本發(fā)明涉及一種乙酸酯和乙二醇的聯(lián)產方法。
背景技術：
乙酸酯是重要的有機溶劑，廣泛應用于涂料、黏合劑、醫(yī)藥等諸多領域。隨著環(huán)保要求的加強和環(huán)保意識的提高，乙酸酯將逐漸替代涂料、膠黏劑等產品中的甲乙酮、甲苯、苯等對環(huán)境和人類有害的溶劑。大多數(shù)酯化生產工藝過程，均存在酸、醇、酯與水的分離問題，體系存在醇－水、醇－酯、酯－水二元共沸物，醇－水－酯三元共沸物，導致傳統(tǒng)的乙酸酯類生產工藝流程，大多是以酸與醇反應，然后經歷一連串的分離過程，流程長，能耗高。如乙酸正丁酯是一種性能優(yōu)良的有機溶劑，廣泛應用于制藥、涂料等行業(yè)。工業(yè)上乙酸正丁酯的合成一般使用濃硫酸作催化劑，但存在著副反應多、腐蝕嚴重、后處理復雜和污染等問題。采用反應蒸餾工藝，使用固體催化劑，可以避免以上問題。利用反應蒸餾工藝可打破熱力學平衡限制、提高反應速度和轉化率、簡化設備、節(jié)省設備投資，降低能源消耗([德]松德馬赫爾，金勒編.反應蒸餾[M].朱建華譯.北京:化學工業(yè)出版社，2005)。但反應蒸餾工藝和傳統(tǒng)工藝一樣都無法消除水與未完全轉化的反應物和反應產物的共沸問題，因此如何消除共沸問題，是簡化生產工藝流程，降低生產能耗的關鍵。
乙二醇是非常重要的有機化工原料，主要用來生產聚酯纖維(PET)、塑料、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥，也大量用作溶劑、潤滑劑、增塑劑和防凍劑等，其中以生產聚酯需求量最大、增長最快。傳統(tǒng)石油路線采用乙烯直接氧化制EO，EO直接水合制EG，水作為親核試劑，與EO發(fā)生取代開環(huán)反應生成EG，生產技術主要被SHELL、SD和DOW三家公司壟斷。目前中國乙二醇裝置的現(xiàn)狀，水合乙二醇技術路線落后，乙二醇的選擇性低，裝置物耗高；水比高，生產工藝復雜，流程長，能耗高；規(guī)模小，市場競爭力不強。目前國外先進的環(huán)氧乙烷水合裝置，乙二醇收率已經能達到99％以上，乙二醇的單耗比中國 低10％(趙嵐,李維真,谷彥麗.環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的現(xiàn)狀、技術進展及建議[J].化工進展,2009,(S1))。
反應蒸餾生產乙酸酯工藝具有工藝流程簡單、設備投資和操作費用低等優(yōu)點，研究者從20世紀30年代就已經開始進行了理論和實驗研究。但除甲酸甲酯工業(yè)化之外，其余乙酸酯類尚未見工業(yè)化成功報道。乙酸酯生產工藝(Tang YT,Chen YW,Huang HP,et al.Design of reactive distillations for acetic acid esterification[J].AIChE Journal,2005,51(6):1683-1699)由于酯化反應生成水與乙酸酯、醇形成多種共沸物導致分離能耗高、流程復雜、廢水排放多等問題。
環(huán)氧乙烷水合生產乙二醇目前主要采用管式或列管式反應器，用水等冷卻介質迅速撤走熱量，使反應器安全運行。在環(huán)氧乙烷水合反應生產乙二醇工藝中水作為反應原料，環(huán)氧乙烷與水反應速度快，產生乙二醇后，馬上從塔釜移出，在反應精餾塔中環(huán)氧乙烷濃度低，環(huán)氧乙烷與乙二醇繼續(xù)反應生成二甘醇和三甘醇的量極低，為得到乙二醇優(yōu)等品，對反應精餾塔釜液進行精餾，分別得到乙二醇產品、二乙二醇產品、三乙二醇產品及聚乙二醇等重組分。反應精餾生產乙酸酯再沸器需要提供熱量，可以充分利用環(huán)氧乙烷水合反應的反應熱，降低再沸器負荷，同時降低設備投資。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是傳統(tǒng)乙酸酯生產工藝中存在的由于酯化反應生成水與乙酸酯、醇形成多種共沸物，導致分離能耗高、流程復雜等問題，提供一種新的乙酸酯和乙二醇的聯(lián)產方法。該方法具有分離能耗低、流程簡單等優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種乙酸酯和乙二醇的聯(lián)產方法，在催化劑存在的條件下，乙酸和醇發(fā)生酯化反應生成乙酸酯和水，環(huán)氧乙烷與酯化反應生成的水反應，包含以下步驟：
a)在單個反應精餾塔上部加入乙酸，下部加入醇和環(huán)氧乙烷的混合物；乙酸進料位置到塔頂為精餾段，乙酸進料位置與醇和環(huán)氧乙烷的混合物進料位置之間為反應段，醇和環(huán)氧乙烷的混合物進料位置到塔釜為提餾段；
b)精餾段填充填料，反應段填充催化劑和填料，提餾段填充填料；
c)乙酸和醇發(fā)生酯化反應生成乙酸酯和水，同時環(huán)氧乙烷與酯化反應 生成的水發(fā)生水合反應生成乙二醇；
d)通過反應精餾塔的精餾作用，反應精餾塔頂?shù)玫揭宜狨ギa品，塔釜得到乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及聚乙二醇；
e)反應精餾塔釜液經過精餾分別得到乙二醇產品、二乙二醇產品、三乙二醇產品及聚乙二醇等重組分。
上述技術方案中，醇優(yōu)選為選自C1～C5正構或異構醇類中的至少一種，更優(yōu)選為選自乙醇、異丙醇、正丙醇或正丁醇中的至少一種；醇與乙酸的摩爾比優(yōu)選為0.8:1～1.30:1；醇與環(huán)氧乙烷的摩爾比優(yōu)選為0.8:1～1.30:1；環(huán)氧乙烷與中和反應原料(酸和醇)中量少的組分摩爾比優(yōu)選為0.95:1～1.05:1；反應精餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選為40～70塊，塔頂操作溫度優(yōu)選為60～145℃，塔頂操作壓力優(yōu)選為100～150kPa，塔釜操作壓力優(yōu)選為120～160kPa，塔釜操作溫度優(yōu)選為180～240℃，回流比優(yōu)選為0.5～5；反應精餾塔的理論塔板數(shù)更優(yōu)選為50～65塊，塔頂操作溫度更優(yōu)選為75～125℃，塔頂操作壓力更優(yōu)選為100～120kPa，塔釜操作壓力更優(yōu)選為130～150kPa，塔釜操作溫度更優(yōu)選為190～210℃，回流比更優(yōu)選為2～4；反應精餾塔反應段的理論塔板數(shù)優(yōu)選為10～20塊，精餾段的理論塔板數(shù)優(yōu)選為10～30塊，提餾段的理論塔板數(shù)優(yōu)選為10～20塊。乙二醇優(yōu)等品從乙二醇精制塔側線采出，塔頂為乙二醇一等品。乙酸酯混合物經過精餾得到乙酸酯產品
酯化反應：
R-OH+CH3COOH→CH3COOR+H2O
水合反應：
總反應：
其中：R-OH為C1～C5醇，CH3COOR為C1-C5醇所對應的乙酸酯，酯化反應為微吸熱反應(乙酸乙酯體系反應熱13.02kJ/mol)，環(huán)氧乙烷水合反應為強放熱反應，反應熱為80kJ/mol。
表1為1atm下，乙酸酯(C4～C6)體系共沸點溫度及組成。
表1
注：*為雙重共沸物。
從表1可以看到，由于酯化反應生成水，生成的水與體系內的醇和產物乙酸酯均形成共沸物，含水的共沸物導致且乙酸酯的生產工藝需要2個以上的精餾塔，由于回流比大，水的汽化潛熱大，分離能耗高，每生產1mol乙酸酯，排放1mol廢水。
酯化反應和環(huán)氧乙烷水合反應均是在條件下進行，反應溫度和反應壓力都能很好的匹配。1mol醇和1mol乙酸發(fā)生酯化反應生成1mol的水和1mol乙酸酯，酯化反應生成的水及時被水合反應消耗掉，抑制了水－醇、水－乙酸酯－醇、水－乙酸酯共沸物的形成，塔頂餾出物為乙酸酯產品，減少了分離水的能耗。
環(huán)氧乙烷水合是不可逆的放熱反應，在一般工業(yè)生產條件下，環(huán)氧乙烷的轉化率可接近100％，水合反應產生的熱量可被精餾過程利用，進一步降低過程能耗。
副產的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇可以通過后續(xù)的精餾分離得到。為了保證乙二醇的產品質量能夠達到優(yōu)級品的要求。乙二醇提純塔T-102塔頂采出粗乙二醇產品，T-102側線采出乙二醇優(yōu)等品。T-103塔頂?shù)玫郊兊亩叶籍a品，T-104塔頂?shù)玫郊兊娜叶籍a品。粗乙酸酯3經過T105、T106分離后得到兩個乙酸酯產品。物流3進入T-105分離出輕的乙酸酯產物物流11，粗的重乙酸酯產品物流12進入T-106頂部分離出重的乙酸酯產品13，塔釜為排污14。
采用本發(fā)明的技術方案，反應精餾塔的理論塔板數(shù)為50塊(塔板數(shù)從上往下計)，塔頂操作壓力為100kPa，塔頂操作溫度為76.8℃，塔釜操作壓力為130kPa，塔釜操作溫度為205℃，回流比為3.5，聯(lián)產工藝反應精餾塔再沸器負荷是單獨生產乙酸酯工藝再沸器負荷的30％。本發(fā)明通過反應進料摩爾比的匹配，在同一個反應精餾塔中酯化反應和環(huán)氧乙烷水 合反應相耦合，聯(lián)產乙酸酯和乙二醇，在降低設備投資和過程能耗的同時，還可以減少廢水的排放量，取得了較好的技術效果。
附圖說明
圖1為本發(fā)明聯(lián)產生產乙酸酯和乙二醇的工藝流程簡圖。
圖1中，T-101為反應精餾塔，1為乙酸進料，2為醇和環(huán)氧乙烷的混合物進料，3為乙酸酯產品，4為乙二醇等副產物。T-102為乙二醇提純塔，5為乙二醇粗產品，6為乙二醇產品，7為二乙二醇、三乙二醇混合物。T-103為二乙二醇提純塔，8為二乙二醇產品，9為粗三乙二醇。T-104為三乙二醇提出塔，10為三乙二醇產品，11為高沸物。T-105塔頂為輕的乙酸酯產品，物流12為粗的重乙酸酯產品進入T-106，物流13為重的乙酸酯產品，14為排污物流。
圖1中，乙酸進料1從反應精餾塔T-101反應段上方進入，醇和環(huán)氧乙烷的混合物進料2從反應精餾塔T-101反應段下方進入，含有乙酸酯的物流3從塔頂餾出，含有乙二醇的物流4從塔釜餾出后進入T-102，乙二醇粗產品從T-102頂部采出，乙二醇產品從T-102側線采出，粗二乙二醇產品7進入T-103，二乙二醇產品從T-103塔頂采出，粗三乙二醇從T-103塔釜采出后進入T-104，物流10為三乙二醇產品從T-104頂部采出，高沸物從T-104塔釜采出。物流3進入T-105后，塔頂采出輕的乙酸酯產品物流11，塔釜采出粗重乙酸酯產品12進入T-106精制后，物流13為重乙酸酯產品，塔釜14為排污。
在(Tang YT,Chen YW,Huang HP,et al.Design of reactive distillations for acetic acid esterification[J].AIChE Journal,2005,51(6):1683-1699)一文中列舉了C1～C5醇與乙酸發(fā)生酯化反應生產乙酸酯的反應蒸餾過程及流程圖。
具體實施方式
【實施例1】
在催化劑存在的條件下，醇和環(huán)氧乙烷的混合物與乙酸反應，聯(lián)產乙酸酯和乙二醇，包含以下步驟：
a)在單個反應精餾塔上部加入乙酸，下部加入醇和環(huán)氧乙烷的混合物；乙酸進料位置到塔頂為精餾段，乙酸進料位置與醇和環(huán)氧乙烷的混合 物進料位置之間為反應段，醇和環(huán)氧乙烷的混合物進料位置到塔釜為提餾段；
b)精餾段填充填料，反應段填充催化劑和填料，提餾段填充填料；
c)乙酸和醇發(fā)生酯化反應生成乙酸酯，同時環(huán)氧乙烷與酯化反應生成的水發(fā)生水合反應生成乙二醇；
d)通過反應精餾塔的精餾作用，反應精餾塔塔頂?shù)玫揭宜狨ギa品，塔釜得到乙二醇產品。
采用的醇為乙醇和異丙醇，其中乙醇：異丙醇：乙酸：環(huán)氧乙烷摩爾比＝0.4:0.4:1:1。
反應精餾塔T-101的理論塔板數(shù)為40塊(塔板數(shù)從上往下計)，塔頂操作壓力為100kPa，塔頂操作溫度60℃，塔釜操作壓力為120kPa，塔釜操作溫度為180℃，回流比為0.5。
反應精餾塔的精餾段理論塔板數(shù)為10塊(第1～20塊)。
反應精餾塔的反應段理論塔板數(shù)為20塊(第21～40塊)。
反應精餾塔的提餾段理論塔板數(shù)為10塊(第41～50塊)。
乙酸乙酯產品從T101塔頂餾出，乙二醇產品從T101塔釜餾出。塔頂、塔釜產品質量組成見表2。含量為98.6％的乙酸乙酯產品由T105塔頂采出，含量為99.9％的乙酸異丙酯由T106塔頂采出。含量為99.4％的乙二醇產品、99.2％二乙二醇、99.2％的三乙二醇產品分別由T102、T103、T104塔頂采出。聯(lián)產工藝反應精餾塔再沸器負荷是單獨生產乙酸乙酯工藝再沸器負荷的90％。
表2
【實施例2】
在催化劑存在的條件下，醇和環(huán)氧乙烷的混合物與乙酸反應，聯(lián)產乙酸酯和乙二醇，包含以下步驟：
a)在單個反應精餾塔上部加入乙酸，下部加入醇和環(huán)氧乙烷的混合物；乙酸進料位置到塔頂為精餾段，乙酸進料位置與醇和環(huán)氧乙烷的混合物進料位置之間為反應段，醇和環(huán)氧乙烷的混合物進料位置到塔釜為提餾段；
b)精餾段填充填料，反應段填充催化劑和填料，提餾段填充填料；
c)乙酸和醇發(fā)生酯化反應生成乙酸酯，同時環(huán)氧乙烷與酯化反應生成的水發(fā)生水合反應生成乙二醇；
d)通過反應精餾塔的精餾作用，反應精餾塔塔頂?shù)玫揭宜狨ギa品，塔釜得到乙二醇產品。
采用的醇為乙醇和正丙醇，其中乙醇：正丙醇：乙酸：環(huán)氧乙烷摩爾比＝0.65:0.65:1.06:1。
反應精餾塔的理論塔板數(shù)為70塊(塔板數(shù)從上往下計)，塔頂操作壓力為150kPa，塔頂操作溫度為145℃，塔釜操作壓力為160kPa，塔釜操作溫度為240℃，回流比為0.5。
反應精餾塔的精餾段理論塔板數(shù)為20塊(第1～25塊)。
反應精餾塔的反應段理論塔板數(shù)為30塊(第26～40塊)。
反應精餾塔的提餾段理論塔板數(shù)為20塊(第41～55塊)。
乙酸乙酯產品從T101塔頂餾出，乙二醇產品從塔釜T101餾出。塔頂、塔釜產品質量組成見表3。含量為90％的乙酸乙酯產品由T105塔頂采出，含量為99.1％的乙酸正丙酯由T106塔頂采出。含量為99.2％的乙二醇產品、99.4％二乙二醇、99.3％的三乙二醇產品分別由T102、T103、T104塔頂采出。聯(lián)產工藝反應精餾塔再沸器負荷是單獨生產乙酸乙酯工 藝再沸器負荷的85％。
表3
【實施例3】
在催化劑存在的條件下，醇和環(huán)氧乙烷的混合物與乙酸反應，聯(lián)產乙酸酯和乙二醇，包含以下步驟：
a)在單個反應精餾塔上部加入乙酸，下部加入醇和環(huán)氧乙烷的混合物；乙酸進料位置到塔頂為精餾段，乙酸進料位置與醇和環(huán)氧乙烷的混合物進料位置之間為反應段，醇和環(huán)氧乙烷的混合物進料位置到塔釜為提餾段；
b)精餾段填充填料，反應段填充催化劑和填料，提餾段填充填料；
c)乙酸和醇發(fā)生酯化反應生成乙酸酯，同時環(huán)氧乙烷與酯化反應生成的水發(fā)生水合反應生成乙二醇；
d)通過反應精餾塔的精餾作用，反應精餾塔塔頂?shù)玫揭宜狨ギa品，塔釜得到乙二醇產品。
采用的醇為乙醇、正丙醇、正丁醇，其中乙醇：正丙醇：正丁醇：乙酸：環(huán)氧乙烷摩爾比＝0.32:0.34:0.34:0.99:1。
反應精餾塔的理論塔板數(shù)為50塊(塔板數(shù)從上往下計)，塔頂操作 壓力為120kPa，塔頂操作溫度為75℃，塔釜操作壓力為150kPa，塔釜操作溫度為196℃，回流比為4。
反應精餾塔的精餾段理論塔板數(shù)為25塊(第1～25塊)。
反應精餾塔的反應段理論塔板數(shù)為15塊(第26～40塊)。
反應精餾塔的提餾段理論塔板數(shù)為10塊(第41～55塊)。
乙酸乙酯產品從T101塔頂餾出，乙二醇產品從T101塔釜餾出。塔頂、塔釜產品質量組成見表4。含量為98.8％的乙酸乙酯產品由T105塔頂采出，含量為99.1％的乙酸正丙酯由T106塔頂采出。T106塔釜液再進行精餾得到含量為98.7％的乙酸正丁酯產品。由于三乙二醇含量較少，因此含量為99.3％的乙二醇產品、99.4％二乙二醇的產品分別由T102、T103塔頂采出。聯(lián)產工藝反應精餾塔再沸器負荷是單獨生產乙酸正丙酯工藝再沸器負荷的93％。
表4