專利名稱：一種多元醇苯甲酸酯增塑劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科技精細化工的橡膠助劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種多元醇苯甲酸酯 增塑劑的制備方法。
背景技術(shù)：
增塑劑是PVC等塑料加工生產(chǎn)中用量最大的助劑，如果不用增塑劑，PVC就會變得 非常堅硬、易碎，無法滿足生產(chǎn)生活中塑料制品的柔軟度或柔韌性要求。增塑劑可廣泛用于 制造電線電纜護套、人造革、農(nóng)用薄膜、壓延膜、泡沫制品、地板和層壓制品、鞋底、片材、鋪 地材料、塑料地板和石棉地板、唱片和膠卷片基、管材、泡沫材料、模型制品如澆注件和注射 件等，在涂料、粘合劑、顏料和香料中也可作增塑劑應(yīng)用。2009年6月1日起正式實施的《歐盟關(guān)于化學品注冊、評估、授權(quán)與限制的法規(guī)》 (簡稱REACH法規(guī))，進一步提高了歐盟化學品進口門檻，REACH管制順序是由數(shù)量大、具毒 性、有害的化學物質(zhì)開始。在3萬多種基本化學物質(zhì)中約有1400種具毒性、有害性，稱為高 關(guān)注物質(zhì)(Substance of Very High Concern，SVHC)。SVHC是指有科學證據(jù)證明可能會對 「環(huán)境」或「人類健康」造成嚴重危害的物質(zhì)(如內(nèi)分泌紊亂)。SVHC可分三類1. ^ Iji It B| ^ ^ M # (Carcinogenic, mutagenic or toxic for reproduction, CMR)；2.有持久累積毒性(Persistent Bioaccumulative and Toxic, PBT)；3.有高持久累禾只毒個生(very Persistent, very Bioaccumulative, vPvB)。在眾所矚目下REACH指令終于公告第一波高關(guān)注物質(zhì)候選名單，其中電子業(yè)常用 的含溴阻燃劑(BFR)、鄰苯二甲酸酯(Phthalates)以及含砷化合物被納入其中。其中，鄰苯 二甲酸酯主要包括下述表1中所列的物質(zhì)表1主要的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)
中文名稱英文名稱簡稱CAS No.鄰苯二甲酸二異壬酯DI- (IS0-N0NYL)PHTHALATEDINP28553-12-0鄰苯二甲酸二辛酯DI- (N-OCTYL)PHTHALATEDNOP117-84-0鄰苯二甲酸二 (2-乙基)己酯DIETHYL HEXYL PHTHALATEDEHPDOP117-81-7鄰苯二甲酸二異癸酯DI-(IS0-DECYL)PHTHALATEDIDP26761-40-0鄰苯二甲酸丁基芐基酯BENZYLBUTYL PHTHALATEBBP85-68-7鄰苯二甲酸二丁酯DIBUTYL PHTHALATEDBP84-74-2 鄰苯二甲酸酯的主要危害對兒童生長發(fā)育有影響。
因此，開發(fā)新的環(huán)保型無毒增塑劑將是必然的發(fā)展趨勢，使之在性能和價格上完 全替代D0P，以滿足市場的需要。并且，有理由相信，在不久的將來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，DOP也 將逐步淡出中國市場。目前，已有報道的可用于替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的新型環(huán)保型增塑劑主要有 兩種苯甲酸酯類增塑劑二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)和二丙二醇苯甲酸酯(DPGDB)。與這兩 類苯甲酸酯類增塑劑相關(guān)的制備方法主要有1.徐均在《四川化工》2004年第4期14-16頁的《二丙二醇二苯甲酸酯合成工藝的 研究》。2.王正平在《應(yīng)用科技》2004年9月53-55頁的《新型增塑劑二甘醇二苯甲酸酯的合 成》。3.吳慶銀在《遼寧化工》1992年2月的《雜多酸催化合成DEDB增塑劑的研究》。4.胡文 浩的中國發(fā)明專利申請“一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法”(申請?zhí)?008102022125. 7)。 主要通過苯甲酸與相應(yīng)的多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)而制得，酯化反應(yīng)歷程如

圖1所示。從公開的文獻和專利來看，無論是二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的合成，還是二丙二 醇二苯甲酸酯(DPGDB)合成，絕大多數(shù)反應(yīng)溫度都很高，在200°C左右，且使用的帶水劑多 為毒性大的甲苯。胡文浩的中國發(fā)明專利申請“一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法”(申 請?zhí)?008102022125. 7)采用了低溫合成工藝合成二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)，合成溫度在 90-130°C，采用了毒性低的飽和烴類為帶水劑，但反應(yīng)時間長。通過實驗，發(fā)現(xiàn)采用低溫合 成工藝合成二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)，在轉(zhuǎn)化率達到97%時，反應(yīng)時間在15小時以上；而 采用該專利申請公開的工藝合成二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)，反應(yīng)速度更慢，反應(yīng)時間更 長。從生產(chǎn)實踐中我們發(fā)現(xiàn)，通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的增塑劑中，二甘醇二苯甲酸酯 (DEDB)與PVC的相容性和耐久性略差，在添加量較大時，表面析出明顯，不能在PVC軟制品 中完全替代D0P;而二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)雖然與PVC的相容性和耐久性較好，能完 全替代DOP應(yīng)用于PVC軟制品中，但由于原料價格太過于昂貴而導(dǎo)致成本較高，而且產(chǎn)品揮 發(fā)性較大，氣味難聞，給使用帶來困難，市場接受度較差。市場上也有將二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯按1 1比例簡單混合后 出售的產(chǎn)品，但這僅僅只是將分別生產(chǎn)的兩種單一成分簡單混合，對產(chǎn)品性能的改變不明 顯，且產(chǎn)品揮發(fā)性反而增大，耐水抽出性增大，耐久性也沒有提高，并且也沒有改變二丙二 醇二苯甲酸酯生產(chǎn)成本較高的現(xiàn)狀、以及各種成分生產(chǎn)過程中反應(yīng)溫度較高或者反應(yīng)速度 慢、反應(yīng)時間長等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多元醇苯甲酸酯增塑劑的制備方法，通過該制備方法可 生產(chǎn)出無毒環(huán)保、且性能優(yōu)異的增塑劑產(chǎn)品，并且反應(yīng)溫度相對較低，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時 間短，還可明顯降低生產(chǎn)成本。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種多元醇苯甲酸酯增塑劑的制備方法，將多種多元醇原料混合后與苯甲酸發(fā)生 酯化反應(yīng)，其中所述的多種多元醇原料包括二甘醇和二丙二醇，還包括乙二醇和/或丙三 醇；其中以二甘醇和二丙二醇的摩爾份數(shù)總和為10份計，乙二醇為0-2份，丙三醇為0-2份，并且，乙二醇和丙三醇的摩爾份數(shù)總和為0. 2-2份；酯化反應(yīng)的具體操作過程如下按照所述配比，將各種多元醇原料加入到反應(yīng)器中，攪拌均勻；加入苯甲酸；再加 入催化劑和飽和烴類帶水劑；在攪拌下加熱到90-130°C反應(yīng)6-10小時，分離帶水劑帶出的 水；反應(yīng)結(jié)束后，按照常規(guī)方法進行中和反應(yīng)，再分離回收水和帶水劑，過濾，即得。上述制備方法的多元醇原料中二甘醇和二丙二醇的摩爾份數(shù)比可優(yōu)選為二甘醇2_8份，二丙二醇2_8份，二 者總和為10份。乙二醇和/或丙三醇的用量可優(yōu)選為仍以二甘醇和二丙二醇的摩爾份數(shù)總和為 10份計，乙二醇為0-1. 5份，丙三醇為0-1. 5份，并且，乙二醇和丙三醇的摩爾份數(shù)總和為 0. 2-1. 5 份。上述制備方法中的多元醇原料，還可以包括季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇等中的任 意一種或多種。仍以上述二甘醇和二丙二醇的摩爾份數(shù)總和為10份計，其它多元醇添加的 摩爾份數(shù)為季戊四醇0· 1-1份，木糖醇0·1-1 份，山梨糖醇0· 1-1份。上述制備方法中，苯甲酸的用量可按照加入的多元醇原料中醇羥基的總摩爾量計 算，以醇羥基苯甲酸的摩爾比為1 0.95-1. 05為宜。催化劑可采用現(xiàn)有技術(shù)中各種常用的酯化反應(yīng)催化劑(包括酸性或非酸性催化 劑等)，如硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、磷鎢酸、鈦酸酯、氧化鋁、氧化鋅等，可選自其 中的任意一種或多種；其用量可參考常規(guī)用法，通常為反應(yīng)物(包括多元醇原料和苯甲酸) 總質(zhì)量的1_3%。帶水劑可采用各種飽和烴類帶水劑，如環(huán)己烷、正己烷、庚烷、石油醚等，可選自 其中的任意一種或多種；其用量可參考常規(guī)用法，通常為反應(yīng)物(包括多元醇原料和苯甲 酸)總質(zhì)量的10-20%o中和反應(yīng)可采用各種常用的堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸 鈣、三乙醇胺等，可選自其中的任意一種或多種。上述方法中所用的各種原料多元醇和苯甲酸，分別具有下述分子結(jié)構(gòu)二甘醇H0CH2CH20CH2CH20H二丙二醇
權(quán)利要求
一種多元醇苯甲酸酯增塑劑的制備方法，其特征在于將多種多元醇原料混合后與苯甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，其中所述的多種多元醇原料包括二甘醇和二丙二醇，還包括乙二醇和/或丙三醇；以二甘醇和二丙二醇的摩爾份數(shù)總和為10份計，乙二醇為0 2份，丙三醇為0 2份；并且，乙二醇和丙三醇的摩爾份數(shù)總和為0.2 2份；酯化反應(yīng)的具體操作過程如下按照所述配比，將各種多元醇原料加入到反應(yīng)器中，攪拌均勻；加入苯甲酸；再加入催化劑和飽和烴類帶水劑；在攪拌下加熱到90 130℃反應(yīng)6 10小時，分離帶水劑帶出的水；反應(yīng)結(jié)束后，按照常規(guī)方法進行中和反應(yīng)，再分離回收水和帶水劑，過濾，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的多元醇原料中，二甘醇和二丙二醇的摩爾份數(shù)比為 二甘醇2_8份，二丙二醇2-8份，二者總和為10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的多元醇原料中，乙二醇為0-1. 5份，丙三醇為0-1. 5份； 并且，乙二醇和丙三醇的摩爾份數(shù)總和為0. 2-1. 5份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于所述的多元醇原料，還包括季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇中的任意一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于 所述的季戊四醇的摩爾份數(shù)為0.1-1份。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于 所述的木糖醇的摩爾份數(shù)為0.1-1份。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于 所述的山梨糖醇的摩爾份數(shù)為0.1-1份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于所述的苯甲酸的用量按照加入的多元醇原料中醇羥基的總摩爾量計算，使醇羥基苯 甲酸的摩爾比為1 0.95-1.05。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元醇苯甲酸酯增塑劑的制備方法，將多種多元醇原料混合后與苯甲酸反應(yīng)，多元醇原料包括二甘醇和二丙二醇、乙二醇和/或丙三醇；把多元醇原料加入到反應(yīng)器中，攪拌均勻；加入苯甲酸、催化劑、帶水劑；加熱到90-130℃反應(yīng)6-10小時；反應(yīng)結(jié)束后中和，再分離回收水和帶水劑，過濾，即得。該方法將多種多元醇原料混合后與苯甲酸共同進行酯化反應(yīng)，可促進酯化反應(yīng)順利進行，降低反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間，有利于工業(yè)化、規(guī)?；a(chǎn)，并降低生產(chǎn)成本；通過該方法制得的增塑劑，其增塑性能與DOP相當，且在耐油性和耐溶劑性等方面優(yōu)于DOP；此外，各種原料及反應(yīng)產(chǎn)物等均為無毒或低毒成分，符合環(huán)保需求。
文檔編號C07C67/08GK101987819SQ200910305349
公開日2011年3月23日 申請日期2009年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者杜林海, 陳德東 申請人:成都亞恩科技實業(yè)有限公司