本發(fā)明涉及高分子材料和化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地，涉及苯甲酸和二元醇在催化作用下進行酯化反應(yīng)，制備二苯甲酸二元醇酯的方法。
背景技術(shù)：
塑化劑，或稱增塑劑、可塑劑，廣泛應(yīng)用于塑膠、混凝土、干壁材料、水泥與石膏等，是一種增加材料的柔軟性的添加劑。其中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑應(yīng)用最為廣泛，如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等。自美國癌癥研究所懷疑DOP有致癌作用后，歐美等發(fā)達國家限制使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，尤其是作為主增塑劑而廣泛使用的DOP。我國也規(guī)定，禁止鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品、藥品、兒童玩具等領(lǐng)域使用。此外，美國消費品安全委員會計劃制定關(guān)于鄰苯二甲酸酯禁令法規(guī)，永久禁止在兒童玩具和保育用品中以超過0.1％的濃度水平使用鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二正戊酯(DNPP)、鄰苯二甲酸二正己酯(DNHP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)以及鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)(化學(xué)品安全信息周報，2014年第32期總第296期)。因此，開發(fā)低毒、無毒塑化劑具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。
二苯甲酸二元醇酯類塑化劑，如二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯等，本身無毒無味，且與用量最大的聚氯乙烯(PVC)有很好的相容性，其性能與DOP相近，可替代DOP作為PVC的增塑劑。已報道的生產(chǎn)二苯甲酸二元醇酯類增塑劑仍采用硫酸或鈦酸酯類作為催化劑。硫酸催化劑，不僅設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且副產(chǎn)多，目標(biāo)產(chǎn)物不易分離提純；鈦酸酯類催化劑易殘留在目標(biāo)產(chǎn)物中，使得產(chǎn)物在貯存過程中變色，影響塑化劑的質(zhì)量。
Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(OCH2CH2O)3催化劑，具有催化效果好、副反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等制備過程。本發(fā)明采用Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(OCH2CH2O)3作為催化劑，催化苯甲酸與二元醇酯化反應(yīng)，得到二苯甲酸二元醇酯類增塑劑，進一步研究這些酯的物理化學(xué)性質(zhì)，開發(fā)一類無 毒增塑劑，替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是，開發(fā)一類無毒增塑劑，替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，為特殊用途的高分子材料合成，提供可持續(xù)發(fā)展的、環(huán)境友好的新技術(shù)和新方法。
具體地說，就是苯甲酸和二元醇在催化作用下進行酯化反應(yīng)，并通過減壓蒸餾技術(shù)分離提純二苯甲酸二元醇酯，并對其純度測試，為應(yīng)用提供參考和依據(jù)。
按照本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明采用的催化劑為Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(OCH2CH2O)3中的一種或多種復(fù)合組分。
按照本發(fā)明提供的方法，所述異山梨醇與一元羧酸的酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-250℃，反應(yīng)時間為0.5-48h。
二元醇包括：乙二醇、二苷醇、1,2-丙二醇，二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇中的一種或二種以上。
催化劑用量為二元醇的0.01-5.0mol％；反應(yīng)原料中的苯甲酸和二元醇用量的摩爾比2.1-3.0:1。
所述的酯化反應(yīng)在氮氣保護下進行。
二苯甲酸二元醇酯的純化分離方法是減壓蒸餾。
二苯甲酸二元醇酯是一種無毒增塑劑，可替代鄰苯二甲酸酯用于塑料、橡膠等行業(yè)領(lǐng)域。該方法制備的產(chǎn)物收率高，產(chǎn)物易于分離，環(huán)境友好，具有很好的應(yīng)用前景。
按照本發(fā)明提供的方法，為了檢驗酯化反應(yīng)的效果，本發(fā)明對最終酯的定性、純度采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析，收率采用氣相色譜儀(GC)內(nèi)標(biāo)法定量。
下面用具體實施方案詳述本發(fā)明，但本發(fā)明實施不局限于這些實施例：
具體實施方式
實施例1：將10mmol乙二醇，21mmol苯甲酸，0.1mmol Sb2O3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至120℃；在該溫度下反應(yīng)4h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸乙二 醇酯。按照乙二醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為99％，純度為99.5％。
實施例2：將10mmol二苷醇，25mmol苯甲酸，0.001mmol Sb(OAc)2加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至105℃；在該溫度下反應(yīng)48h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸二甘醇酯。按照二苷醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為98％，純度為99.1％。
實施例3：將10mmol 1,2-丙二醇，30mmol苯甲酸，0.005mmol Sb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至180℃；在該溫度下反應(yīng)30h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸丙二醇酯。按照1,2-丙二醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為94％，純度為99.7％。
實施例4：將10mmol二丙二醇，22mmol苯甲酸，0.5mmol Sb(OAc)2加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至200℃；在該溫度下反應(yīng)40h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸二丙二醇酯。按照二丙二醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為99％，純度為99.1％。
實施例5：將10mmol丁二醇，24mmol苯甲酸，0.2mmol Sb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至240℃；在該溫度下反應(yīng)1.5h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸丁二醇酯。按照丁二醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為89％，純度為99.7％。
實施例6：將10mmol戊二醇，26mmol苯甲酸，0.3mmol Sb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至236℃；在該溫度下反應(yīng)5h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸戊二醇酯。按照戊二醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為91％，純度為99.7％。
實施例7：將10mmol己二醇，29mmol苯甲酸，0.25mmol Sb2O3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至228℃；在該溫度下反應(yīng)0.5h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸己二醇酯。按照己二醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為99％，純度為99.2％。
實施例8：將10mmol庚二醇，30mmol苯甲酸，0.4mmol Sb2O3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至300℃；在該溫度下反應(yīng)0.5h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸庚二 醇酯。按照庚二醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為91％，純度為99.5％。
實施例9：將10mmol辛二醇，22mmol苯甲酸，0.1mmol Sb(OAc)2和0.1mmol Sb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至240℃；在該溫度下反應(yīng)5h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸辛二醇酯。按照辛二醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為98％，純度為99.6％。
實施例10：將10mmol壬二醇，23mmol苯甲酸，0.04mmol Sb2O3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至250℃；在該溫度下反應(yīng)2h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸壬二醇酯。按照壬二醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為91％，純度為99.5％。
實施例11：將10mmol癸二醇，21mmol苯甲酸，0.21mmol Sb2O3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至225℃；在該溫度下反應(yīng)10h。然后進行減壓蒸餾得到二苯甲酸癸二醇酯。按照癸二醇的投料量計算，該酯的分離摩爾收率為93％，純度為99.4％。
本發(fā)明開發(fā)了一條二苯甲酸二元醇酯的制備技術(shù)和方法。在催化劑作用下，通過苯甲酸與二元醇的酯化反應(yīng)，產(chǎn)品的分離提純過程，高效、高品質(zhì)制備出二苯甲酸二元醇酯。對于開發(fā)新型無毒增塑劑，提供可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)和創(chuàng)新方法，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。