一種以鮑魚殼為原料制備的檸檬酸鈣及方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以鮑魚殼為原料制備的檸檬酸鈣及方法，以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質(zhì)，濾液經(jīng)含檸檬酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子后干燥成檸檬酸鈣。該產(chǎn)品具有弱酸難溶、堿難溶、水難溶和醇不溶的特點，檸檬酸鈣純度≥95.5%，其中鈣離子含量≥15.1%、檸檬酸根含量≥60.2%，色素色價E5051%1cm≤1.36。本發(fā)明在室溫、低酸濃度和短時間條件下，能高效溶出鈣離子和藻類色素，經(jīng)固液分離、絡(luò)合沉淀等簡便程序，就能高效去除蛋白、多糖、藻類色素等雜質(zhì)，可顯著提高檸檬酸鈣的純度、得率和品質(zhì)，構(gòu)思新穎、原料豐富、成本低，工藝簡單、綠色環(huán)保、便于實施，有較大推廣性，可為鮑魚殼和檸檬酸資源的高值化利用和循環(huán)使用找到新途徑。
【專利說明】一種以鮑魚殼為原料制備的檸檬酸鈣及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以鮑魚殼為原料制備的檸檬酸鈣及方法，屬于貝殼資源的高值化利用及綠色化學制備領(lǐng)域。也涉及一種從含檸檬酸根的物質(zhì)中回收檸檬酸制備檸檬酸鈣的方法，屬于有機酸的高值化利用及資源循環(huán)使用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鮑魚殼，俗稱石決明，為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑和白鮑等鮑科動物的貝殼，是中醫(yī)常用藥材之一(《中國藥典》2010年版)。
[0003]鮑魚殼的結(jié)構(gòu)組成由珍珠層、棱柱層、角質(zhì)層、無定型碳酸鈣、藻類色素和苔蘚蟲、石灰蟲等形成的疣狀突構(gòu)成，是一種重要的天然鈣源。
[0004]鮑魚殼的化學組成是碳酸鈣、藻類色素、有機質(zhì)和微量元素，其中，碳酸鈣含量約95%，有機質(zhì)含量< 3%，藻類色素含 量< 1%，鎂含量< 0.12%，鍶含量< 0.15%。
[0005]鈣元素是機體新陳代謝的源泉，對人體的正常生理功能具有重要作用。據(jù)“中國居民營養(yǎng)與健康”調(diào)查報告顯示，中國人缺鈣狀況仍很嚴重，鈣日攝入量尚不到國家推薦攝入量的50%。
[0006]鈣營養(yǎng)補充劑作為一種營養(yǎng)強化劑，可用于多種食品的強化，包括嬰幼兒配方食品、果汁、乳制品、固體飲料、運動飲料、牛乳、豆乳、保健品和谷物制品等。一般認為，一個良好的鈣營養(yǎng)補充劑應(yīng)具備如下特點:不低于10%的鈣含量，鈣的吸收率好，生物利用率高，安全無毒副作用。
[0007]鈣營養(yǎng)補充劑的發(fā)展已經(jīng)歷了無機鈣、有機鈣、果酸絡(luò)合鈣和氨基酸螯合鈣等四代產(chǎn)品。檸檬酸鈣作為鈣強化劑，吸收效果比無機鈣好，具有較高的生物利用率、穩(wěn)定的化學性能、無毒副作用、適口性好等優(yōu)點，同時還具有無機鈣所沒有的補充有機酸及鈣元素的雙重效能，可減少生物體內(nèi)各元素之間的拮抗作用，是一種較好的人和動物的鈣營養(yǎng)補充劑，可用于食品、藥品和動物飼料的營養(yǎng)強化。
[0008]檸檬酸鈣純品為白色結(jié)晶狀粉末，無臭，稍有吸濕性，能溶于酸，難溶于水，不溶于乙醇，結(jié)晶水加熱至100°c漸失去水分，120°C時完全失水，常溫常壓下穩(wěn)定。
[0009]傳統(tǒng)的檸檬酸鈣制備方法是:用石灰乳中和檸檬酸溶液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得成品；或以蛋殼等殼類為原料，先經(jīng)清洗、粉碎、煅燒制成石灰乳，然后用檸檬酸溶液中和，再經(jīng)過濾、水洗、干燥得成品。但是，該方法需要先把鈣源制成石灰乳，生產(chǎn)效率低、制備成本高，過程繁瑣、工藝條件和產(chǎn)品品質(zhì)難控制、環(huán)境污染嚴重、能耗大，不便于實施。
[0010]天然檸檬酸廣泛分布于自然界中，存在于檸檬、柑橘、菠蘿等植物果實和動物骨骼、肌肉、血液中。大多數(shù)果蔬均含檸檬酸，尤其是檸檬和青檸的檸檬酸可占干重的8%，在果汁中可達4.5%。人工合成的檸檬酸是用蔗糖、糖蜜、淀粉等含糖物質(zhì)經(jīng)發(fā)酵而制得。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種以鮑魚殼為原料制備的檸檬酸鈣及方法，以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質(zhì)，濾液經(jīng)含檸檬酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子后加工成檸檬酸鈣，可為鮑魚殼等海洋貝殼資源的高值化利用和檸檬酸等有機酸資源的循環(huán)使用找到一條新途徑。
[0012]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種檸檬酸鈣，是以鮑魚殼為原料，采用一定濃度的酸溶液，在一定溫度條件下溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質(zhì)，濾液控制pH值和溫度，經(jīng)含檸檬酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)干燥后加工而成，該產(chǎn)品具有弱酸難溶、堿難溶、水難溶和醇不溶的特點，檸檬酸鈣純度> 95.5%，其中鈣離子含量> 15.1%、檸檬酸根含量≤60.2%，色素色價≤L 36。
[0013]所述的酸是檸檬酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一種或幾種。
[0014]所述的鮑魚殼為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑、白鮑、美德鮑、裙鮑的鮑魚殼中的一種或幾種，可以是原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0015]所述的含檸檬酸根的物質(zhì)為檸檬酸和檸檬酸鹽產(chǎn)品，檸檬酸和檸檬酸鹽提取物，含檸檬酸根的提取液、廢水和結(jié)晶母液中的一種或幾種；檸檬酸根濃度不低于6.5 g/L。
[0016]所述的溶出溫度和絡(luò)合溫度不低于室溫。
[0017]所述的絡(luò)合沉淀pH值不低于5.0。
[0018]所述的干燥為烘干、曬 干、微波干燥、氣流干燥、噴霧干燥、冷凍干燥中的一種或幾種。
[0019]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明以資源豐富的鮑魚殼廢棄物為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質(zhì)，濾液經(jīng)含檸檬酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子后加工而成，可為鮑魚殼等海洋貝殼資源的高值化利用和檸檬酸等有機酸資源的循環(huán)使用找到一種新方法。
[0020](2)本發(fā)明在室溫、低酸濃度和短時間條件下，能高效溶出鈣離子和藻類色素，經(jīng)固液分離、絡(luò)合沉淀等簡便程序，就能高效去除蛋白、多糖、藻類色素等雜質(zhì)，所得檸檬酸鈣具有弱酸難溶、堿難溶、水難溶和醇不溶的特點，純度> 95%，其中鈣離子含量> 15%、檸檬酸根含量> 60%，色素色價E5(l5wlem ( 1.36。構(gòu)思新穎、原料豐富、生產(chǎn)效率高、制備成本低，工藝簡單、綠色環(huán)保、便于實施，有較大推廣性，可為鮑魚殼等海洋貝殼資源的高值化利用找到一條新途徑。
[0021](3)本發(fā)明充分利用了鮑魚殼及其化學組成的酸溶性特點，直接采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，較之已有的加工方法而言，所采用的酸對碳酸鈣和藻類色素的溶解度很大，采用較低的酸濃度和溫度條件，就能在較短的時間內(nèi)高效提取藻類色素和鈣元素，但對蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質(zhì)的溶出率很低，有助于后續(xù)鈣離子的絡(luò)合沉淀富集與純化，工藝簡單、生產(chǎn)效率高，而且所采用的酸為大宗常規(guī)產(chǎn)品，便宜易得，有助于降低制備成本。
[0022](4)本發(fā)明充分利用了檸檬酸鈣的堿不溶性和水難溶性的特點，以及藻類色素和檸檬酸鈣在不同PH值和溫度條件下的溶解性差異，控制pH值和溫度，采用含檸檬酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子，可顯著提高檸檬酸鈣的純度、得率和品質(zhì)，可實現(xiàn)檸檬酸鈣與雜質(zhì)的高效分離?！揪唧w實施方式】
[0023]一種檸檬酸鈣，是以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質(zhì)，濾液經(jīng)含檸檬酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子后加工而成，該產(chǎn)品具有弱酸難溶、堿難溶、水難溶和醇不溶的特點，檸檬酸鈣純度≥ 95.5%，其中鈣離子含量≥15.1%、檸檬酸根含量≥60.2%，色素色價≤L 36。
[0024]以鮑魚殼為原料，采用一定濃度的酸溶液，在一定溫度條件下溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質(zhì)，濾液控制PH值和溫度，經(jīng)含檸檬酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)干燥后，即得所述的檸檬酸鈣。
[0025]所述的酸是檸檬酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一種或幾種。
[0026]所述的鮑魚殼為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑、白鮑、美德鮑、裙鮑的鮑魚殼中的一種或幾種，可以是原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0027]所述的含檸檬酸根的物質(zhì)為檸檬酸和檸檬酸鹽產(chǎn)品，檸檬酸和檸檬酸鹽提取物，含檸檬酸根的提取液、廢水和結(jié)晶母液中的一種或幾種；檸檬酸根濃度不低于6.5 g/L。
[0028]所述的溶出溫度和絡(luò)合溫度不低于室溫。
[0029]所述的絡(luò)合沉淀pH值不低于5.0。
[0030]所述的干燥為烘干、曬干、微波干燥、氣流干燥、噴霧干燥、冷凍干燥中的一種或幾種。
[0031]檸檬酸鈣和鈣含量采用EDTA法測定(GB 1898-2007)，色素色價采用分光光度法測定。
[0032]實施例1
3.9 kg皺紋盤鮑的原殼于提取罐中，加入4.0 kg檸檬酸固體，加入60.0升海水，在室溫條件下溶解鈣離子和藻類色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，固液分離，濾液調(diào)pH值為5.0，絡(luò)合沉淀鈣離子，過濾，沉淀物經(jīng)烘干后獲得檸檬酸鈣。
[0033]經(jīng)檢測，所得的檸檬酸鈣具有弱酸難溶、堿難溶、水難溶和醇不溶的特點；檸檬酸鈣純度為95.5%，其中鈣離子含量25.2%、檸檬酸根含量70.3%，色素色價E5(l5wlem 0.58 ;該工藝檸檬酸鈣總得率96.7%、鈣離子總得率95.8%、檸檬酸根總回收率97.9%。所得的檸檬酸鈣還可進一步在非酸性條件下，經(jīng)水洗、95%乙醇洗滌純化，烘干后可獲得純度99.1%的檸檬酸鈣白色晶體。
[0034]實施例2
8.3 kg澳洲鮑的碎殼于提取罐中，加入檸檬酸濃度為16.8%的提取液55.0升，在50°C條件下溶解鈣離子和藻類色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，固液分離，濾液調(diào)PH值為
10.2，在室溫條件下絡(luò)合沉淀鈣離子，過濾，沉淀物經(jīng)噴霧干燥后獲得檸檬酸鈣。
[0035]經(jīng)檢測，所得的檸檬酸鈣具有弱酸難溶、堿難溶、水難溶和醇不溶的特點；檸檬酸鈣純度98.2%，其中鈣離子含量24.8%、檸檬酸根含量73.4% ;該工藝鈣離子總得率96.3%、檸檬酸根總回收率99.2%。
[0036]實施例3
0.21 kg雜色鮑的殼粉于提取罐中，加入52.0升檸檬酸濃度為0.66%的果汁加工廢水，在沸水浴條件下溶解鈣離子和藻類色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，固液分離，濾液調(diào)pH值為8.9，在沸水浴條件下絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)氣流干燥后獲得檸檬酸鈣。
[0037]經(jīng)檢測，所得的檸檬酸鈣具有弱酸難溶、堿難溶、水難溶和醇不溶的特點；檸檬酸鈣純度95.6%，其中鈣離子含量15.1%、檸檬酸根含量80.5% ;該工藝鈣離子總得率98.3%、檸檬酸根總回收率83.6%。
[0038]實施例4
市面采購的雜色鮑和皺紋盤鮑貝殼混合物不經(jīng)過分揀，取0.75 kg于提取罐中，加入58.0升檸檬酸濃度為0.78%的果汁加工廢水和結(jié)晶母液，在75°C條件下，溶解鈣離子和藻類色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，固液分離，濾液調(diào)PH值為7.8，在60°C條件下絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)微波干燥后獲得檸檬酸鈣。
[0039]經(jīng)檢測，所得的檸檬酸鈣具有弱酸難溶、堿難溶、水難溶和醇不溶的特點；檸檬酸鈣純度96.3%，其中鈣離子含量36.1%、檸檬酸根含量60.2%，色素色價E5(l515tlem 1.36 ;該工藝鈣離子總得率93.5%、檸檬酸根總回收率99.6%。
[0040]實施例5
市面采購的雜色鮑和皺紋盤鮑貝殼混合物不經(jīng)過分揀，取3.2 kg于提取罐中，加入57.6升混合酸溶液(0.30 mo I/L檸檬酸溶液和0.6 mo I/L鹽酸溶液按體積比為1:1混合而成)，在室溫條件下溶解鈣離子和藻類色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，濾液調(diào)pH值為 6.2，絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)曬干后獲得檸檬酸鈣。
[0041]經(jīng)檢測，所得的檸檬酸鈣具有弱酸難溶、堿難溶、水難溶和醇不溶的特點；檸檬酸鈣純度97.6%，其中鈣離子含量24.5%、檸檬酸根含量73.1%，色素色價E5(l515tlem 1.24 ;該工藝鈣尚子總得率96.9%、檸檬酸根總回收率99.0%。
[0042]以上實施例旨在進一步舉例描述本發(fā)明，而不是以任何方式限制本發(fā)明。凡依本發(fā)明專利申請范圍所做的均等變化與修飾，或直接或間接運用在其它相關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種以鮑魚殼為原料制備的檸檬酸鈣，其特征在于:以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質(zhì)，濾液經(jīng)含檸檬酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子后加工成檸檬酸鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鮑魚殼為原料制備的檸檬酸鈣，其特征在于:檸檬酸鈣純度≥95.5%，其中鈣離子含量≥15.1%、檸檬酸根含量≥60.2%，色素色價E5(l515tlem ≤ 1.36。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的檸檬酸鈣的方法，其特征在于:以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質(zhì)，濾液控制PH值和溫度，經(jīng)含檸檬酸根的物質(zhì)絡(luò)合沉淀鈣離子，沉淀物經(jīng)干燥后，即得檸檬酸鈣產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有弱酸難溶、堿難溶、水難溶和醇不溶的特點。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的酸為檸檬酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的鮑魚殼為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑、白鮑、美德鮑、褶鮑的鮑魚殼中的一種或幾種；所述的鮑魚殼為原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于:所述的含檸檬酸根的物質(zhì)為檸檬酸和朽1檬酸鹽產(chǎn)品，檸檬酸 和檸檬酸鹽提取物，含檸檬酸根的提取液、廢水和結(jié)晶母液中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的含檸檬酸根的物質(zhì)中檸檬酸根濃度不低于6.5 g/Lo
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:溶出溫度和絡(luò)合溫度不低于室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:絡(luò)合沉淀pH值不低于5.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的干燥為烘干、曬干、微波干燥、氣流干燥、噴霧干燥、冷凍干燥中的一種或幾種。
【文檔編號】C07C59/265GK104016854SQ201410206262
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】陳劍鋒, 林筱穎, 陳浩, 陳永協(xié) 申請人:福州大學