解決能源危機(jī)的一個(gè)重要途徑,其中木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)由于其產(chǎn)量大、分布廣等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。
乙酰丙酸甲酯(分子式:C6H10O3,CAS No.:624-45-3,)是一類短鏈脂肪酸酯,是一類重要的有機(jī)化學(xué)品,可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等,其結(jié)構(gòu)式如下式所示。
由生物質(zhì)制備乙酰丙酸甲酯的途徑主要有三條:乙酰丙酸酯化、糠醇醇解、糠醛催化加氫結(jié)合醇解。
乙酰丙酸酯化途徑:乙酰丙酸酯化制備乙酰丙酸甲酯比較簡(jiǎn)單,Song D等(Song D,An S,Sun Y,Efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by heteropoly acid and ZrO2bifunctionalized organosilica nanotubes.Journal of Catalysis,2016,333:184-199.)用雜多酸催化乙酰丙酸制備乙酰丙酸甲酯,其中12.1PW12/ZrO2-Si(Et)Si-NTs1.0優(yōu)化的乙酰丙酸甲酯收率為99.8%。
糠醇醇解途徑:糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯的研究很多,Huang Y B等(Huang Y B,Yang T,Zhou M C,Microwave-assisted alcoholysis of furfural alcohol into alkyl levulinates catalyzed by metal salts.Green Chemistry,2016,18(6):1516-1523.)研究了 以金屬鹽催化糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯,其中Al2(SO4)3優(yōu)化的乙酰丙酸甲酯收率為80.6%;Hu X等(Hu X,Wester,Hof R J M,Wu L,Upgrading biomass-derived furans via acid-catalysis/hydrogenation:the remarkable difference between water and methanol as the solvent.Green Chemistry,2015,17(1):219-224.)用Amberlyst-70催化糠醇醇解制備乙酰丙酸甲酯,乙酰丙酸甲酯收率為93%。
糠醛催化加氫結(jié)合醇解途徑:糠醛直接制備乙酰丙酸甲酯研究很少,目前只有Hu X等(Hu X,Song Y,Wu L.One-pot synthesis of levulinic acid/ester from C5carbohydrates in a methanol medium.ACS Sustainable Chemistry&Engineering.2013,1(12):1593-1599.)從糠醛出發(fā),在Pt/Al2O3和Amberlyst-70催化,H2條件下,一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的收率最高為23%;反應(yīng)存在消耗高能量密度潔凈的氫氣,乙酰丙酸甲酯收率低等問(wèn)題,難以工業(yè)化。
糠醛(分子式:C5H4O2,CAS No.:98-01-1)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中一種重要的平臺(tái)分子,它是呋喃環(huán)系最重要的衍生物,化學(xué)性質(zhì)活潑,可以通過(guò)氧化、縮合等反應(yīng)制取眾多的衍生物,被廣泛應(yīng)用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè);糠醛由戊糖與稀酸作用,經(jīng)水解、脫水和蒸餾而制得;也可用水解大麥殼、高梁稈、玉米芯等制備;工業(yè)上制造糠醛主要有兩種方法:加壓法適合大規(guī)模生產(chǎn),將原料與稀硫酸在加壓下蒸煮,用高壓或過(guò)熱蒸汽帶出反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)分餾后得糖醛成品;常壓法是將原料與食鹽等無(wú)機(jī)鹽及稀硫酸共煮,并同時(shí)蒸出糠醛。我國(guó)是世界上主要糠醛生產(chǎn)國(guó),年產(chǎn)量達(dá)30萬(wàn)噸,近年來(lái)由于出口的壓力,糠醛的價(jià)格持續(xù)走低,因此糠醛深加工技術(shù)對(duì)于糠醛生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展至關(guān)重要。
SBA-15(Santa Barbara Amorphous)是屬于介孔分子篩的一種,它的合成是近年來(lái)興起的又一項(xiàng)重要化工技術(shù),其在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景,而其水熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)為催化、吸附分離以及高等無(wú)機(jī)材料等學(xué)科開(kāi)拓了新的研究領(lǐng)域。
分子篩是以表面活性劑為模板劑,利用溶膠-凝膠、乳化或微乳、微波水熱以及水熱法等無(wú)機(jī)材料合成方法,通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的界面作用組裝生成的一類孔徑在0.4-30nm之間,孔徑分布均勻、大小可以調(diào)控對(duì)物質(zhì)具有篩分作用的無(wú)機(jī)多孔材料。SBA分子篩催化劑具有介孔結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積(可高達(dá)2500m2/g)和孔體積(可高達(dá)2.25cm3/g),有均一的孔道直徑分布,孔徑可調(diào)變,壁厚且水熱穩(wěn)定性很高。SBA分子篩催化劑已應(yīng)用于催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域,還可以作為固體酸催化劑載體;SBA-15介孔分子篩有較大的孔 徑(最大可達(dá)30nm),較厚的孔壁(壁厚可達(dá)6.4nm),較好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),改性的SBA-15分子篩催化劑主要用于催化劑氧化反應(yīng)、催化加氫、聚合、縮合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、催化裂化、光催化及熱分解等方面。Zr-SBA-15介孔分子篩是通過(guò)在SBA-15介孔分子篩中摻雜鋯來(lái)改善SBA-15的表面酸性和催化活性的一種改性介孔分子篩。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種近臨界甲醇介質(zhì)中Zr-SBA-15介孔分子篩催化糠醛一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的方法,方法的步驟如下:
1)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入糠醛和甲醇,糠醛和甲醇的質(zhì)量比為1:5-1:60,然后加入Zr-SBA-15介孔分子篩,糠醛和Zr-SBA-15介孔分子篩的質(zhì)量比為10:1-1:1,其中所述的Zr-SBA-15介孔分子篩的Si/Zr摩爾比為5-100;
2)開(kāi)攪拌,加熱升溫至200~280℃,一鍋法反應(yīng)時(shí)間1~16h;
3)反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
本專利步驟1)中所述的Zr-SBA-15介孔分子篩,其Si/Zr摩爾比優(yōu)選為10-40;步驟1)中所述的糠醛和甲醇質(zhì)量比優(yōu)選為1:10-1:30;步驟1)中所述的糠醛和Zr-SBA-15介孔分子篩的質(zhì)量比優(yōu)選為5:1-2:1;步驟2)中所述的一鍋法反應(yīng)溫度優(yōu)選為230~270℃。步驟2)的一鍋法反應(yīng)處于汽固兩相中,反應(yīng)壓力接近于反應(yīng)溫度下甲醇的飽和蒸汽壓。步驟3)中介孔分子篩再生條件為550℃下焙燒4h。
本發(fā)明從糠醛出發(fā),在近臨界甲醇介質(zhì)中Zr-SBA-15介孔分子篩催化糠醛一鍋法制備乙酰丙酸甲酯,反應(yīng)式如下:
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.將原來(lái)的二步反應(yīng)(糠醛催化加氫和糠醇酸催化醇解)結(jié)合在一起,實(shí)現(xiàn)了近臨界甲醇介質(zhì)中、Zr-SBA-15介孔分子篩催化糠醛一鍋法制備乙酰丙酸甲酯, 工藝簡(jiǎn)單;
2.甲醇既作為反應(yīng)介質(zhì)也作為供氫劑,不消耗高能量密度潔凈的氫氣,過(guò)程安全可靠;
3.采用廉價(jià)的非貴金屬固體催化劑,產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單,催化劑回收再生容易,重復(fù)使用性能好,易于實(shí)現(xiàn)固定床連續(xù)操作;
4.反應(yīng)選擇性好,乙酰丙酸甲酯的收率最高可達(dá)42.5%。
總之,本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程綠色、成本低,具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
附圖說(shuō)明
附圖1是一種近臨界甲醇介質(zhì)中Zr-SBA-15介孔分子篩催化糠醛一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中采用Zr-SBA-15-X介孔分子篩,其中X表示Si/Zr摩爾比。采用水熱合成法,分別制備了Si/Zr摩爾比為5、10、20、40、60、100的Zr-SBA-15,分別記為Zr-SBA-15-5、Zr-SBA-15-10、Zr-SBA-15-20、Zr-SBA-15-40、Zr-SBA-15-60、Zr-SBA-15-100,具體制備過(guò)程如下。
Zr-SBA-15-5催化劑制備的具體過(guò)程:稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中,記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中,在40℃水浴中攪拌3h使其溶解,然后加入12.75g TEOS和3.944g的ZrOCl2·8H2O,原料的摩爾比n(TEOS):n(ZrOCl2·8H2O)為5,繼續(xù)攪拌24h,將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中,并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫,抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h,得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi),以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h,煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-5。
Zr-SBA-15-10催化劑制備的具體過(guò)程:稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中,記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中,在40℃水浴中攪拌3h使其溶解,然后加入12.75g TEOS和1.972g的ZrOCl2·8H2O,原料的摩爾比n(TEOS):n(ZrOCl2·8H2O)為10,繼續(xù)攪拌24h,將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中,并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反 應(yīng)釜冷卻至室溫,抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h,得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi),以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h,煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-10。
Zr-SBA-15-20催化劑制備的具體過(guò)程:稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中,記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中,在40℃水浴中攪拌3h使其溶解,然后加入12.75g TEOS和0.986g的ZrOCl2·8H2O,原料的摩爾比n(TEOS):n(ZrOCl2·8H2O)為20,繼續(xù)攪拌24h,將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中,并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫,抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h,得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi),以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h,煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-20。
Zr-SBA-15-40催化劑制備的具體過(guò)程:稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中,記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中,在40℃水浴中攪拌3h使其溶解,然后加入12.75g TEOS和0.493g的ZrOCl2·8H2O,原料的摩爾比n(TEOS):n(ZrOCl2·8H2O)為40,繼續(xù)攪拌24h,將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中,并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫,抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h,得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi),以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h,煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-40。
Zr-SBA-15-60催化劑制備的具體過(guò)程:稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中,記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中,在40℃水浴中攪拌3h使其溶解,然后加入12.75g TEOS和0.328g的ZrOCl2·8H2O,原料的摩爾比n(TEOS):n(ZrOCl2·8H2O)為60,繼續(xù)攪拌24h,將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中,并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫,抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h,得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi),以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h,煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-60。
Zr-SBA-15-100催化劑制備的具體過(guò)程:稱取35.52g濃HCl溶解于189g去離子水中,記為1.6M鹽酸溶液,稱取6g P123加入到鹽酸溶液中,在40℃水浴中攪拌3h使其溶解,然后加入12.75g TEOS和0.197g的ZrOCl2·8H2O,原料的摩爾比n(TEOS):n(ZrOCl2·8H2O)為100,繼續(xù)攪拌24h,將溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟 乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中,并在100℃的烘箱中靜置晶化24h。取出水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫,抽濾、洗滌至中性、隨后將樣品放于100℃的烘箱中干燥24h,得到未焙燒樣品。將未焙燒樣品放入馬弗爐內(nèi),以4℃/min的速率升溫至550℃焙燒6h,煅燒后的產(chǎn)物為Zr-SBA-15-100。
以下實(shí)施例中乙酰丙酸甲酯的收率為摩爾收率,計(jì)算公式如下:
實(shí)施例1
如圖1所示,在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入60g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:5,然后加入30g Zr-SBA-15-10,糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為2:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至280℃,一鍋法反應(yīng)1h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為18.8%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例2
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:10,然后加入10g Zr-SBA-15-20,糠醛與Zr-SBA-15-20的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至270℃,一鍋法反應(yīng)6h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為35.4%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例3
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:20,然后加入3g Zr-SBA-15-40,糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至260℃,一鍋法反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為35.9%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例4
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g甲醇,甲醇與 糠醛的質(zhì)量比為1:30,然后加入5g Zr-SBA-15-10,糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為2:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至250℃,一鍋法反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為41.6%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例5
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入7.5g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:40,然后加入2.5g Zr-SBA-15-20,糠醛與Zr-SBA-15-20的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至240℃,一鍋法反應(yīng)12h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為40.6%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例6
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入6g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:50,然后加入1.2g Zr-SBA-15-40,糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至230℃,反應(yīng)13h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為36.5%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例7
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入5g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:60,然后加入2.5g Zr-SBA-15-5,糠醛與Zr-SBA-15-5的質(zhì)量比為2:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至220℃,一鍋法反應(yīng)14h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30.4%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-5介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例8
采用實(shí)施例7中回用的Zr-SBA-15-5介孔分子篩催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn),其他操作和條件同實(shí)施例7。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30.3%;第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30.3%;第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30.1%。
實(shí)施例9
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:10,然后加入10g Zr-SBA-15-10,糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至200℃,一鍋法反應(yīng)16h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為17.5%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例10
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:20,然后加入3g Zr-SBA-15-20,糠醛與Zr-SBA-15-20的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至230℃,一鍋法反應(yīng)12h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為34.2%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例11
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:30,然后加入5g Zr-SBA-15-40,糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為2:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至250℃,一鍋法反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為40.5%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例12
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:10,然后加入10g Zr-SBA-15-60,糠醛與Zr-SBA-15-60的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至270℃,反應(yīng)6h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為35.6%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-60介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例13
采用實(shí)施例12中回用的Zr-SBA-15-60介孔分子篩催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn),其他操作和條件同實(shí)施例12。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為 35.5%;第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為35.4%;第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為35.3%。
實(shí)施例14
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:20,然后加入3g Zr-SBA-15-100,糠醛與Zr-SBA-15-100的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至230℃,一鍋法反應(yīng)12h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為29.2%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-100介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例15
采用實(shí)施例14中回用的Zr-SBA-15-100介孔分子篩催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn),其他操作和條件同實(shí)施例12。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為29%;第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為29%;第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為28.8%。
實(shí)施例16
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:30,然后加入10g Zr-SBA-15-10,糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為1:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至270℃,一鍋法反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為40.7%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例17
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:10,然后加入15g Zr-SBA-15-20,糠醛與Zr-SBA-15-20的質(zhì)量比為2:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至270℃,一鍋法反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為42.5%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例18
采用實(shí)施例17中回用的Zr-SBA-15-20介孔分子篩催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn),其他操作和條件同實(shí)施例12。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為 42.4%;第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為42.2%;第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為42.2%。
實(shí)施例19
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:20,然后加入5g Zr-SBA-15-40,糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至230℃,一鍋法反應(yīng)14h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為40.1%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例20
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:30,然后加入2g Zr-SBA-15-10,糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為5:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至250℃,一鍋法反應(yīng)12h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為39.7%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例21
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入30g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:10,然后加入3.75g Zr-SBA-15-20,糠醛與Zr-SBA-15-20的質(zhì)量比為8:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至270℃,一鍋法反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為33.1%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例22
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:20,然后加入1.5g Zr-SBA-15-40,糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為10:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至230℃,一鍋法反應(yīng)12h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30.4%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例23
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:30,然后加入3.33g Zr-SBA-15-10,糠醛與Zr-SBA-15-10的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至250℃,一鍋法反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為39.5%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例24
采用實(shí)施例23中回用的Zr-SBA-15-10介孔分子篩催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn),其他操作和條件同實(shí)施例23。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為39.3%;第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為39.2%;第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為39.1%。
實(shí)施例25
在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入15g糠醛和300g甲醇,甲醇與糠醛的質(zhì)量比為1:20,然后加入5g Zr-SBA-15-40,糠醛與Zr-SBA-15-40的質(zhì)量比為3:1;開(kāi)攪拌,加熱升溫至270℃,一鍋法反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液(取樣后經(jīng)GC分析,乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為38.1%)經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甲酯產(chǎn)品,甲醇回用;濾渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子篩,用甲醇清洗、干燥焙燒后回用。
實(shí)施例26
采用實(shí)施例25中回用的Zr-SBA-15-40介孔分子篩催化劑進(jìn)行三次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn),其他操作和條件同實(shí)施例25。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為38.0%;第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為37.9%;第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為37.7%。