本發(fā)明涉及高分子材料和化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地，涉及一元酸和二元醇在催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備二羧酸二元醇酯的方法。
背景技術(shù)：
塑化劑，或稱增塑劑、可塑劑，廣泛應(yīng)用于塑膠、混凝土、干壁材料、水泥與石膏等，是一種增加材料的柔軟性的添加劑。其中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑應(yīng)用最為廣泛，如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等。自美國(guó)癌癥研究所懷疑DOP有致癌作用后，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家限制使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，尤其是作為主增塑劑而廣泛使用的DOP。我國(guó)也規(guī)定，禁止鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品、藥品、兒童玩具等領(lǐng)域使用。此外，美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)計(jì)劃制定關(guān)于鄰苯二甲酸酯禁令法規(guī)，永久禁止在兒童玩具和保育用品中以超過(guò)0.1％的濃度水平使用鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二正戊酯(DNPP)、鄰苯二甲酸二正己酯(DNHP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)以及鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)(化學(xué)品安全信息周報(bào)，2014年第32期總第296期)。因此，開(kāi)發(fā)低毒、無(wú)毒塑化劑具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。
二苯甲酸二元醇酯類塑化劑，如二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯等，本身無(wú)毒無(wú)味，且與用量最大的聚氯乙烯(PVC)有很好的相容性，其性能與DOP相近，可替代DOP作為PVC的增塑劑。已報(bào)道的生產(chǎn)二苯甲酸二元醇酯類增塑劑仍采用硫酸等作為催化劑。硫酸催化劑，不僅設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且副產(chǎn)多，目標(biāo)產(chǎn)物不易分離提純，影響塑化劑的質(zhì)量。
銻的化合物、鈦酸酯類等催化劑，具有催化效果好、副反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等制備過(guò)程。本發(fā)明采用Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(OCH2CH2O)3、鈦酸酯類等作為催化劑，催化一元酸與二元醇酯化反應(yīng)，得到二羧酸二元醇酯類增塑劑，進(jìn)一步研究這些酯的物理化 學(xué)性質(zhì)，開(kāi)發(fā)一類無(wú)毒增塑劑，替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是，開(kāi)發(fā)一類無(wú)毒增塑劑，替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，為特殊用途的高分子材料合成，提供可持續(xù)發(fā)展的、環(huán)境友好的新技術(shù)和新方法。
具體地說(shuō)，就是一元酸和二元醇在催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并通過(guò)減壓蒸餾技術(shù)分離提純二羧酸二元醇酯，并對(duì)其純度測(cè)試，為應(yīng)用提供參考和依據(jù)。
按照本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明采用的催化劑為Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(OCH2CH2O)3、Ti(n-OC4H9)4、Ti(t-OC4H9)4、Zn(OAc)2、ZnCl2、Mn(OAc)2、Co(OAc)2、Mg(OAc)2、Ca(OAc)2、PbO、GeO2中的一種或多種復(fù)合組分。
按照本發(fā)明提供的方法，一元酸包括苯甲酸、環(huán)己基甲酸、C2-C20的直鏈或支鏈脂肪酸中的一種或二種以上；二元醇包括乙二醇、二苷醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇、2,5-呋喃二甲醇、2,5-四氫呋喃二甲醇中的一種或二種以上。
所述一元酸與二元醇的酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-250℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-48h；優(yōu)化反應(yīng)溫度為180-230℃，優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間為2-10h。
催化劑用量為二元醇的0.01-5.0mol％；反應(yīng)原料中的一元酸和二元醇用量的摩爾比2.1-3.0:1。
所述的酯化反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
二羧酸二元醇酯的純化分離方法是減壓蒸餾。
二羧酸二元醇酯是一種無(wú)毒增塑劑，可替代鄰苯二甲酸酯用于塑料、橡膠等行業(yè)領(lǐng)域。該方法制備的產(chǎn)物收率高，產(chǎn)物易于分離，環(huán)境友好，具有很好的應(yīng)用前景。
按照本發(fā)明提供的方法，為了檢驗(yàn)酯化反應(yīng)的效果，本發(fā)明對(duì)最終酯的定性、純度采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析，收率采用氣相色譜儀(GC) 內(nèi)標(biāo)法定量。
下面用具體實(shí)施方案詳述本發(fā)明，但本發(fā)明實(shí)施不局限于這些實(shí)施例：
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：將10mmol乙二醇，22mmol苯甲酸，0.15mmol Sb2O3和0.15mmol Sb(OAc)2加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至120℃；在該溫度下反應(yīng)4h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二苯甲酸乙二醇酯。按照乙二醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為97％，純度為99.9％。
實(shí)施例2：將10mmol二苷醇，21mmol環(huán)己基甲酸，0.001mmol Sb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至105℃；在該溫度下反應(yīng)48h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二環(huán)己基甲酸二甘醇酯。按照二苷醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為99％，純度為99.7％。
實(shí)施例3：將10mmol 1,2-丙二醇，30mmol己酸，0.025mmol Ti(t-OC4H9)4加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至220℃；在該溫度下反應(yīng)3h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二己酸丙二醇酯。按照1,2-丙二醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為96％，純度為99.8％。
實(shí)施例4：將10mmol二丙二醇，22mmol庚酸，0.5mmol GeO2加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至210℃；在該溫度下反應(yīng)4h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二庚酸二丙二醇酯。按照二丙二醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為99％，純度為99.5％。
實(shí)施例5：將10mmol丁二醇，21mmol辛酸，0.23mmol PbO加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至225℃；在該溫度下反應(yīng)6h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二辛酸丁二醇酯。按照丁二醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為97％，純度為99.7％。
實(shí)施例6：將10mmol戊二醇，26mmol壬酸，0.33mmol Mg(OAc)2加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至216℃；在該溫度下反應(yīng)5.5h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二壬 酸戊二醇酯。按照戊二醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為95％，純度為99.9％。
實(shí)施例7：將10mmol己二醇，29mmol癸酸，0.025mmol Zn(OAc)2加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至228℃；在該溫度下反應(yīng)0.5h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二癸酸己二醇酯。按照己二醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為97％，純度為99.5％。
實(shí)施例8：將10mmol庚二醇，21mmol 2-丙基庚酸，0.04mmol Co(OAc)2加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至228℃；在該溫度下反應(yīng)2.5h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二(2-丙基)庚酸庚二醇酯。按照庚二醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為98％，純度為99.8％。
實(shí)施例9：將10mmol辛二醇，22mmol十六烷酸，0.1mmol Ca(OAc)2和0.1mmol Sb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至224℃；在該溫度下反應(yīng)4h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二十六烷酸辛二醇酯。按照辛二醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為99％，純度為99.7％。
實(shí)施例10：將10mmol壬二醇，23mmol十八烷酸，0.04mmol Ti(t-OC4H9)4加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至218℃；在該溫度下反應(yīng)2h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二十八烷酸壬二醇酯。按照壬二醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為95％，純度為99.9％。
實(shí)施例11：將10mmol癸二醇，21mmol二十烷酸，0.21mmol ZnCl2加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至198℃；在該溫度下反應(yīng)10h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二二十烷酸癸二醇酯。按照癸二醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為96％，純度為99.8％。
實(shí)施例12：將10mmol異山梨醇，21mmol十四烷酸，0.11mmol Sb2(OCH2CH2O)3加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至180℃；在該溫度下反應(yīng)8h。 然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二十四烷酸異山梨醇酯。按照異山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為99％，純度為99.8％。
實(shí)施例13：將10mmol 2,5-呋喃二甲醇，21mmol十二烷酸，0.31mmol Sb(OAc)2加入到50mL圓底燒瓶中。加熱至200℃；在該溫度下反應(yīng)11h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二十二烷酸2,5-呋喃二甲酯。按照2,5-呋喃二甲醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為98％，純度為99.9％。
本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一條二羧酸二元醇酯的制備技術(shù)和方法。在催化劑作用下，通過(guò)一元酸與二元醇的酯化反應(yīng)，產(chǎn)品的分離提純過(guò)程，高效、高品質(zhì)制備出二羧酸二元醇酯。對(duì)于開(kāi)發(fā)新型無(wú)毒增塑劑，提供可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)和創(chuàng)新方法，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。