本發(fā)明涉及活性炭的制備方法，具體涉及一種利用造紙黑液中的木質(zhì)素為原料制備活性炭的方法。

背景技術(shù)：

問題來源：造紙工業(yè)一般采用堿法制漿，而制漿工業(yè)產(chǎn)生的黑液含有大量有機(jī)污染物與有毒物質(zhì)。所以，黑液不能直接排放到水中，以免造成污染。同時(shí)，黑液中含有大量木質(zhì)素，如果提取其中的木質(zhì)素制備活性炭，就能達(dá)到回收利用的目的。但是，有些造紙企業(yè)在提取黑液中的木質(zhì)素后，由于缺乏市場和技術(shù)支持，往往直接填埋、燃燒或者當(dāng)做低廉燃料出售。

木質(zhì)素是自然界第二豐富的有機(jī)物，原料豐富，價(jià)格低廉，是最豐富的能提取出芳香族化合物的有機(jī)物。而且具有芳香結(jié)構(gòu)木質(zhì)素本身就是碳材料的良好前驅(qū)體。所以利用黑液的木質(zhì)素制備活性炭具有環(huán)保性、可行性以及經(jīng)濟(jì)性。

優(yōu)點(diǎn)特性：活性炭是一種擁有巨大比表面積和豐富復(fù)雜的空隙碳素材料，BET比表面積達(dá)到500～3000m²/g，主要由無定型炭和晶體炭組成。主要元素除了碳之外，還有氫、氧以及一些灰分元素。活性炭的微孔面積很大，與顆粒能充分接觸起到吸附作用?；钚蕴窟€具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，能耐熱、耐酸堿，不溶于有機(jī)溶劑，達(dá)到飽和后能夠再生。基于這些優(yōu)點(diǎn)，活性炭才能成為使用時(shí)間最長、應(yīng)用最廣的工業(yè)吸附劑之一。

應(yīng)用行業(yè)：在城市污水處理、尾氣處理、飲用水處理、家具凈化等環(huán)保方面，能去除臭味、有毒污染物、重金屬、雜質(zhì)等；在醫(yī)藥、食品行業(yè)，能進(jìn)行飲料、酒類、味精母液及食品的精制、脫色、提純；在化工行業(yè)，用于化工催化劑及載體、氣體凈化、溶劑回收；在石油化工行業(yè)，用于天然氣凈化、脫硫脫硝；甚至于在一些高要求領(lǐng)域，比如超級電容器、電極材料、催化劑、儲能材料、航空航天、軍事材料，活性炭都有不可忽視的作用。因此，活性炭在工業(yè)上具有巨大需求量。

技術(shù)意義：用黑液中的木質(zhì)素制備活性炭，既可以解決了黑液隨意排放污染環(huán)境的問題，又可以通過制備活性炭，充分實(shí)現(xiàn)對黑液中木質(zhì)素資源的利用價(jià)值，轉(zhuǎn)化為工業(yè)品，得到回收利用，具有可觀的地經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、社會效益。因此，這種技術(shù)迫切需要研發(fā)并改進(jìn)。

現(xiàn)有技術(shù)：黑液木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成工業(yè)品的報(bào)道很早便出現(xiàn)，而近幾年，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成活性炭技術(shù)有了很大提高，朝著多元化方向改進(jìn)。利用不同的原料(甘蔗渣、葛根廢渣等)、不同的活化劑(氫氧化鉀、碳酸鉀、復(fù)合酶、磷酸等)或者活化方法(物理活化法、化學(xué)活化法)，黑液木質(zhì)素經(jīng)炭化活化就能制備出活性炭。

中國專利CN102701201B公開了一種用酸析法提取木質(zhì)素，以KOH作為活化劑，經(jīng)過二次活化的方法用黑液木質(zhì)素制備活性炭的方法。木質(zhì)素炭化后浸入KOH溶液，超聲震蕩，烘干后高溫加熱二次活化。中國專利CN103408010A公開了一種利用造紙黑液為活性劑制備活性炭的方法，其中提出將木屑先炭化，后在苛化黑液中浸漬，然后再進(jìn)行活化。但是這樣做都存在的缺點(diǎn)是：炭化物與活化劑的浸漬混合需要一定時(shí)間，浸漬完成后需要過濾和干燥才能進(jìn)行活化，費(fèi)時(shí)費(fèi)力；整體工藝有兩次高溫加熱過程，增加了能源消耗，也使得操作過程更加繁瑣。

基于對現(xiàn)有的這些專利技術(shù)的總結(jié)，進(jìn)一步改進(jìn)的方法可以從如何提高碳與活化劑混合效果，簡化整體工藝方面考慮。這樣能降低工藝的時(shí)間經(jīng)濟(jì)成本，減少實(shí)際生產(chǎn)的操作步驟，節(jié)省人力物力財(cái)力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種活性炭制備技術(shù)，解決造紙黑液木質(zhì)素的污染和廢置問題。所使用的木質(zhì)素可以在市場購買，也可以使用酸析法從造紙黑液中提純。

具體而言，本發(fā)明是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的：

步驟1)將從造紙黑液中提取得到的木質(zhì)素晾曬烘干，按照木質(zhì)素與活化劑質(zhì)量比2:1～1:3(優(yōu)選為1.5:1～1:2)將木質(zhì)素與堿性活化劑固體放入球磨罐中；優(yōu)選以氫氧化鉀或者碳酸鉀或者二者混合物為活化劑；

步驟2)對步驟1)的木質(zhì)素與活化劑固體進(jìn)行球磨得到二者的混合物；優(yōu)選設(shè)置球磨機(jī)轉(zhuǎn)速范圍為60r/min～600r/min，研磨2h～10h；

步驟3)將步驟2)所得混合物裝入高溫爐，高溫爐內(nèi)通入保護(hù)氣體(如氮?dú)饣蛘邭鍤?，先排空空氣，然后升溫進(jìn)行炭化；優(yōu)選炭化工藝：以3℃/min～20℃/min的速度升溫至炭化溫度400℃～600℃，保持炭化0.5h～4h；

步驟4)炭化后繼續(xù)升溫進(jìn)行活化；活化工藝優(yōu)選：隨后從炭化溫度以5℃/min～20℃/min的升溫速率升至活化溫度750℃～1000℃，活化時(shí)間為0.5h～3h。

步驟5)活化完降溫后，將得到的活性炭先使用水浸泡清洗，后使用酸(如鹽酸、硝酸或者硫酸)調(diào)節(jié)浸泡液pH至中性，最后再次使用水清洗，干燥后即可得到成品活性炭。

進(jìn)一步優(yōu)選所使用的造紙黑液木質(zhì)素應(yīng)是從堿法制漿工藝產(chǎn)生的造紙廢水中濃縮提取出來的。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明以造紙黑液木質(zhì)素為炭源，原料豐富，價(jià)格便宜，同時(shí)也為造紙廢棄物的處理問題擴(kuò)寬了渠道，增添了新的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明使用化學(xué)活化法，制備過程分為炭化、活化兩個(gè)階段，高溫反應(yīng)時(shí)間較短，操作工藝簡單。尤其是通過將活化劑與木質(zhì)素球磨混合，省去了浸漬法復(fù)雜繁瑣的操作，提高了二者之間混合均勻度，進(jìn)而改善了活化效果，可以制備出比表面積＞3000m²/g，具有豐富孔結(jié)構(gòu)的活性炭。

本發(fā)明提出將木質(zhì)素與活化劑放入球磨機(jī)中，通過機(jī)械研磨的方法來達(dá)到二者混合的目的。整體操作簡單，可以規(guī)?；苽洌瑫r(shí)避免了浸漬法中的過濾、干燥過程，節(jié)省水電。另外，本發(fā)明使用一步法制備活性炭，相對于常用的炭化、活化分步進(jìn)行的工藝，操作步驟更加簡單，反應(yīng)時(shí)間更短，能源消耗更低，同時(shí)活性炭擁有巨大的比表面積的微孔和介孔。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1活性炭的氮?dú)馕角€；

圖2為實(shí)施例1活性炭的孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式：

以下是根據(jù)本發(fā)明的方法，以木質(zhì)素為原料制備活性炭的非限定性實(shí)例。這些實(shí)施例僅用于說明的目的，而非對本發(fā)明權(quán)力保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1：

步驟1)將從造紙黑液中提取得到的木質(zhì)素晾曬烘干。選擇氫氧化鉀為活化劑，按照木質(zhì)素與活化劑質(zhì)量比1:1.5的比例放入球磨罐中；

步驟2)設(shè)置球磨機(jī)轉(zhuǎn)速范圍為500r/min，研磨6h后得到二者的混合物；

步驟3)將混合物裝入高溫爐，高溫爐內(nèi)通入者氬氣，先排空5min，然后以3℃/min的速度升溫至炭化溫度450℃，保持炭化2h。

步驟4)隨后從炭化溫度以5℃的升溫速率升至活化溫度800℃，活化時(shí)間為1.5h。

步驟5)降溫后，將得到的活性炭先使用水浸泡清洗，后使用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，最后再次使用水清洗，放入真空干燥箱120℃干燥8h即可得到成品活性炭。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征：

本次制備的活性炭比表面積達(dá)到3360m²/g。

圖1為活性炭的氮?dú)馕角€。在壓力＜0.1P₀時(shí)，氮?dú)馕剿俣瓤欤谥袎合录纯蛇_(dá)到飽和狀態(tài)，并且吸附曲線和脫附曲線之間沒有明顯的滯后環(huán)，表明該活性炭是擁有巨大比表面積的微孔材料。

圖2為活性炭的孔徑分布圖。該活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，含有大量的微孔和介孔，并且介孔的孔徑主要分布在2-4nm，這樣分層次的孔徑分布有助于提高材料的吸附性能。該活性炭孔容為2.03cm³/g，平均孔徑為2.4nm。

實(shí)施例2：

步驟1)將從造紙黑液中提取得到的木質(zhì)素晾曬烘干。選擇碳酸鉀為活化劑，按照木質(zhì)素與活化劑質(zhì)量比2:1放入球磨罐中；

步驟2)設(shè)置球磨機(jī)轉(zhuǎn)速范圍為100r/min，研磨8h后得到二者的混合物；

步驟3)將混合物裝入高溫爐，高溫爐內(nèi)通入氬氣，先排空10min，然后以20℃/min的速度升溫至炭化溫度550℃，保持炭化1h。

步驟4)隨后從炭化溫度以20℃/min的升溫速率升至活化溫度900℃，活化時(shí)間為2.5h。

步驟5)降溫后，將得到的活性炭先使用水浸泡清洗，后使用稀硝酸調(diào)節(jié)pH至中性，最后再次使用水清洗，放入真空干燥箱120℃干燥6h即可得到成品活性炭。

本次制備的活性炭比表面積達(dá)到3132m²/g。

實(shí)施例3：

步驟1)將從造紙黑液中提取得到的木質(zhì)素晾曬烘干。選擇氫氧化鉀和碳酸鉀為活化劑，二者質(zhì)量比為1:1，按照木質(zhì)素與活化劑質(zhì)量比1:3放入球磨罐中；

步驟2)設(shè)置球磨機(jī)轉(zhuǎn)速范圍為300r/min，研磨3h后得到二者的混合物；

步驟3)將混合物裝入高溫爐，高溫爐內(nèi)通入氮?dú)?，先排?min，然后以10℃/min的速度升溫至炭化溫度400℃，保持炭化3.5h。

步驟4)隨后從炭化溫度以10℃/min的升溫速率升至活化溫度1000℃，活化時(shí)間為1h。

步驟5)降溫后，將得到的活性炭先使用水浸泡清洗，后使用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至中性，最后再次使用水清洗，干燥后在鼓風(fēng)干燥箱中70℃烘12h即可得到成品活性炭。

本次制備的活性炭比表面積達(dá)到2741m²/g。