本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，具體地，涉及一種生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法。

背景技術(shù)：

檸檬酸鈣鹽是一種優(yōu)良的營養(yǎng)強化劑、絡(luò)合劑、溶液緩沖劑，在食品、醫(yī)藥及化學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

目前，獲取檸檬酸鈣鹽的方法不能同時兼顧高純度和低成本。例如，使用高純度碳酸鈣(或氫氧化鈣、氧化鈣)與高純度檸檬酸(水溶液)反應(yīng)獲得檸檬酸鈣固體，該方法雖然能夠得到高純度的檸檬酸鈣鹽，但是該方法中所需高純度碳酸鈣需要使用重質(zhì)碳酸鈣、鹽酸與碳酸鈉精制，檸檬酸要使用食品級檸檬酸，因此成本很高；另外，現(xiàn)有技術(shù)中常在較高溫度下使用檸檬酸和碳酸鈣(或氫氧化鈣、氧化鈣)作為原料生成檸檬酸鈣鹽固體的方法，但該方法的原料及中間步驟引入的雜質(zhì)難于去除，檸檬酸鈣產(chǎn)品的純度難以保證。

因此，本領(lǐng)域需要開發(fā)一種成本較低且能夠獲得符合國家及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)達到美國藥典USP 33-NF 28和美國食品添加劑FCC5標(biāo)準(zhǔn)的高純度檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽方法中不能同時兼顧高純度和低成本的缺陷，提供一種成本低的生產(chǎn)高純度檸檬酸鈣鹽的方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法，其中，該方法包括：

(1)在0-30℃下，將重質(zhì)碳酸鈣、氫氧化鈣和氧化鈣中的至少一種鈣源與檸檬酸水溶液接觸反應(yīng)，并將得到的反應(yīng)混合物進行過濾；

(2)對步驟(1)中過濾后的濾液進行加熱以使檸檬酸鈣鹽沉淀析出，然后分離出檸檬酸鈣鹽沉淀。

采用本發(fā)明方法獲得的檸檬酸鈣鹽產(chǎn)品經(jīng)檢測能夠達到美國藥典USP33-NF 28和美國食品添加劑FCC5的標(biāo)準(zhǔn)。另外，根據(jù)本發(fā)明提供的方法，無需使用高純度的原料，大大降低了生產(chǎn)成本。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法的一種具體實施方式的流程示意圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法的另一種具體實施方式的流程示意圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法，其中，該方法包括：

(1)在0-30℃下，將重質(zhì)碳酸鈣、氫氧化鈣和氧化鈣中的至少一種鈣源與檸檬酸水溶液接觸反應(yīng)，并將得到的反應(yīng)混合物進行過濾；

(2)對步驟(1)中過濾后的濾液進行加熱以使檸檬酸鈣鹽沉淀析出， 然后分離出檸檬酸鈣鹽沉淀。

根據(jù)本發(fā)明，其中，在步驟(1)中，所述檸檬酸水溶液中的檸檬酸與所述鈣源中的鈣元素的摩爾比可以為2.1：1以上；優(yōu)選情況下，所述檸檬酸水溶液中的檸檬酸與所述鈣源中的鈣元素的摩爾比為2.1-20：1。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述接觸反應(yīng)的過程并沒有特殊的限定，例如所述接觸反應(yīng)的過程可以包括：將所述鈣源加入到檸檬酸水溶液中進行接觸反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，為了能夠使鈣源與檸檬酸水溶液進行充分接觸反應(yīng)，所述鈣源優(yōu)選分批或者按一定速度加入到檸檬酸水溶液中。進一步優(yōu)選地，所述鈣源加入檸檬酸水溶液的方式是：相對于1L所述檸檬酸水溶液，將所述鈣源以0.1-1g/s的速度加入到檸檬酸水溶液中進行接觸反應(yīng)。

其中，所述鈣源可以以其漿液的形式加入到檸檬酸水溶液中。鈣源漿液和檸檬酸水溶液中的水含量沒有特別的限定，優(yōu)選情況下，鈣源漿液和檸檬酸水溶液中的水含量使得反應(yīng)后所得到的混合物中的水與鈣元素的摩爾比為25：1以上，更優(yōu)選為25-100：1。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，對接觸反應(yīng)后獲得的混合物進行過濾，從而過濾掉溶液中的不溶物。所述過濾可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的過濾方法進行，例如板框過濾或微濾膜過濾法，當(dāng)采用板框過濾方法時，可以預(yù)先在板框中預(yù)涂硅藻土或珍珠巖形成助濾劑濾餅，而后再使溶液通過板框，進行過濾。

根據(jù)本發(fā)明，對所述檸檬酸水溶液的種類并沒有特別的限定，例如所述檸檬酸水溶液可以為檸檬酸萃取工藝制備的檸檬酸水溶液、石油產(chǎn)品為原料制備的檸檬酸水溶液、檸檬酸發(fā)酵清液、檸檬酸結(jié)晶母液和離子交換處理的檸檬酸水溶液中的至少一種，優(yōu)選情況下，所述檸檬酸水溶液為檸檬酸發(fā)酵清液、檸檬酸結(jié)晶母液和離子交換處理的檸檬酸水溶液中的至少一種。

所述檸檬酸發(fā)酵清液可以為將檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)過濾得到的液體，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸發(fā)酵清液中檸檬酸的含量可以為40-200g/L。所述檸檬酸結(jié)晶母液可以為檸檬酸生產(chǎn)結(jié)晶后的母液，以一水檸檬酸計，所述檸檬酸結(jié)晶母液中檸檬酸的含量可以為600-800g/L。所述離子交換處理的檸檬酸水溶液可以為檸檬酸生產(chǎn)單獨經(jīng)陽離子交換樹脂處理的溶液或經(jīng)陽離子和陰離子交換樹脂處理的溶液，以一水檸檬酸計，所述離子交換處理的檸檬酸水溶液中檸檬酸的含量可以為大于200gL且小于600g/L。

所述檸檬酸水溶液的制備方法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的制備檸檬酸水溶液的方法。對制得的檸檬酸水溶液的濁度沒有特別的限定，例如檸檬酸水溶液的濁度可以為小于或等于20NUT。

根據(jù)本發(fā)明，利用檸檬酸鈣鹽溶解性的特點，可以通過加熱使檸檬酸鈣鹽從步驟(1)中過濾后的溶液中析出，考慮到產(chǎn)率和生產(chǎn)效率，當(dāng)所述檸檬酸鈣鹽為檸檬酸鈣時，優(yōu)選情況下，所述檸檬酸水溶液中檸檬酸的含量為40-120g/L；步驟(2)所述濾液加熱至65-90℃，加熱的升溫速度為5-10℃/min；所述檸檬酸水溶液中的檸檬酸與所述鈣源中的鈣元素的摩爾比為2.1-3.0：1。

根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述檸檬酸鈣鹽為檸檬酸氫鈣時，加熱溶液析出的檸檬酸氫鈣中會混雜有少量檸檬酸鈣。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)，將所述濾液加熱至65-90℃，并在該溫度下保持30min以上即可得到純凈的檸檬酸氫鈣。考慮到生產(chǎn)效率，當(dāng)所述檸檬酸鈣鹽為檸檬酸鈣時，優(yōu)選情況下，所述檸檬酸水溶液中檸檬酸的含量大于120g/L且小于等于800g/L；步驟(2)所述濾液加熱至65-90℃，并在該溫度下保持30-60min，加熱的升溫速度為小于5℃/min；所述檸檬酸水溶液中的檸檬酸與所述鈣源中的鈣元素的摩爾比大于3.0：1且小于等于20：1。

所述加熱的方式可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的加熱方式進行，例如可以為水浴加熱、油浴加熱、電加熱和蒸汽加熱。

在本發(fā)明中，為進一步提高最終獲得的檸檬酸鈣鹽沉淀的品質(zhì)，優(yōu)選在加熱過濾后的溶液過程前和/或中，向溶液中投入少量檸檬酸鈣鹽晶種。

在本發(fā)明中，為進一步提高檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)效率，在加熱或保溫的條件下還可以進行攪拌。所述攪拌可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，在此不再贅述。

在本發(fā)明中，對于分離檸檬酸鈣鹽沉淀的方法并沒有特別的限定，例如可以使用抽濾的方法對檸檬酸鈣鹽沉淀進行分離。本發(fā)明對經(jīng)分離得到的檸檬酸鈣鹽中的游離水的含量并沒有特別的限定，優(yōu)選經(jīng)分離獲得的檸檬酸鈣鹽沉淀中游離水的含量為10-50重量％，更優(yōu)選為15-30重量％。

根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)分離得到的檸檬酸鈣鹽沉淀顏色較深時，優(yōu)選情況下，該方法還包括在對濾液進行加熱之前，將所述濾液進行脫色，所述脫色的方法可以為將所述濾液與脫色劑接觸，所述脫色劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的脫色劑，例如所述脫色劑可以為活性炭。為了保證脫色效果，優(yōu)選情況下，所述脫色在0-30℃下進行。

在本發(fā)明中，對于作為鈣源的重質(zhì)碳酸鈣、氫氧化鈣和氧化鈣并沒有特別的限定，可以選用本領(lǐng)域常規(guī)的產(chǎn)品。在一種實施方式中，本發(fā)明的方法可以采用雜質(zhì)含量為10重量％以下的鈣源，優(yōu)選雜質(zhì)含量為1-5重量％的鈣源。所述雜質(zhì)是指鈣源產(chǎn)品中通常包含的雜質(zhì)，如二氧化硅、重金屬化合物和不溶性硅酸鹽中的一種或多種。所述重金屬化合物例如可以為銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷、銻、汞、鎘和鉍的化合物中的至少一種。所述不溶性硅酸鹽例如可以為長石K₂Al₂Si₆O₁₆或石棉CaMg₃Si₄O₁₂。

所述重質(zhì)碳酸鈣可以為天然碳酸鈣。所述重質(zhì)碳酸鈣的粒度并沒有特別的限定，例如可以為10-400微米，優(yōu)選為80-200微米。在本發(fā)明中，所述粒度是指顆粒上的兩個不同點之間的最大直線距離，當(dāng)顆粒為球形時，則該顆粒的粒度是指該顆粒的直徑。

本發(fā)明提供的生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法中，優(yōu)選情況下，該方法還包括對 分離得到的檸檬酸鈣鹽沉淀依次進行除鉛、洗滌和烘干，以進一步提高產(chǎn)品的純度和品質(zhì)。

其中，除鉛的方法為本領(lǐng)域常規(guī)使用的方法，例如，可以為在分離得到的檸檬酸鈣鹽體系中加入稀醋酸對反應(yīng)物進行淘洗，具體操作方法可以為：將分離得到的檸檬酸鈣鹽轉(zhuǎn)移到反應(yīng)鍋內(nèi)，相對于100kg檸檬酸鈣鹽，加入20-40mL的濃度為20重量％的稀醋酸溶液，并進行攪拌15-20分鐘。

其中，洗滌的方法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種方法，優(yōu)選所述洗滌的條件包括使用去離子水，水溫為75-85℃，將檸檬酸鈣鹽沉淀洗至無乙酸味。

其中，烘干的方法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種方法，優(yōu)選所述烘干的條件包括烘干的溫度為80-85℃，烘干的時間為0.5-1h。

圖1是按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)檸檬酸鈣的流程示意圖。具體地，將鈣源加入到檸檬酸水溶液中進行接觸反應(yīng)，然后將得到的反應(yīng)混合物進行過濾除雜，接著將濾液與活性炭進行接觸脫色，然后將經(jīng)活性炭脫色后的濾液進行加熱并攪拌析出沉淀，再將所得到的沉淀依次使用醋酸和水進行洗滌，最后進行烘干。

圖2是按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)檸檬酸氫鈣的流程示意圖。具體地，將鈣源加入到檸檬酸水溶液中進行接觸反應(yīng)，然后將得到的反應(yīng)混合物進行過濾除雜，接著將濾液與活性炭進行接觸脫色，然后將經(jīng)活性炭脫色后的濾液進行緩慢加熱并攪拌析出沉淀，且加熱至本發(fā)明所述的溫度時進行保溫并攪拌，然后再將所得到的沉淀依次使用醋酸和水進行洗滌，最后進行烘干。

以下將通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細描述。

以下制備例、實施例和對比例中：

1、檸檬酸水溶液中檸檬酸的含量通過0.1429mol/L氫氧化鈉水溶液滴定的方法進行測定。

2、檸檬酸水溶液的濁度通過上海米青科配套儀器公司的WZS-200型濁 度計進行測定。

3、檸檬酸鈣鹽沉淀洗滌水高錳酸鉀氧化占色時間按以下方法測得：用100mL、75-95℃的去離子水洗滌1g(以干基計)檸檬酸鈣鹽濕沉淀，然后進行過濾分離出檸檬酸鈣鹽，將25mL過濾后得到的濾過液置于比色管內(nèi)，然后將盛有過濾液的比色管放置于25℃的水浴鍋中3min，再向比色管內(nèi)滴入2滴1重量‰的高錳酸鉀溶液，觀察并記錄高錳酸鉀氧化占色(即溶液呈現(xiàn)微紅色)時間。

其中，由于高錳酸鉀溶液氧化有機物(還原物)后變成無色或其他顏色，這些能被氧化的有機物主要是糖類，因此，所述高錳酸鉀氧化占色時間是指高錳酸鉀溶液滴入檸檬酸鈣鹽沉淀洗滌水中保持原色的時間(不變色時間)；保持原色的時間越長，說明洗脫糖類等雜質(zhì)的效果越好。

4、檸檬酸鈣鹽產(chǎn)品的純度以及檸檬酸鈣鹽產(chǎn)品中的鉛含量按照：GB1987-2007中規(guī)定的方法進行測定和計算。

5、檸檬酸鈣鹽的易炭倍數(shù)按照：GB 17203-1998中規(guī)定的方法進行測定和計算。

6、鹽酸不溶物的測定方法如下：取試樣5g(精確至0.001g)，加6mol鹽酸10ml和水50ml，混合后加熱30min，用三號砂芯漏斗真空抽濾，用200ml水沖洗三次，沉淀物在105℃下干燥2h。國標(biāo)規(guī)定的鹽酸不溶物即殘留物應(yīng)不超過10mg(即0.2％)。

7、重金屬含量按照：GB/T 5009.74-2003中規(guī)定的方法進行測定和計算。

8、砷含量按照：GB/T 7686-2008中規(guī)定的方法進行測定和計算。

9、氟化物含量按照：GB 7484-87中規(guī)定的方法進行測定和計算。

制備例1

該制備例用于說明檸檬酸發(fā)酵清液的制備。

將0.872千克玉米用SFSP系列錘片式粉碎機進行粉碎，得到平均顆粒直徑為2毫米(采用美國PPS公司的Accu Sizer TM 780光學(xué)粒徑檢測儀測定)的0.871千克粉碎產(chǎn)物；將粉碎產(chǎn)物與淀粉酶混合進行噴射液化，一次液化控制溫度為83±1℃，一次液化維持時間為2-5分鐘，二次液化控制溫度為93±1℃，二次液化維持時間為90-150分鐘(所述酶解的pH值維持在5.7-6.2；以每克粉碎產(chǎn)物的干重計，α-淀粉酶(購自諾維信公司)的用量為40個酶活力單位，其中，酶活力單位的定義為：在pH值為6.0、溫度為70℃的條件下，1分鐘將1毫克淀粉轉(zhuǎn)化為還原糖所需的酶量為一個酶活力單位)，得到酶解產(chǎn)物。

將部分酶解產(chǎn)物通過用液壓式板框壓濾機進行壓濾，分離出清液和濾渣，其中，濾渣的固含量為50重量％。

將172.8千克的清液、43.2千克酶解產(chǎn)物滅菌后加入到300L的發(fā)酵罐中，得到發(fā)酵培養(yǎng)基。

將上述得到的部分酶解產(chǎn)物加水稀釋至總糖為10重量％，得到種子培養(yǎng)基，將種子培養(yǎng)基投入種子罐，加熱到121℃消毒，維持30分鐘后快速降溫至36℃，接入黑曲霉菌種，每升種子培養(yǎng)基中黑曲霉的接種量為2×108個孢子。在36℃、起始pH值為5.5、0.6體積：(體積分鐘)的通氣條件下進行菌種培養(yǎng)；通過取樣顯微鏡鏡檢、酸度測定和pH測定對黑曲霉的生長進行觀察，當(dāng)pH＜2.0、酸度＞1g/100mL、菌球大小均勻、菌絲粗壯伸出時，停止培養(yǎng)。

將經(jīng)過培養(yǎng)的黑曲霉菌種加入到發(fā)酵罐中開始發(fā)酵，每升發(fā)酵培養(yǎng)基中接種量為2.2×107個孢子，發(fā)酵條件包括溫度為36℃，起始pH值為4.5，通氣量為0.8體積：(體積分鐘)，發(fā)酵至發(fā)酵液中還原糖含量達到0.3g/100mL以下停止發(fā)酵，然后將得到的發(fā)酵液進行過濾得到檸檬酸發(fā)酵清液。

經(jīng)測定，檸檬酸發(fā)酵清液中檸檬酸的含量為105g/L，檸檬酸發(fā)酵清液的 濁度為9NTU。

制備例2

該制備例用于說明檸檬酸結(jié)晶母液的制備。

在75℃的溫度下，將含有無水檸檬酸晶體的檸檬酸晶漿液經(jīng)離心機分離無水檸檬酸后得到檸檬酸水溶液，再將得到的檸檬酸水溶液冷卻至30℃，然后過濾降溫，析出檸檬酸晶體得到檸檬酸結(jié)晶母液。

經(jīng)測定，檸檬酸結(jié)晶母液中檸檬酸的含量為800g/L，檸檬酸結(jié)晶母液的濁度為8NTU。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明提供的生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法。

(1)在20℃下將100g重質(zhì)碳酸鈣(純度97％，粒度350μm，購于山東科源制藥有限公司)以1g/s的加入速度加入到4L制備例1所得的檸檬酸發(fā)酵清液中進行接觸反應(yīng)，將得到的反應(yīng)混合物進行過濾，接著在20℃下將濾液與活性炭進行接觸脫色。

(2)向步驟(1)脫色后所得的濾液中加入0.2g檸檬酸鈣晶種，并以5℃/min的升溫速度對濾液加熱至80℃，得到白色檸檬酸鈣沉淀，抽濾得濕檸檬酸鈣沉淀(游離水含量為30重量％)。

(3)將分離得到的檸檬酸鈣轉(zhuǎn)移到反應(yīng)鍋內(nèi)，相對于100kg檸檬酸鈣鹽，加入20mL的濃度為20重量％的稀醋酸溶液，攪拌20分鐘，排掉醋酸溶液。接著使用80℃的去離子水，將檸檬酸鈣沉淀洗至無乙酸味，使得檸檬酸鈣沉淀洗滌水高錳酸鉀氧化占色時間大于等于10min，并獲得水分為40重量％、易炭倍數(shù)小于等于1的檸檬酸鈣。

(4)對上述步驟(3)所得的檸檬酸鈣在80℃下烘干0.9h，然后測定檸 檬酸鈣的純度、鹽酸不溶物含量、重金屬含量、鉛含量、砷含量和氟化物含量，結(jié)果如表1所示。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明提供的生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法。

(1)在20℃下將100g重質(zhì)碳酸鈣(純度95.5％，粒度150μm，購于江蘇元豐醫(yī)藥有限公司)以0.1g/s的加入速度加入到600mL制備例1所得的檸檬酸結(jié)晶母液中進行接觸反應(yīng)，將得到的反應(yīng)混合物進行過濾，接著在15℃下將濾液與活性炭進行接觸脫色。

(2)向步驟(1)脫色后所得的濾液中加入0.15g檸檬酸鈣晶種，并以10℃/min的升溫速度對濾液加熱至65℃，得到白色檸檬酸鈣沉淀，抽濾得濕檸檬酸鈣沉淀(游離水的含量為10重量％)。

(3)將分離得到的檸檬酸鈣轉(zhuǎn)移到反應(yīng)鍋內(nèi)，相對于100kg檸檬酸鈣鹽，加入20-40ml的濃度為20重量％的稀醋酸溶液，攪拌20分鐘，排掉醋酸溶液。接著使用80℃的去離子水，將檸檬酸鈣沉淀洗至無乙酸味，使得檸檬酸鈣洗滌水高錳酸鉀氧化占色時間大于等于10min，并獲得水分為40重量％、易炭倍數(shù)小于等于1的檸檬酸鈣。

(4)對上述步驟(3)所得的檸檬酸鈣在83℃下烘干0.8h，然后測定檸檬酸鈣的純度、鹽酸不溶物含量、重金屬含量、鉛含量、砷含量和氟化物含量，結(jié)果如表1所示。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明提供的生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法。

(1)在20℃下將100g重質(zhì)碳酸鈣(純度96.5％，粒度260μm，購于上海創(chuàng)宇化工有限公司)以2g/s的加入速度加入到6L制備例2所得的檸檬酸 發(fā)酵清液中進行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)混合物進行過濾，接著在20℃下將濾液與活性炭進行接觸脫色。

(2)向步驟(1)脫色后所得的濾液中加入0.18g檸檬酸氫鈣晶種，并以3℃/min的升溫速度對濾液加熱至85℃并保溫攪拌1h，得到白色檸檬酸氫鈣沉淀，抽濾得濕檸檬酸氫鈣沉淀(游離水含量為40重量％)。

(3)將分離得到的檸檬酸氫鈣轉(zhuǎn)移到反應(yīng)鍋內(nèi)，相對于100kg檸檬酸鈣鹽，加入40mL的濃度為20重量％的稀醋酸溶液，攪拌15分鐘，排掉醋酸溶液。接著使用85℃的去離子水，將檸檬酸鈣沉淀洗至無乙酸味，使得檸檬酸氫鈣洗滌水高錳酸鉀氧化占色時間大于等于10min，并獲得水分為45重量％、易碳倍數(shù)小于等于1的檸檬酸氫鈣。

(4)對上述步驟(3)所得的檸檬酸氫鈣在80℃下烘干0.7h，然后測定檸檬酸氫鈣的純度、鹽酸不溶物含量、重金屬含量、鉛含量、砷含量和氟化物含量，結(jié)果如表1所示。

實施例4

本實施例用于說明本發(fā)明提供的生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法。

(1)在20℃下將100g重質(zhì)碳酸鈣(純度93％，粒度600μm，購于上海創(chuàng)宇化工有限公司)以0.5g/s的加入速度加入到1200mL制備例2所得的檸檬酸結(jié)晶母液中進行接觸反應(yīng)，將得到的反應(yīng)混合物進行過濾，接著在20℃下將濾液與活性炭進行接觸脫色。

(2)向步驟(1)脫色后所得的濾液中加入0.5g檸檬酸氫鈣晶種，并以4℃/min的升溫速度對濾液加熱至90℃并保溫攪拌攪拌50min，得到白色檸檬酸氫鈣沉淀，抽濾得濕檸檬酸氫鈣沉淀(游離水含量為50重量％)。

(3)將分離得到的檸檬酸鈣轉(zhuǎn)移到反應(yīng)鍋內(nèi)，相對于100kg檸檬酸鈣鹽，加入30mL的濃度為20重量％的稀醋酸溶液，攪拌15分鐘，排掉醋酸 溶液。接著使用80℃的去離子水，將檸檬酸鈣沉淀洗至無乙酸味，使得檸檬酸氫鈣洗滌水高錳酸鉀氧化占色時間大于等于10min，并獲得水分為40重量％、易炭倍數(shù)小于等于1的檸檬酸氫鈣。

(4)對上述步驟(3)所得的檸檬酸氫鈣在83℃下烘干0.5h，然后測定檸檬酸氫鈣的純度、鹽酸不溶物含量、重金屬含量、鉛含量、砷含量和氟化物含量，結(jié)果如表1所示。

對比例1

(1)將食品級檸檬酸與純水配制成的檸檬酸水溶液(檸檬酸的含量為400g/L，濁度為0.8NTU)。按下列摩爾比：重質(zhì)碳酸鈣：15重量％鹽酸(以氯化氫計)＝1：2.5制成氯化鈣溶液，經(jīng)充分反應(yīng)后進行過濾和脫色獲得氯化鈣溶液。將制得的氯化鈣溶液(氯化鈣含量約占40重量％)按以下摩爾比與碳酸鈉進行反應(yīng)，氯化鈣：碳酸鈉＝1：2，制得碳酸鈣。

(2)將碳酸鈣依次經(jīng)脫水、洗滌、干燥和冷卻后與檸檬酸水溶液(所述檸檬酸為符合GB 2760-2011規(guī)定的食用檸檬酸)和水按照以下摩爾比，碳酸鈣：檸檬酸水溶液中的檸檬酸的量：水＝1：0.67：44配置成溶液在80℃的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，相對于100kg檸檬酸鈣鹽，加入30mL的濃度為20重量％的稀醋酸溶液，進行攪拌15分鐘，然后使用80℃的去離子水洗滌檸檬酸鈣晶體沉淀至無乙酸味，使得檸檬酸氫鈣洗滌水高錳酸鉀氧化占色時間大于等于10min，并獲得水分為30重量％、易炭倍數(shù)小于等于1的檸檬酸氫鈣。

(3)對上述所得的檸檬酸鈣在83℃下烘干1h，然后測定檸檬酸鈣的純度、鹽酸不溶物含量、重金屬含量、鉛含量、砷含量和氟化物含量，結(jié)果如表1所示。

表1

從實施例1-4和對比例1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法，無需使用高純度檸檬酸、碳酸鈣、氫氧化鈣和氧化鈣等作原料，即可獲得高純度的符合美國藥典USP 33-NF 28和美國食品添加劑FCC5標(biāo)準(zhǔn)的檸檬酸鈣鹽，省去了碳酸鈣等原料的精制等過程，在達到與現(xiàn)有技術(shù)相同效果的同時，顯著降低了生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的成本，具有巨大的應(yīng)用價值。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。