專利名稱：制備脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有該脲基甲酸酯的低粘度組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備脲基甲酸酯的方法，以及脲基甲酸酯和含有該脲基甲酸酯的具有降低的粘度的聚異氰酸酯(polyisocyanate)組合物，所述組合物預(yù)期用于雙組份涂料組合物，特別是油漆組合物。本發(fā)明具體涉及一種通過(guò)使一種(或多種)異氰酸酯與至少一種包括醚或聚醚官能團(tuán)的一元醇反應(yīng)來(lái)制備脲基甲酸酯的方法，所述反應(yīng)由含鉍的化合物催化。
背景技術(shù)：
由于聚異氰酸酯眾多的性能，聚異氰酸酯廣泛用于涂料行業(yè)，特別是油漆行業(yè)。由于聚異氰酸酯的交聯(lián)能力，已知其具體用作包括異氰尿酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯的固化劑。然而，通過(guò)異氰酸酯的三聚合得到的這種類型的組合物具有較高的粘度，這樣需要使用大量的溶劑。實(shí)際上，涉及監(jiān)測(cè)環(huán)境的新的規(guī)章需要降低揮發(fā)性有機(jī)化合物。滿足這些要求的一種可能包括限制起始異氰酸酯，特別是二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化度， 以便使存在于三聚合介質(zhì)(trimerization medium)中的引起粘度升高的重質(zhì)化合物(具有較高聚合度的，更特別是包括多于一個(gè)三聚體單元的縮聚物)的形成最少。為此，對(duì)于固定的反應(yīng)時(shí)間，降低催化劑的量，或者對(duì)于給定量的催化劑，減少反應(yīng)時(shí)間，以便提高真正的環(huán)三聚體/重質(zhì)化合物的比率。本申請(qǐng)人公司已銷售這種類型的產(chǎn)品，HDT(六亞甲基二異氰酸酯三聚體(Hexamethylene Diisocyanate Trimer))和 HDB(六亞甲基二異氰酸酯縮二脲 (Hexamethylene Diisocyanate Biuret)),用縮寫 LV 表示“低粘度，，。這些步驟的缺點(diǎn)在于，首先，生產(chǎn)量顯著下降，其次，由于用于給定量的異氰尿酸酯的催化劑的量而使成本增加。在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 524 500和EP 0 524 501中提出，在三聚合混合物上進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)(allophanation reaction)或者在醇的存在下進(jìn)行三聚合，這樣產(chǎn)生要求保護(hù)的表現(xiàn)出低粘度的含有異氰尿酸酯官能團(tuán)的聚異氰酸酯混合物。該方法導(dǎo)致形成多官能的異氰酸酯的脲基甲酸酯，該化合物以顯著和有害的方式提高組合物的粘度。還已知向由含有異氰尿酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯形成的組合物中加入脲基甲酸酯， 以便降低其粘度。由此，在單獨(dú)進(jìn)行催化性(環(huán))三聚合反應(yīng)和脲基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)，避免形成多官能的異氰酸酯的脲基甲酸酯，該化合物以顯著和有害的方式提高組合物的粘度。脲基甲酸酯通常如下得到，使包括醇官能團(tuán)的化合物與異氰酸酯反應(yīng)，接著使由此得到的氨基甲酸酯官能團(tuán)與新的異氰酸酯分子反應(yīng)。用于得到脲基甲酸酯的方法是已知的，該方法通常使用催化劑。例如，已知使用季銨作為催化劑來(lái)制備脲基甲酸酯。由此，形成脲基甲酸酯，但也形成三聚體，這是不期望的。
還已知使用錫基化合物(tin-based compound)作為催化劑來(lái)制備脲基甲酸酯。該反應(yīng)需要許多小時(shí)并且錫基化合物有毒。

發(fā)明內(nèi)容
由此，本發(fā)明提供了一種制備脲基甲酸酯的方法，該方法不具有這些缺點(diǎn)。由此，在第一個(gè)主題中，本發(fā)明提供了一種制備一種或多種相同或不同的異氰酸酯的脲基甲酸酯或者多種不同的脲基甲酸酯的混合物的方法，所述方法包括使一種(或多種)異氰酸酯與至少一種包括醚或聚醚官能團(tuán)的一元醇反應(yīng)，所述反應(yīng)在作為催化劑的含鉍的化合物和作為助催化劑的金屬化合物的存在下進(jìn)行，相對(duì)于一元醇的量，金屬化合物的用量為0. 5-100ppm。該方法快速，其采用無(wú)毒的催化劑，并且使得通常能以選擇性方式得到脲基甲酸酯。這是因?yàn)樵摲椒ㄍǔ１苊庠谛纬呻寤姿狨サ耐瑫r(shí)形成三聚體。在第二個(gè)主題中，本發(fā)明還涉及脲基甲酸酯或多種脲基甲酸酯的混合物，所述脲基甲酸酯能根據(jù)上述方法得到。在第三個(gè)主題中，本發(fā)明還涉及具有降低的粘度的由三縮合物多官能的異氰酸酯形成的組合物，該組合物含有至少一種真正的三縮合物多官能的異氰酸酯和如上所述的脲基甲酸酯。對(duì)于給定的溫度，相對(duì)于不含有根據(jù)本發(fā)明的包括脲基甲酸酯官能團(tuán)的化合物的相同組合物，在不存在溶劑的情況下，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出顯著降低的粘度，優(yōu)選降低至少1/4，有利地降低約1/3，更有利地降低約2/5。 最后，在第四個(gè)主題中，本發(fā)明涉及該組合物在制備涂料中的應(yīng)用。本發(fā)明的制備脲基甲酸酯的方法采用包括醚或聚醚官能團(tuán)的一元醇。術(shù)語(yǔ)“一元醇”應(yīng)理解為是指包括一個(gè)羥基官能團(tuán)的烴化合物。有利地使用包括脂族鏈的醇，包括具有脂環(huán)族鏈的醇，或者優(yōu)選僅包括一個(gè)OH官能團(tuán)的具有線性或弱支化的烷基鏈的醇。所述醇可以為氧雜環(huán)丁烷類型(oxetane type) 的雜環(huán)醇。適當(dāng)?shù)拇歼€可以任選包括一個(gè)或多個(gè)雙鍵。本發(fā)明的一元醇包括醚或聚醚官能團(tuán)，有利地包括(聚)烯化氧官能團(tuán)，優(yōu)選 (聚)環(huán)氧乙烷官能團(tuán)(特別是有利地平均包括至多10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚環(huán)氧乙烷單醚)。從低粘度的角度，特別有利的其他醇為具有式R-LO-CH(R1) -CH2Jn-OH的化合物，其中隊(duì)為禮或烷基(優(yōu)選C1-C8烷基，特別是甲基)，或聚醚基團(tuán)(特別是-CH2ORltl基團(tuán)，其中Rltl為烴鏈，特別是聚氧化烯鏈，優(yōu)選聚氧乙烯鏈)，η有利地為1-10的整數(shù)，優(yōu)選為1-5 的整數(shù)，并且R為線性或支化的C1-C2tl烷基或者R為&-C0-基團(tuán)，其中R2為線性或支化的
Ci-Cgo^Mr ο如上所述，包括OH官能團(tuán)的化合物的脂肪鏈可另外被環(huán)烷基或雜環(huán)基團(tuán)取代或間隔。OH官能團(tuán)可與烴環(huán)或雜環(huán)的碳原子直接鍵合。硅烷醇類型的衍生物也是合適的。
有利地，本發(fā)明的一元醇平均包括少于5個(gè)烯化氧單元；優(yōu)選平均包括2個(gè)或3個(gè)烯化氧單元。這樣使得特別能提高根據(jù)本發(fā)明的方法得到的脲基甲酸酯的NCO含量。在氨基甲酸酯化/脲基甲酸酯化反應(yīng)過(guò)程中，還可加入多種不同的包括醇官能團(tuán)的化合物的混合物。有利地，僅一元醇用作醇。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
，本發(fā)明的方法采用幾種不同的一元醇。有利地， 本發(fā)明的方法采用至少3種不同的一元醇，優(yōu)選至少8種不同的一元醇。除了本發(fā)明的一元醇以外，可以采用不同類型的其他醇。可提及的例如包括線性的C1-Cltl鏈的烷基醇，特別是C4-C8醇。脲基甲酸酯化方法采用的催化劑為含鉍的化合物。鉍化合物特別表現(xiàn)出無(wú)毒的優(yōu)
點(diǎn)ο鉍化合物為包括至少一個(gè)用作鉍的配體的分子的有機(jī)金屬化合物。鉍化合物為具有式Bi (R1, R2, R3)的化合物，其中禮、R2和R3為相同或不同的烴分子，它們具有1-50個(gè)碳原子，優(yōu)選1-25個(gè)碳原子的碳原子數(shù)，并且具有至少一個(gè)能與鉍原子鍵合并且在水中的PKa大于1，優(yōu)選大于2。能與鉍原子鍵合的官能團(tuán)通常選自羧酸、醇或酚、羥基碳酸酯、硫醇、胺或氨基甲?；?_NH_C( = 0))。優(yōu)選，這些官能團(tuán)為羧酸官能團(tuán)。分子隊(duì)術(shù)和R3可以為脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族、芳香族或雜環(huán)；它們可具有線性或支化的結(jié)構(gòu)并且可任選被雜原子(氧、氮等)間隔。組合(R1, R2, R3)可構(gòu)成一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)分子?？商峒耙韵挛镔|(zhì)作為具有能與鉍原子鍵合的官能團(tuán)的分子的實(shí)例乙酸、丙酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、三甲基乙酸、2-乙基己酸、異癸酸、異硬脂酸、格爾伯特酸(Guerbet acid)、苯甲酸、萘甲酸、乳酸、檸檬酸、水楊酸、沒(méi)食子酸、碳酸、氨基甲酸、酚或二酚。可提及以下物質(zhì)作為催化劑的實(shí)例三乙酸鉍、三乙基己酸)鉍、三(癸酸) 鉍、三(棕櫚酸)鉍、堿式水楊酸鉍、堿式?jīng)]食子酸鉍或乳酸鉍。還可提及氧化鉍衍生物作為催化劑的實(shí)例。還可使用催化劑前體的化合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的鉍基催化劑為三羧酸鉍。三羧酸鉍為由簡(jiǎn)單的鏈烷醇得到的脲基甲酸酯的反應(yīng)的良好的催化劑。這些鏈烷醇為由烷基鏈形成的一元醇或多元醇分子，所述烷基鏈攜帶與烷基鏈直接連接的羥基官能團(tuán)。可提及以下物質(zhì)作為實(shí)例正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、2-丁基乙基己-1，
3-二醇 Q-butyl ethyl hexane-1，3-diol)或 2，2，4-三甲基己 _1，6_ 二醇(2，2，
4-trimethylhexane-l,6-diol)0總的來(lái)說(shuō)，這些烷醇分子在其結(jié)構(gòu)中不包括金屬化合物。相對(duì)于醇的摩爾量，催化劑的用量有利地為0. 001 % -0. 1 %，特別是 0. 001% -0. 05%摩爾金屬。本發(fā)明的方法還采用金屬化合物作為助催化劑，例如堿金屬或堿土金屬羧酸鹽。 相對(duì)于一元醇的用量，該金屬化合物的用量為0. 5ppm-100ppm，優(yōu)選l_70ppm，并有利地小于 50ppmo在使用根據(jù)本發(fā)明的一元醇(即，包括至少一個(gè)醚或聚醚官能團(tuán)的一元醇)的上下文中，也就是說(shuō)，聚亞烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇，盡管鉍(由基于三羧酸鉍的催化劑得到)/羥基官能團(tuán)的摩爾比相同，但是觀察到在形成脲基甲酸酯化合物的同時(shí)伴隨著形成異氰尿酸酯化合物。由此，本發(fā)明人證明，存在于這些聚亞烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇中的有機(jī)金屬化合物的存在會(huì)引起聯(lián)產(chǎn)異氰尿酸酯分子。這些有機(jī)金屬化合物為源自這些醇的合成的雜質(zhì)。這是因?yàn)榫蹃喭榛蓟蛞已趸闹敬嫉暮铣赏ǔＭㄟ^(guò)“引發(fā)劑”分子與烯化氧分子在堿性催化劑(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)的存在下反應(yīng)來(lái)引發(fā)。在這些醇分子的合成結(jié)束時(shí)，通過(guò)酸化停止反應(yīng)?？偟膩?lái)說(shuō)，用于中和堿性催化劑的酸為弱酸，例如羧酸。由此可提及乙酸、丙酸或2-乙基己酸作為實(shí)例。由此，聚亞烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇包括或多或少高含量的金屬化合物(特別是金屬羧酸鹽)，特別是乙酸鈉和/或乙酸鉀。由此，在通過(guò)鉍基化合物催化的脲基甲酸酯化合物的合成中，在所用的一元醇中存在高含量(大于IOOppm)的金屬化合物(特別是鈉和/或鉀)導(dǎo)致形成大量的異氰尿酸酯三聚體副產(chǎn)物化合物。由于副反應(yīng)高度放熱并且不可控制，因此副反應(yīng)是有害的。由此，現(xiàn)已表明，當(dāng)存在于用于脲基甲酸酯合成的醇中的金屬化合物(例如鈉和/ 或鉀)的量小于lOOppm，優(yōu)選小于70ppm時(shí)，會(huì)發(fā)生由乙氧基化的脂肪醇和/或在聚亞烷基二醇的存在下、由異氰酸酯且通過(guò)鉍基化合物(特別是三羧酸鉍)的催化而制備的脲基甲酸酯的合成，而不會(huì)聯(lián)產(chǎn)大量的異氰尿酸酯三聚體，三聚體的量通常小于5%。該放熱反應(yīng)受控并且發(fā)生脲基甲酸酯的合成而不存在具體問(wèn)題。此外，還已表明-通過(guò)使醇通過(guò)離子交換樹(shù)脂，抑制存在于聚亞烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇中的金屬化合物，-或者與強(qiáng)酸(例如對(duì)甲苯磺酸)化學(xué)計(jì)量中和，導(dǎo)致降低通過(guò)三羧酸鉍催化的形成脲基甲酸酯的動(dòng)力學(xué)。由此，在本發(fā)明方法的上下文中，需要存在金屬化合物。金屬羧酸鹽，特別是堿金屬和堿土金屬(元素周期表的1族和2族)，例如羧酸鈉和羧酸鉀，為通過(guò)羧酸鉍催化的脲基甲酸酯的反應(yīng)的有效的助催化劑。因此，為了優(yōu)化脲基甲酸酯的合成，本發(fā)明的方法包括相對(duì)于一元醇的用量，金屬化合物存在的用量為0. 5-100ppm，優(yōu)選為l-70ppm。所述金屬化合物特別是弱酸鹽的形式，這些弱酸為pKa大于2且小于6的酸，優(yōu)選為羧酸。根據(jù)特別有利的實(shí)施方式，用于脲基甲酸酯的合成的助催化劑/催化劑的摩爾比 (艮P，例如，鈉和/或鉀/鉍的比率)為0. 01-10，并優(yōu)選為0. 1-5。由此，這些條件能得到由含有小于5重量％的異氰尿酸酯三聚體的一種或多種脲基甲酸酯形成的組合物。由此，由于制備所述一元醇的方法，所述金屬化合物實(shí)質(zhì)上存在于所用的一元醇中。然而，還可設(shè)想將所述金屬化合物加入到反應(yīng)介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式
，起始異氰酸酯為一種或多種異氰酸酯單體。本發(fā)明不局限于采用的單體異氰酸酯的性質(zhì)。由此，單體異氰酸酯可以為脂肪族(包括脂環(huán)族和芳脂族)單異氰酸酯，有利地為二異氰酸酯或三異氰酸酯，優(yōu)選為二異氰酸酯，例如-聚亞甲基二異氰酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基亞戊基二異氰酸酯(2-methylpentamethylene diisocyanate)、4_(異氰酸基甲基)亞辛基二異氰酸酯 (4-(isocyanatomethyl) octamethylene diisocyanate)禾口 2，4，4_ 三甲基六亞甲基二異氛酸酯；-異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷 (BIC)、H12-MDI和環(huán)己基1,4- 二異氰酸酯；-亞芳基二烯基二異氰酸酯(例如OCN-(CH2)p-O-(CH2)tl-NCO),其中ρ和q相同或不同，為1-6，優(yōu)選為2-4的整數(shù)；-或芳香族化合物，例如甲苯二異氰酸酯。不優(yōu)選芳香族異氰酸酯和其中異氰酸酯官能團(tuán)攜帶新戊基碳的異氰酸酯。本發(fā)明的目標(biāo)優(yōu)選的異氰酸酯為其中滿足以下條件中的至少一個(gè)，有利地為兩個(gè)，并優(yōu)選為三個(gè)-NCO官能團(tuán)中的至少一個(gè)，有利地為兩個(gè)，通過(guò)飽和(sp3)碳與烴骨架連接；-所述飽和(sp3)碳原子中的至少一個(gè)，有利地為兩個(gè)，攜帶至少一個(gè)氫，有利地兩個(gè)氫。換言之，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)攜帶異氰酸酯官能團(tuán)的碳攜帶氫(優(yōu)選為兩個(gè)氫)時(shí)，得到最佳結(jié)果；此外，還優(yōu)選至少三分之一，有利地為至少一半，并優(yōu)選為至少三分之二的所述飽和(SP3)碳原子通過(guò)本身攜帶至少一個(gè)氫(更優(yōu)選兩個(gè)氫)的碳原子與所述骨架連接；-將異氰酸酯官能團(tuán)與烴骨架連接的所有的中間碳原子為飽和(sp3)碳原子，其中一些，優(yōu)選全部，有利地?cái)y帶氫，優(yōu)選兩個(gè)氫。此外，還優(yōu)選至少三分之一，有利地至少一半， 并優(yōu)選至少三分之二的所述飽和(SP3)碳原子通過(guò)本身攜帶至少一個(gè)氫(更優(yōu)選兩個(gè)氫) 的碳原子與所述骨架連接?？偟膩?lái)說(shuō)，優(yōu)選的起始異氰酸酯(多種單體)為包括至少一種聚亞甲基鏈段(包括2-6個(gè)亞甲基單元)的那些物質(zhì)。優(yōu)選異氰酸酯，特別是脂肪族二異氰酸酯，尤其是C1-Cltl烷基異氰酸酯，其中烷基鏈為線性的或弱支化的。術(shù)語(yǔ)“弱支化”應(yīng)理解為是指不存在叔碳和新戊基碳。特別優(yōu)選HDI、IPDI、NBDI、H12-MDI 和 MPDI?？偟膩?lái)說(shuō)，由于脂肪族異氰酸酯總的來(lái)說(shuō)表現(xiàn)出比脂環(huán)族異氰酸酯更低的粘度， 當(dāng)期望的效果是降低由包括脂肪族官能團(tuán)的異氰酸酯得到的異氰尿酸酯(聚)異氰酸酯的粘度時(shí)，優(yōu)選避免使用包括脂環(huán)族官能團(tuán)的異氰酸酯脲基甲酸酯。根據(jù)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式
，其中，所述起始異氰酸酯為一種或多種異氰酸酯單體，所述方法包括在催化劑存在下，一種或多種(相同或不同的)單體與醇的反應(yīng)以形成氨基甲酸酯，以及氨基甲酸酯與一種或多種單體(彼此相同或不同，并且與前面的單體相同或不同)的同步或隨后的反應(yīng)，以得到脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。有利地使用與用于氨基甲酸酯化反應(yīng)和脲基甲酸酯化反應(yīng)相同的催化劑。然而， 可以使用不同的催化劑。氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反應(yīng)可以在兩步中進(jìn)行，例如通過(guò)提高反應(yīng)介質(zhì)的溫度直至發(fā)生氨基甲酸酯化反應(yīng)，以及隨后提高溫度直至發(fā)生脲基甲酸酯化反應(yīng)。
通過(guò)將反應(yīng)溫度直線提高至超過(guò)脲基甲酸酯化溫度，還可同時(shí)發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)。本發(fā)明的方法包括常規(guī)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，接著是常規(guī)的脲基甲酸酯化反應(yīng)， 兩個(gè)反應(yīng)可被一種且相同的催化劑催化或被多種催化劑的組合催化，并且兩個(gè)反應(yīng)可在單一的反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生。在第一步中，用于脲基甲酸酯化反應(yīng)的異氰酸酯在脲基甲酸酯化催化劑存在下與一種或多種一元醇化合物反應(yīng)。當(dāng)氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反應(yīng)在兩步中進(jìn)行時(shí)，所述反應(yīng)在有利地為約80°C至約100°C的溫度下進(jìn)行，或者當(dāng)氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，直接在約100°c -180°c的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)通常持續(xù)，直至得到對(duì)應(yīng)于醇官能團(tuán)消耗至少80% (優(yōu)選大于99% )的NCO 的水平。當(dāng)氨基甲酸酯化反應(yīng)適當(dāng)而脲基甲酸酯化反應(yīng)分裂時(shí)，在氨基甲酸酯化之后，可在第二步，將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升高至高達(dá)約100-180°C，對(duì)于HDI，優(yōu)選將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升高至140°C附近，以便進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)，該脲基甲酸酯化反應(yīng)在脲基甲酸酯化催化劑的存在下進(jìn)行。根據(jù)采用的溫度，還可形成少量二聚體。反應(yīng)時(shí)間有利地小于3小時(shí)。進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)，以便主要得到如下定義的單脲基甲酸酯?？梢允褂门c氨基甲酸酯化反應(yīng)中采用的異氰酸酯不同的異氰酸酯。由此得到混合的脲基甲酸酯。采用的異氰酸酯(NCO)官能團(tuán)/羥基(OH)官能團(tuán)的比率優(yōu)選大于2，更好是大于 4。為了主要得到單脲基甲酸酯，異氰酸酯(NCO)官能團(tuán)/羥基(OH)官能團(tuán)的比率有利地高。該比率有利地大于4，并優(yōu)選大于8。進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)，使得氨基甲酸酯的殘余量(不完全轉(zhuǎn)化的中間體)較低 (總的來(lái)說(shuō)小于30重量％，有利地小于20重量％，優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％ )。這是因?yàn)榇罅堪被姿狨サ拇嬖谔岣吡私M合物的粘度，這是不期望的?？偟膩?lái)說(shuō)，(由用于制備脲基甲酸酯的一種或多種醇分子得到的氨基甲酸酯官能團(tuán))/(由用于制備脲基甲酸酯的一種或多種醇分子得到的脲基甲酸酯官能團(tuán))的比率小于 0. 5，優(yōu)選小于0. 2，并有利地小于0. 1。通過(guò)測(cè)量NCO含量來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。有利地，通過(guò)蒸餾和再循環(huán)除去殘余的單體。本發(fā)明的方法可以為連續(xù)的(例如在管狀裝置中進(jìn)行)或分批的。本發(fā)明的脲基甲酸酯通常對(duì)應(yīng)于通式(II)
R4 -NC(O)O-R5(II)
I
CO— NHR6其中-R4和&相同或不同，為烴基，特別是脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳烴基團(tuán)，包括真正的或衍生的異氰酸酯官能團(tuán)，以及
-R5為在OH官能團(tuán)的氫的反應(yīng)之后包括醚或聚醚官能團(tuán)的一元醇化合物的殘基。在這種情況下，術(shù)語(yǔ)“衍生的異氰酸酯官能團(tuán)”應(yīng)理解為是指氨基甲酸酯、尿素、縮二脲、氨基甲酸乙酯、脲丁二酮(uretidinedione)、酰基脲、封端的異氰酸酯或脲基甲酸酯官能團(tuán)，其中排除異氰尿酸酯官能團(tuán)。當(dāng)R4與&相同時(shí)，參考同脲基甲酸酯(homoallophanates)，其通過(guò)將具有SR6NCO 的第二種異氰酸酯與由具有式R4NCO的異氰酸酯和具有式&0H的醇反應(yīng)形成的氨基甲酸酯縮合得到，其中&與R4相同。脲基甲酸酯還可以通過(guò)將第二種異氰酸酯R6NCO與所述氨基甲酸酯縮合得到，其中&與R4不同，在這種情況下，參考混合的脲基甲酸酯。有利地，本發(fā)明的脲基甲酸酯的混合物包括至少1/4，有利地至少1/3，并優(yōu)選至少1/2(重量)的單脲基甲酸酯。所述混合物還可包括二脲基甲酸酯、三脲基甲酸酯和重質(zhì)脲基甲酸酯以及少量的異氰酸酯(R4NCO和/或&NC0)與醇(Ii5OH)的氨基甲酸酯。非常期望該混合物包括至多1/2 (重量)，有利地至多1/3，并優(yōu)選1/6的重質(zhì)脲基甲酸酯(包括多于三個(gè)脲基甲酸酯官能團(tuán))。由攜帶轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯官能團(tuán)的伯或仲羥基官能團(tuán)的醇分子得到單脲基甲酸由此，當(dāng)證實(shí)以下條件時(shí)，存在單脲基甲酸酯(每分子攜帶脲基甲酸酯官能團(tuán)的化合物的脲基甲酸酯官能團(tuán)的總數(shù))/(由攜帶脲基甲酸酯官能團(tuán)的化合物的分子攜帶的脲基甲酸酯官能團(tuán)中所包括的相同或不同的異氰酸酯鏈的數(shù)量)=1/2。二脲基甲酸酯分子的特征在于，其包括兩個(gè)被鏈分隔的脲基甲酸酯官能團(tuán)，所述鏈至少部分為烴鏈。二脲基甲酸酯分子包括3個(gè)異氰酸酯單體和2個(gè)醇分子，其羥基官能團(tuán)已轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯官能團(tuán)。三脲基甲酸酯采用與二脲基甲酸酯相同的方式定義。此外，根據(jù)本發(fā)明，還可向三縮合物多官能的異氰酸酯中加入不同的同脲基甲酸酯的組合、不同的混合的脲基甲酸酯的組合或這兩種物類的混合物的組合，或者同脲基甲酸酯和/或使用不同的醇得到的混合的脲基甲酸酯的混合物。術(shù)語(yǔ)“重質(zhì)脲基甲酸酯”應(yīng)理解為是指未落入任何以上定義的物類的脲基甲酸酯產(chǎn)物。特別是，包括衍生的異氰酸酯官能團(tuán)(縮二脲和/或異氰尿酸酯官能團(tuán))和至少一個(gè)脲基甲酸酯官能團(tuán)的脲基甲酸酯，以及包括至少4個(gè)脲基甲酸酯官能團(tuán)的化合物，也用術(shù)語(yǔ)三縮合物脲基甲酸酯表示，落入重質(zhì)脲基甲酸酯的物類內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明方法的另一種具體實(shí)施方式
，起始異氰酸酯為一種或多種氨基甲酸用于制備脲基甲酸酯化合物的反應(yīng)的特征在于，具有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的分子與具有至少一個(gè)氨基甲酸乙酯官能團(tuán)的分子(通常稱為氨基甲酸酯，其特征在于鏈段 R-NH-C ( = 0)-0-)反應(yīng)。NCO官能團(tuán)/氨基甲酸酯官能團(tuán)的摩爾比通常為1-50，有利地為3-25，并優(yōu)選為5-20。反應(yīng)溫度為20°C _200°C，優(yōu)選為 100_180°C。相對(duì)于氨基甲酸酯的摩爾量，催化劑的用量有利地為0.001-0. 1%，特別是 0. 001-0. 05%摩爾金屬。異氰酸酯(NCO)官能團(tuán)/氨基甲酸酯官能團(tuán)的比率有利地高。優(yōu)選使用比率大于 2，更好是大于4，約8的比率是特別有利的。用作起始化合物的氨基甲酸乙酯化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化合物，其制備也已知。在氨基甲酸酯官能團(tuán)由具有至少一個(gè)異氰酸酯(NCO)官能團(tuán)的分子與具有至少一個(gè)羥基(OH)官能團(tuán)的分子反應(yīng)而得到的情況下，當(dāng)具有異氰酸酯官能團(tuán)的分子與攜帶羥基官能團(tuán)的分子接觸時(shí)，可以從反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入催化劑。還可將所有的組分混合或進(jìn)行連續(xù)的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式
，異氰酸酯與一元醇的反應(yīng)還可在作為助催化劑的抗氧化劑化合物的存在下進(jìn)行。這些抗氧化劑化合物特別是以包括受阻酚和亞磷酸三酯的混合物的形式提供?？刹捎玫膩喠姿狨ダ缬檬?R1O)3P表示，其中各隊(duì)彼此獨(dú)立地為芳基或具有 1-20個(gè)碳原子的烷基，適當(dāng)?shù)那闆r下，被具有1-20個(gè)碳原子的烷基取代，適當(dāng)?shù)那闆r下，烷基可被鹵素(例如氯)取代。在優(yōu)選的亞磷酸酯中，可提及的單亞磷酸酯，例如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、 亞磷酸三O-乙基己酯)、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基酯)、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基酯)、亞磷酸三(2，4_ 二(叔丁基) 苯基酯)、亞磷酸二苯基酯癸基酯和亞磷酸二苯基酯十三烷基酯；衍生自多元醇的二亞磷酸酯、三亞磷酸酯或四亞磷酸酯，例如二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亞磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、四亞磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯、二亞磷酸四苯基二丙二醇酯和三亞磷酸三季戊四醇酯；衍生自雙酚化合物的二亞磷酸酯，例如二((V2tl烷基)雙酚A 二亞磷酸酯和4，4'-亞丁基雙(3-甲基-6-(叔丁基)苯基二(十三烷基)亞磷酸酯)；多亞磷酸酯，例如氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物以及亞磷酸三(2，3-二氯丙基酯)。更具體地，本發(fā)明的方法包括使用亞磷酸三丁酯。表述“受阻酚”表示在鄰位包括至少一個(gè)取代基的酚化合物。更具體地，受阻酚類型的抗氧化劑可選自在鄰位取代的酚、2，6-二烷基酚、雙酚、 β-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸的酰胺或β _(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基) 丙酸與一價(jià)或多價(jià)醇的酯。受阻酚類型的抗氧化劑的實(shí)例為2，6_二(叔丁基)_對(duì)-甲酚、1，3，5_三甲基-2， 4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)苯、三(3，5-二(叔丁基)_4_羥基芐基)異氰尿酸酯、β-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸硬脂基酯、2，6_ 二(叔丁基)-4-甲基酚、 季戊四醇四((3，5_ 二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯)、雙(β-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)乙基)辛二酸酯或N，N'-雙(3-(3'，5' -二(叔丁基)-4'-羥基苯基)丙?；?六亞甲基二胺。更具體地，本發(fā)明的方法包括使用2，6_ 二(叔丁基)-4-甲基酚。
由此，本發(fā)明的特別有利的實(shí)施方式包括異氰酸酯與一元醇在2，6_ ニ(叔丁 基)-4-甲基酚和亞磷酸三丁酯的存在下的反應(yīng)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，存在上述抗氧化劑化合物使得能降低反應(yīng)介質(zhì)的著色。本發(fā)明還涉及能根據(jù)本發(fā)明的方法得到的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。本發(fā)明的脲基甲酸酯可用于異氰酸酯組合物，所述組合物為含水組合物和包括有 機(jī)溶劑(例如甲苯)的組合物二者。本發(fā)明還涉及ー種具有降低的粘度的由三縮合物多官能的異氰酸酯形成的組合 物，該組合物含有至少ー種真正的三縮合物多官能的異氰酸酯和根據(jù)本發(fā)明的方法得到的 脲基甲酸酯或脲基甲酸酷的混合物。本發(fā)明的(環(huán))三縮合物多官能的異氰酸酯對(duì)應(yīng)于以下通式
權(quán)利要求
1.一種制備一種或多種相同或不同的異氰酸酯的脲基甲酸酯或者不同的脲基甲酸酯的混合物的方法，所述方法包括使一種或多種異氰酸酯與至少一種包括醚或聚醚官能團(tuán)的一元醇反應(yīng)，其特征在于，所述反應(yīng)在作為催化劑的含鉍的化合物和作為助催化劑的金屬化合物的存在下進(jìn)行，相對(duì)于一元醇的量，金屬化合物的用量為0. 5-100ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬化合物選自堿金屬或堿土金屬羧酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一元醇包括(聚)氧化烯官能團(tuán)，優(yōu)選(聚)環(huán)氧乙烷官能團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述一元醇為具有式 R-
n-0H 的化合物，其中隊(duì)為H ；或烷基，優(yōu)選為C1-C8烷基，特別是甲基；或聚醚基團(tuán)，特別是-CH2ORltl基團(tuán)，R10為烴鏈，特別是聚氧化烯鏈，優(yōu)選聚氧乙烯鏈；η有利地為1-10的整數(shù)，優(yōu)選為1-5 ；R為線性或支化的C1-C2tl烷基或R為&-C0-基團(tuán)，R2為線性或支化的C1-C2tl烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含鉍的化合物為具有式Bi (R1,R2，R3)的化合物，其中隊(duì)、1 2和R3為相同或不同的烴分子，具有1-50個(gè)碳原子、優(yōu)選1-25個(gè)碳原子的碳原子數(shù)，并且具有至少一個(gè)能與鉍原子鍵合并且在水中的PKa大于1、 優(yōu)選大于2的官能團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含鉍的化合物包括選自羧酸、醇、羥基碳酸酯、硫醇、胺和氨基甲?；?-NH-C = 0)中的至少一個(gè)官能團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含鉍的化合物選自三乙酸鉍、三O-乙基己酸)鉍、三(癸酸)鉍、三(棕櫚酸)鉍、堿式水楊酸鉍、堿式?jīng)]食子酸鉍和乳酸鉍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯為異氰酸酯單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯單體對(duì)應(yīng)于以下條件中的至少一個(gè)，有利地兩個(gè)，并優(yōu)選三個(gè)-NCO官能團(tuán)中的至少一個(gè)，有利地兩個(gè)，通過(guò)飽和(sp3)碳原子與烴骨架連接；-所述飽和(sp3)碳原子中的至少一個(gè)，有利地兩個(gè)，攜帶至少一個(gè)氫，有利地兩個(gè)氫；-將異氰酸酯官能團(tuán)與烴骨架連接的所有的中間碳原子為飽和(sp3)碳原子，所述飽和 (sp3)碳原子中的一些，優(yōu)選全部，有利地?cái)y帶一個(gè)氫，優(yōu)選兩個(gè)氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，NC0/0H比率大于2，優(yōu)選大于4。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述脲基甲酸酯對(duì)應(yīng)于通式(II)R4 -NC(O)O-R5(II)其中-R4和&相同或不同，為烴基，特別是脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳香族烴基，包括真正的或衍生的異氰酸酯官能團(tuán)，以及-R5為在OH官能團(tuán)的氫反應(yīng)之后包括醚或聚醚官能團(tuán)的一元醇化合物的殘基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述脲基甲酸酯的混合物包括單脲基甲酸酯，優(yōu)選包括約1/4重量，有利地約1/3重量，并優(yōu)選約1/2重量的單脲基甲酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯為一種或多種氨基甲酸乙酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯與所述一元醇的反應(yīng)另外在抗氧化劑化合物的存在下進(jìn)行。
15.一種脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物，所述脲基甲酸酯能通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求 1-14中任意一項(xiàng)所述的方法得到。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的脲基甲酸酯或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法得到的脲基甲酸酯在制備具有降低的粘度的聚氨基甲酸乙酯中的應(yīng)用。
17.—種由三縮合物多官能的異氰酸酯形成的組合物，該組合物具有降低的粘度，包括至少一種真正的三縮合物多官能的異氰酸酯和根據(jù)權(quán)利要求15所述的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，所述三縮合物多官能的異氰酸酯對(duì)應(yīng)于以下通式
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的組合物，其特征在于，該組合物包括至少一種真正的異氰尿酸酯聚異氰酸酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物包括至少 5%，優(yōu)選至少15%的根據(jù)權(quán)利要求14所述的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物包括至少一種真正的三縮合物多官能的異氰酸酯和至少一種單脲基甲酸酯，所述組合物的特征在于， 相對(duì)于所述組合物的總重量，該組合物包括小于15%，有利地小于5%，并優(yōu)選小于的由三縮合物形成的脲基甲酸酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-21中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物包括至少一種真正的三縮合物多官能的異氰酸酯和至少一種脲基甲酸酯，所述組合物對(duì)應(yīng)于以下條件中的至少一個(gè)，有利地至少兩個(gè)，并優(yōu)選三個(gè)-脲基甲酸酯/ (脲基甲酸酯+真正的三聚體)的重量比為2. 5-99 %，有利地為3-60 %， 并優(yōu)選為3. 5-40%,-由三縮合反應(yīng)得到的三縮合物，其中相同或不同的異氰酸酯單體或多種單體的轉(zhuǎn)化度使得存在于組合物中的三縮合物多官能的聚異氰酸酯大于8%，優(yōu)選10%，并有利地為15%,-存在至少1 %且至多99 %的縮二脲，優(yōu)選至少2 %且至多75 %，這些量基于重量給出。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-22中任意一項(xiàng)所述的組合物在制備涂料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備脲基甲酸酯的方法，以及脲基甲酸酯和含有所述脲基甲酸酯的具有降低的粘度的聚異氰酸酯組合物，所述組合物預(yù)期用于雙組分涂料組合物，特別是油漆。本發(fā)明具體地涉及一種通過(guò)使一種(或多種)異氰酸酯與具有醚或聚醚官能團(tuán)的一元醇反應(yīng)來(lái)制備脲基甲酸酯的方法，所述反應(yīng)由含鉍的化合物催化。
文檔編號(hào)C08G18/28GK102317335SQ200980149293
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者J·施瓦茨, J-M·貝爾納, P·奧列爾 申請(qǐng)人:法國(guó)普達(dá)公司