基于UV光催化反應的不飽和植物油烷基化物及制備方法與流程

文檔序號：11802237閱讀：792來源：國知局

本發(fā)明屬于UV光催化化學技術領域，特別涉及一種基于UV光催化反應的不飽和植物油烷基化物及其制備方法和應用。

背景技術：

當今世界，資源枯竭和環(huán)境問題已經(jīng)成為人類面臨的兩大挑戰(zhàn)，石油價格居高不下，能源、電力供應趨緊，而化石能源和核能貯量有限且會對環(huán)境造成嚴重的后果，因此，各國政府和科學家對資源豐富、可再生性強、有利于改善環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的生物資源的開發(fā)利用給予了極大的關注。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源消耗與日激增，而且呈現(xiàn)上升的態(tài)勢，據(jù)統(tǒng)計我國基本能源消耗約占到世界總消耗量的10％。我國是一個傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國，擁有豐富的生物質(zhì)能資源，因此，加大生物質(zhì)能源的開發(fā)利用，進行農(nóng)業(yè)生物質(zhì)能源發(fā)掘利用，不僅可解決農(nóng)民的增收和“三農(nóng)”問題，還可解決21世紀中國面臨的能源短缺、環(huán)境污染、食品安全等重大社會經(jīng)濟問題，符合可持續(xù)發(fā)展的需要。

我國植物油資源非常豐富，廣泛分布于自然界中，因此具有發(fā)展生物質(zhì)材料的巨大優(yōu)勢。植物油一般是從植物的果實、種子、胚芽中得到的油脂，是由不飽和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，如花生油、大豆油、芝麻油、菜籽油、蓖麻油、亞麻油、桐油、腰果殼油等。植物油結構上均具有1～3個不飽和雙鍵，其中很多還含有羥基、羧基等活潑反應基團，因此通過對天然植物油脂直接反應、調(diào)配、水解等可生產(chǎn)出品種繁多的改性樹脂及精細化工產(chǎn)品，并且由于價格低廉、取材方便及具有可生物降解等特點而得到人們的普遍使用，如應用較為成熟的桐油就是我國傳統(tǒng)的油質(zhì)資源和天然防腐涂料。紫外光(UV)固化技術是20世紀60年代出現(xiàn)的一種表面處理的先進技術，利用高能量的紫外光作為固化能源，利用光引發(fā)劑在吸收紫外光后，經(jīng)激發(fā)發(fā)生化學變化，產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間體(自由基或陽離子)，從而引發(fā)不飽和雙鍵(或環(huán)氧基、乙烯基醚)的單體和低聚物快速聚合、交聯(lián)反應，瞬間固化成固態(tài)材料。但是對于植物油而言，由于在普通紫外光固化反應條件下，絕大多數(shù)植物油UV化學反應活性低，因此關于植物油基衍生物的UV固化反應成為當前國內(nèi)外研究熱點。

公開號CN105254499A的中國發(fā)明專利公開了一種含酚羥基桐油酸酯烷基化化合物及其制備方法和應用，該發(fā)明主要以離子液體或者固體酸作為催化劑，合成了具有漆酚結構的類似物，改變了植物油的長鏈結構，增強了植物油的UV光固化活性，適用于油墨、涂料等，所述的催化方法與本發(fā)明有本質(zhì)的區(qū)別，且本發(fā)明在催化效率及產(chǎn)率上均有極大的提高。公開號CN105001388A的中國發(fā)明專利公開了一種植物油改性松香酚醛樹脂的制備方法，通過反應釜高溫加熱進行D-A加成反應，然后降溫進行酚醛縮合反應，在升溫進行酯化反應，得到產(chǎn)物，該樹脂粘度高，溶解性好，分子量大且分布均勻，適用于平板膠印油墨。以上兩種發(fā)明雖然都對植物油進行了改性，賦予了新的性能，但都需要高能、高熱，且只是利用傳統(tǒng)的方法進行改性，未涉及到利用UV光作為能量來源對不飽和植物油進行烷基化改性，來提高對天然油脂類的開發(fā)應用，以及將UV光催化應用于有機合成領域，開辟新的有機合成方法學。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于UV光催化反應的不飽和植物油烷基化物。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述基于UV光催化反應的不飽和植物油烷基化物的制備方法。

本發(fā)明再一目的在于提供上述基于UV光催化反應的不飽和植物油烷基化物在UV及/或水性UV固化涂料、UV及/或水性UV固化油墨和UV及/或水性UV固化膠黏劑等領域中的應用。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種基于UV光催化反應的不飽和植物油烷基化物，其具有以下式(1)和式(2)所示結構的一種：

式中，R₁為C1～C4的直鏈或支鏈烷烴基，R₂為-H、-Cl、-CH₃、-OH、-OCH₃、-C(CH₃)₃等中的至少一種；n＝0或1；1<m；0<m+s<4；6<l+m+n+s+t<16；R₃為-OH、-CH₃、-COOH等中的至少一種；a＝1或2；0<b<6；c＝0或1；d＝0或1。

一種上述基于UV光催化反應的不飽和植物油烷基化物的制備方法，包括如下步驟：

取鄰苯二酚或其衍生物，加入植物油酸酯或多酚類植物油提取物、催化劑，攪拌均勻；放置在UV光照射下，攪拌反應，得到所述植物油烷基化物。

所述的鄰苯二酚或其衍生物與植物油酸酯或多酚類植物油提取物的摩爾比優(yōu)選為1:1～2:1。

所述催化劑的量為催化量即可，優(yōu)選為鄰苯二酚或其衍生物和植物油酸酯或多酚類植物油提取物總質(zhì)量的1～10％。

所述的UV光的功率優(yōu)選為100～2500W。

所述的攪拌速度為100～500r/min。

所述的反應的時間優(yōu)選為10～30min。

所述的催化劑為固體催化劑或液體催化劑。

所述的鄰苯二酚或其衍生物優(yōu)選為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、間甲基苯酚、鄰甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚和對叔丁基鄰苯二酚的至少一種。

當所述的鄰苯二酚或其衍生物為固體型時，優(yōu)選先用有機溶劑溶解后再用于反應。

所述的固體催化劑優(yōu)選為固體酸和/或陽離子型光引發(fā)劑；所述的液體催化劑優(yōu)選為酸性離子液體和/或質(zhì)子酸。

所述的固體酸優(yōu)選為磷鎢酸/硅膠催化劑(HPW/SiO₂)。

所述的陽離子型光引發(fā)劑優(yōu)選為重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中的至少一種。

所述的酸性離子液體優(yōu)選為N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氫鹽、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺對甲苯磺酸鹽、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氫鹽、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺對甲苯磺酸鹽、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氫鹽、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氫鹽、N-(4-磺酸基)丁基吡啶對甲苯磺酸鹽、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸鹽、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸鹽和N-甲基咪唑硫酸氫鹽中的至少一種。

所述的質(zhì)子酸優(yōu)選為濃硫酸、醋酸、磷酸、對甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一種。

所述的有機溶劑優(yōu)選為無水乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃和二氯甲烷中的至少一種。

所述攪拌反應后所得產(chǎn)物可通過蒸餾、水洗、萃取等后處理，使混合物與催化劑分離，再進行減壓蒸餾，得到處理的產(chǎn)物。優(yōu)選還對減壓蒸餾后的植物油烷基化物進行柱層析提純。

本發(fā)明制備方法中，所述的植物油酸酯可通過以下方法制備得到：將植物油加熱，加入有機醇的堿性溶液，攪拌反應，加入酸中和，靜置、分層，得到上層液體，減壓蒸餾，得到植物油酸酯；

所述的有機醇與植物油的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為5:1～8:1。

所述堿性溶液中的堿優(yōu)選為植物油質(zhì)量的1～2％。

所述的植物油優(yōu)選為桐油、大豆油、花生油、芝麻油、亞麻油、蓖麻油和腰果殼油中的至少一種。

所述的有機醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中的至少一種。

所述堿性溶液中的堿優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

所述的酸優(yōu)選為磷酸、硫酸、對甲苯磺酸、甲基磺酸和醋酸中的至少一種。

所述加熱優(yōu)選加熱到60～80℃；

所述攪拌反應的攪拌速度優(yōu)選為100～500r/min，反應時間優(yōu)選為50～80min。所述攪拌反應優(yōu)選在回流下進行。

上述得到的上層液體可利用水進行洗滌，除去下層水相后再進行減壓蒸餾，獲得產(chǎn)物。所述減壓蒸餾是用于除去多余的有機醇及水等。減壓蒸餾后優(yōu)選進行干燥，如可加入干燥劑進行干燥。所述的干燥劑優(yōu)選為無水硫酸鈉、無水氯化鈣和五氧化二磷中的至少一種。

所述的多酚類植物油提取物可通過對植物油進行蒸餾，分離得到，如可通過以下方法制備得到的：在蒸餾瓶中，放置植物油和數(shù)顆沸石，減壓蒸餾，餾出不同組分的液體，得到多酚類植物油提取物。

上述得到的植物油酸酯或多酚類植物油提取物優(yōu)選進行分離純化后再進行烷基化的操作。所述分離純化優(yōu)選采用硝酸銀硅膠柱層析法。

本發(fā)明還提供了上述植物油烷基化物在水性UV固化涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化膠黏劑等領域中的應用。

本發(fā)明中植物油酸酯的合成反應如式(3)所示：

植物油烷基化反應如式(4)所示：

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明利用植物油合成了具有漆酚結構的類似物，對于拓寬天然油脂類產(chǎn)品應用和提高其附加值，將具有積極的借鑒價值。

(2)本發(fā)明制備方法采用UV光引發(fā)植物油烷基化反應，反應條件溫和，反應時間短，無需高溫高壓等條件，即可獲得各種植物油烷基化物。

(3)本發(fā)明方法可獲得各種植物油烷基化物，應用于各種領域，有利于拓展植物油烷基化物的應用。

附圖說明

圖1為實施例1的UV光下不同催化劑催化烷基化反應的原料與產(chǎn)物的紅外光譜圖，其中a、b、c、d分別為原料桐酸甲酯、UV光下濃硫酸催化產(chǎn)物、UV光下固體酸(磷鎢酸/硅膠催化劑(HPW/SiO₂))催化產(chǎn)物和UV光下陽離子光引發(fā)劑(三芳基硫鎓鹽)催化產(chǎn)物。

圖2為實施例1的UV光下不同催化劑催化烷基化反應的原料與產(chǎn)物的紫外-可見光譜圖，其中a、b、c、d分別為原料桐酸甲酯、UV光下濃硫酸催化產(chǎn)物、UV光下固體酸(磷鎢酸/硅膠催化劑(HPW/SiO₂))催化產(chǎn)物和UV光下陽離子光引發(fā)劑(三芳基硫鎓鹽)催化產(chǎn)物。

圖3為實施例1所得桐酸甲酯烷基化物的核磁氫譜圖，其中a、b分別為UV光下濃硫酸、陽離子光引發(fā)劑(三芳基硫翁鹽)催化的產(chǎn)物。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

下列實施例中的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。

實施例1：桐油酸甲酯烷基化物

(1)桐酸甲酯的合成及分離純化：在250mL三口燒瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)計酸)，安裝冷凝回流裝置，恒溫水浴鍋加熱至70℃后，加入配制好的NaOH/甲醇溶液(0.436g/9.6g)，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.3mol(9.6g)；NaOH為桐油質(zhì)量的1％(0.436g)；開啟磁力攪拌，反應約1h后，停止反應；加適量磷酸中和，趁熱將反應液轉移至分液漏斗，靜置，分出甘油層(下層)；將上層的液體用熱蒸餾水洗滌3～4次，除去下層的水相，減壓蒸餾除去甲醇及大部分水等，用無水硫酸鈉干燥；即得到桐油甲酯化產(chǎn)物。桐油甲酯的分離純化采用硝酸銀硅膠柱層析法。

硝酸銀硅膠的制備：稱取40g層析硅膠(100～200目)，加入含有8g硝酸銀的水溶液64mL(使其浸沒硅膠)，在沸水浴中攪拌加熱30min，冷卻，抽濾。在120℃的條件下活化16h以上，備用。

安裝層析柱：取活化后的硝酸銀硅膠，加入適量石油醚，攪拌，勻漿后靜置1h，使硅膠充分溶脹。將溶脹后的硅膠緩慢地傾入，柱外用黑紙包裹，用石油醚平衡后使用。

加樣：待層析柱內(nèi)液面高于硅膠面0.5cm時，開始上樣，稱取一定質(zhì)量的桐油甲酯化產(chǎn)物樣品，緩慢滴加入柱內(nèi)，注意不要使硅膠面有浮動。

洗脫：洗脫體系為含有乙醚的石油醚混合液，依次用乙醚：石油醚＝0:1，2:98，4:96，5:95，6:94(體積比)洗脫(每組50mL)，每20mL收集液為一個樣品。按收集順序編號，直至桐酸甲酯被完全洗脫，分析收集液中桐酸甲酯的含量。

采用HPLC分析：對桐油甲酯化后未經(jīng)硝酸銀硅膠柱分離的混合脂肪酸甲酯和分離后的各個組分分別進行HPLC分析。色譜條件：紫外檢測器檢測波長270nm，進樣量20μL，梯度洗脫的流動相A：乙腈；B：V異丙醇：V正己烷＝5:4，0min時，70％A+30％B，20min內(nèi)變?yōu)?0％A+50％B，再過10min變?yōu)?％A+100％B，流速0.6mL/min。

(2)桐酸甲脂烷基化物的合成：取20mmol的鄰苯二酚，10mmol的桐酸甲酯，用5mL的丙酮溶解，然后添加催化劑濃硫酸或固體酸-磷鎢酸/硅膠催化劑(HPW/SiO₂)或陽離子光引發(fā)劑(三芳基硫鎓鹽)，其質(zhì)量為鄰苯二酚和桐酸甲脂總質(zhì)量的5％，混合均勻。在2500W的UV光，以100r/min的攪拌速度，照射反應10min。待溶劑丙酮揮發(fā)蒸干后，加入一定量的熱的去離子水，以除去未反應的鄰苯二酚，洗滌3～4次。加入一定量的乙酸乙酯(陽離子光引發(fā)劑、固體酸、濃硫酸均不溶)，過濾或萃取，以除去陽離子光引發(fā)劑或固體酸或濃硫酸催化劑。減壓蒸餾除去溶劑和水分，然后分離提純樣品。

采用柱層析分離提純：采用石油醚：乙酸乙酯(體積比)＝1:0、7:1、4:1、2:1依次進行梯度洗脫，分離所得樣品，進行分析。

以美國Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里葉紅外光譜儀測試樣品，結果見圖1，圖1中的a、b、c、d分別為原料桐酸甲酯、UV光下濃硫酸催化產(chǎn)物、UV光下固體酸(磷鎢酸/硅膠催化劑(HPW/SiO₂))催化產(chǎn)物和UV光下陽離子光引發(fā)劑(三芳基硫鎓鹽)催化產(chǎn)物。從FTIR譜圖中可以看出a、b、c、d均具有在2923cm^-1、2851cm^-1的特征峰，其分別為-CH₂-的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，并且a、b、c、d在1745cm^-1處均存在吸收峰，且峰的強度無明顯變化，說明桐酸甲酯中的酯基未參加反應；與a相比，可發(fā)現(xiàn)b、c、d中在3412cm^-1處明顯出現(xiàn)了強吸收峰，說明桐酸甲酯與鄰苯二酚反應的產(chǎn)物中存在大量的酚羥基，并且酚羥基未參加反應；又與a相比，b、c、d中在3016cm^-1、989cm^-1處吸收峰的強度較弱了，說明桐酸甲酯中共軛雙鍵由于參加了反應，造成了雙鍵的數(shù)目減少；再者b、c、d中在1709cm^-1、1607cm^-1、1519cm^-1處分別出現(xiàn)了強吸收峰，這些峰是芳環(huán)骨架結構的特征譜帶，用于確定有無芳環(huán)存在，這說明b、c、d中均含有苯環(huán)，以上可以說明鄰苯二酚引入了桐酸甲酯的長鏈中，進而可以證明UV光可以催化桐酸甲酯進行烷基化反應。

以日本島津公司UV2550型紫外可見分光光度計測試樣品，結果見圖2，圖2中的a、b、c、d分別為原料桐酸甲酯、UV光下濃硫酸催化產(chǎn)物、UV光下固體酸(磷鎢酸/硅膠催化劑(HPW/SiO₂))催化產(chǎn)物和UV光下陽離子光引發(fā)劑(三芳基硫鎓鹽)催化產(chǎn)物的紫外可見光譜圖。從譜圖a可以看出桐酸甲酯中在260nm、269nm、280nm有強吸收帶，說明其結構式中有3個共軛雙鍵的存在；而從譜圖b、c、d中可以看出桐酸甲酯烷基化物在231nm處有強吸收帶，在282nm附近有中等強度吸收帶。而在220～250nm吸收帶為π-π*躍遷產(chǎn)生的K帶，那么該產(chǎn)物一定含有共軛二烯結構或α,β-不飽和醛酮結構，但α,β-不飽和醛酮結構除了具有K帶，還應在320nm處有R帶。從b、c、d曲線可以看出，其在231nm處有強吸收帶，在320nm處無吸收帶，說明產(chǎn)物中有共軛的兩個不飽和鍵存在，因此該化合物中一定含有共軛二烯結構；而在260～300nm范圍內(nèi)有中等強度吸收帶，帶吸收帶可能帶有精細結構，那么很可能含有苯環(huán)，當芳烴上有取代基時，精細結構減弱或消失，從b、c、d曲線中可以看出在282nm附近有中等強度吸收帶，說明含有苯環(huán)。以上可以說明鄰苯二酚引入了桐酸甲酯的長鏈中，進而可以證明UV光可以催化桐酸甲酯進行烷基化反應。

以瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波譜儀測試樣品，結果見圖3。圖3中a、b分別為UV光下濃硫酸、陽離子光引發(fā)劑(三芳基硫翁鹽)催化桐酸甲脂烷基化物的核磁氫譜對比圖。其中，a：¹H NMR(600MHz,Acetone)δ7.61(s,2H),6.77–6.72(m,1H),6.70(dd,J＝9.6,2.0Hz,1H),6.58–6.52(m,1H),6.06–5.95(m,2H),5.68(dd,J＝14.4,8.0Hz,1H),5.58(dtd,J＝9.9,7.0,2.8Hz,1H),3.61(d,J＝3.4Hz,3H),3.17–3.09(m,1H),2.83(d,J＝19.4Hz,3H),2.28(qd,J＝7.0,3.8Hz,2H),2.07–2.04(m,3H),1.70–1.62(m,2H),1.62–1.54(m,2H),1.44–1.16(m,16H),0.91–0.84(m,3H)，從中可以看出化學位移δ＝7.61處為酚羥基的氫，δ在6.5～8.0為芳烴的特征化學位移，從δ＝6.74、6.70、6.55可以進一步看出桐酸甲酯長鏈中引入了鄰苯二酚。再者，a中的δ＝0.88，是CH₃-CH₂中的甲基的化學位移，理論上甲基應該裂分為三重峰，而實際從圖中可以看出是五重峰(實際六重峰，有部分峰重疊在一起)，說明是兩個化合物的甲基峰重疊在了一起且其極性比較相似，由此可判斷產(chǎn)物為混合物，存在順反異構，從氫譜圖中甲基積分可以看出混合物組分的比例為1:1。b的核磁氫譜圖中各個化學位移均與a一一相對應。

實施例2：亞麻酸甲酯烷基化物

(1)亞麻酸甲酯的合成及分離純化：在250mL三口燒瓶中加入43.6g亞麻油(0.05mol，亞麻油以亞麻酸甘油酯(872)計算)，安裝冷凝回流裝置，恒溫水浴鍋加熱至60℃后，加入配制好的KOH/甲醇溶液，其中甲醇：桐油＝5:1(mol/mol)，甲醇0.25mol；KOH為亞麻油質(zhì)量的2％；開啟磁力攪拌，反應約80min后，停止反應；加適量磷酸中和，趁熱將反應液轉移至分液漏斗，靜置，分出甘油層(下層)；將上層的液體用熱蒸餾水洗滌3～4次，除去下層的水相，減壓蒸餾除去甲醇及大部分水等，用無水氯化鈣干燥；即得到亞油酸甲酯化產(chǎn)物。亞油酸甲酯的分離純化采用硝酸銀硅膠柱層析法。

(2)亞麻酸甲酯烷基化物的合成：取20mmol的間苯二酚，10mmol的亞油酸甲酯，用5mL的乙酸乙酯溶解，然后添加固含量為10％的固體酸-磷鎢酸/硅膠催化劑(HPW/SiO₂)，混合均勻。在100W的UV光下，以500r/min的攪拌速度，照射反應30min。待溶劑乙酸乙酯蒸發(fā)干后，加入一定量的熱的去離子水，以除去未反應的間苯二酚，洗滌3～4次。然后加一定量的乙酸乙酯溶解樣品(固體酸不溶)，過濾，以除去催化劑固體酸。減壓蒸餾除去溶劑和水分，然后柱層析分離樣品。