專利名稱：一種鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，屬于鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯預(yù)聚體的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在20世紀70年代，鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯預(yù)聚體(DAP預(yù)聚體)就得到了廣泛的應(yīng)用和研究，DAP預(yù)聚體是ー種加工性能良好的熱塑性樹脂，具有優(yōu)良的耐熱性能、耐候性能、耐污染性能、耐化學(xué)腐蝕性能、尺寸穩(wěn)定性能、介電性能等性能，它固體收縮率低，更為可貴的是，即使在高溫、高濕的環(huán)境中，這些性能也能夠保持，另外固化時不產(chǎn)生氣體，可低壓成型。與其他熱塑性樹脂相比，有很多優(yōu)勢，DAP預(yù)聚體可廣泛應(yīng)用于電絕緣材料、裝飾板、UV油墨、砂輪用樹脂粘合劑、熱沖壓片的著色層等。DAP成型品有高度的絕緣性、可靠性，可用于電子、電氣、通信、航空器材的部件。在直接成型加工的過程中能提供表面優(yōu)異的材料，DAP預(yù)聚體變形溫度適宜，且流動、硬化特性良好，容易加工，能用于超小型電子管，可在惡劣環(huán)境中使用。早在1942年就有學(xué)者開始對DAP進行了研究，1946年W. Simpson在其研究論文中做了詳細報道。1958年美國FMC公司用DAP単體在過氧化物、水及聚合調(diào)節(jié)劑作用下合成了白色粉末狀DAP預(yù)聚體，生產(chǎn)粉末狀樹脂開始了エ業(yè)化。由于相對與こ烯基單體聚合很難使用自由基聚合方法直接聚合烯丙基化合物，有關(guān)烯丙基單體聚合反應(yīng)的研究并沒有受到研究者的太多關(guān)注。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的存在是造成這種困難的主要原因，同時環(huán)化反應(yīng)是ニ丙烯基類単體聚合時副反應(yīng)問題另外ー個方面。日本學(xué)者Tsuneyuki Sato, Kazuki Nomura等以甲苯為溶劑,偶氮ニ異丁酸ニ甲酯(MAIB)為引發(fā)劑，通過調(diào)整引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，得到數(shù)均分子量為1500^5500的一系列DAP預(yù)聚體；美國專利US3154454采用異丙醇為溶劑，過氧化氫為引發(fā)齊U，在106°C下聚合IOh,用異丙醇沉淀法分離出預(yù)聚體,低溫下過濾、干燥。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為27. 6%。制得的DAP預(yù)聚體的重均分子量一般在2500到25000之間，數(shù)均分子量在10000以下；日本專利JP38026588中，以丙酮為溶劑，過氧化物為引發(fā)劑，引發(fā)DAP聚合。向混合產(chǎn)物中加入甲醇，沉淀出預(yù)聚體并分離干燥后，得到白色粉末狀的預(yù)聚體。A. Suzuki等人先將一半DAP単體和烷代苯基聚氧化こ烯的磷酸鈉乳化劑以及0. 75%単體量的過硫酸鉀在80°C下共熱，轉(zhuǎn)化率達到50%，加入平衡單體繼續(xù)反應(yīng)4h，得到的膠乳黏度較低，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在反應(yīng)過程中只是ー個雙鍵發(fā)生了反應(yīng)，可以經(jīng)再加工發(fā)生固化。HeydelC等在170°C條件下，不加引發(fā)劑DAP本體聚合。StrumikM I等在160 250で高溫、BPO為引發(fā)劑、空氣氣氛的條件下實現(xiàn)了 DAP的本體聚合，并同時考察了聚合反應(yīng)的凝膠點。通常DAP的聚合方法有溶液聚合、本體聚合、乳液聚合。目前國內(nèi)外大多使用這幾種聚合方法制備DAP預(yù)聚體。其中溶液聚合是単體和引發(fā)劑溶于某種溶劑中構(gòu)成均相體系，在加熱條件下進行聚合，引發(fā)劑一般采用過氧化苯甲酰、偶氮ニ異丁腈、過氧化苯甲酰叔丁酯等，當(dāng)反應(yīng)到一定程度吋，需要冷卻強制停止反應(yīng)，由于DAP預(yù)聚體能夠溶解在其單體中，所以可以向混合液中加入脂肪醇，使預(yù)聚體沉淀下來，然后過濾、洗滌、干燥即得DAP預(yù)聚體，但是在聚合過程中，単體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低，消耗溶剤，設(shè)備利用率低，溶劑回收困難，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高，溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染等問題。乳液聚合是高分子合成過程中常用的ー種合成方法，因為它以水做溶剤，對環(huán)境十分有利，在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使単體在水中分散成乳狀液，由引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)，但是DAP単體分子結(jié)構(gòu)中的烯丙基雙鍵活性較低較低，乳液聚合不易得到分子量較高的DAP預(yù)聚體，并且對產(chǎn)物進行干燥處理時需要進行破乳，エ藝較難控制，所以以乳液聚合制備DAP預(yù)聚體粉末的報道比較少 ，多為直接使用乳液。乳液聚合的缺點是聚合物含有乳化剤、水等雜質(zhì)，影響了聚合物性能，并且反應(yīng)器的生產(chǎn)能力低，成產(chǎn)成本高。所以用乳液聚合實現(xiàn)DAP預(yù)聚體規(guī)模化生產(chǎn)是不太實際的。本體聚合是単體(或原料低分子物)在不加溶劑以及其他分散劑的條件下，由引發(fā)劑或光、熱、輻射作用下其自身進行聚合引發(fā)的聚合反應(yīng)。有時也可加少量著色劑、增塑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài)單體都可以進行本體聚合。DAP単體在較高溫度下進行的聚合，反應(yīng)可以加入或不加引發(fā)劑，采用的引發(fā)劑一般是油溶性的偶氮類化合物和過氧化物，當(dāng)反應(yīng)到達一定程度時，應(yīng)強制停止反應(yīng)，避免發(fā)生暴聚，制得的聚合體和単體的混合物可以通過氯仿、丙酮、甲苯等溶劑溶解后，加入脂肪醇，使聚合體沉淀下來，洗滌、干燥即得DAP預(yù)聚體，本體聚合有以下優(yōu)點產(chǎn)品純凈，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)カ大、操作簡單。不需要復(fù)雜的分離、提純操作。本體聚合還有以下缺點熱效應(yīng)相對較大，自動加速效應(yīng)造成產(chǎn)品有氣泡，變色，嚴重時則溫度失控，引起暴聚，使產(chǎn)品達標(biāo)難度加大，由于體系粘度隨聚合不斷増加，混合和傳熱困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供ー種加工性能優(yōu)異、耐熱性能、介電性能優(yōu)異的鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯預(yù)聚體的方法?！N鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，其特殊之處在于包括以下步驟
1、聚合反應(yīng)
將鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯即DAP単體加入反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜的同時攪拌単體，使単體受熱混合均勻，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達到78°C -80°C后，逐次向反應(yīng)釜內(nèi)加入過氧化物類引發(fā)劑或者偶氮類引發(fā)劑，產(chǎn)生預(yù)聚液，測預(yù)聚液折光率的變化，直至折光率為
I.5285-1. 5295時停止反應(yīng)，降溫至30_50°C，出料，反應(yīng)過程中，DAP單體與過氧化物類引發(fā)劑或者偶氮類引發(fā)劑的總質(zhì)量比為100 (0. 8-1. 5)；
所述過氧化物類引發(fā)劑為過氧化苯甲酰BPO ；
所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈AIBN ；
所述過氧化物類引發(fā)劑或者偶氮類引發(fā)劑分1-3次加入至反應(yīng)釜內(nèi)；
2、洗漆
將步驟I聚合產(chǎn)生的DAP預(yù)聚液投入至捏合機中，然后逐次加入低級脂肪醇，攪拌洗滌，由于DAP預(yù)聚液包括聚合反應(yīng)產(chǎn)生的DAP預(yù)聚體和未發(fā)生反應(yīng)的DAP單體，DAP單體溶于低級脂肪醇，而DAP預(yù)聚體不溶于低級脂肪醇，所以不停攪拌DAP聚合液，最終DAP預(yù)聚體沉淀下來，最后通過抽濾、干燥得到所需的DAP預(yù)聚體；
所述DAP預(yù)聚液與低級脂肪醇的總質(zhì)量比為I :(2-4)；所述低級脂肪醇的加入次數(shù)為5-6次；
所述低級脂肪醇為こ醇、甲醇、丙醇中的任意ー種。本發(fā)明的制備鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯預(yù)聚體エ藝選用本體聚合，產(chǎn)品純凈，純度可以達到99-99. 5%，エ藝過程不污染環(huán)境，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)カ大、操作簡單，不需要復(fù)雜的分離、提純操作，在整個過程中反應(yīng)溫度低降低了能源的消耗，未反應(yīng)的單體和洗液こ可回收再利用，對環(huán)境零污染，做到了緑色生產(chǎn)，制備的鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯性能優(yōu)異。
具體實施例方式以下給出本發(fā)明的具體實施方式
，用來對本發(fā)明做進ー步的說明。實施例I
本實施例的一種鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，包括以下步驟
1、聚合反應(yīng)
將鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯即DAP単體加入反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜的同時攪拌単體，使單體受熱混合均勻，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達到78°C后，一次性向反應(yīng)釜內(nèi)加入過氧化苯甲酰BP0，產(chǎn)生預(yù)聚液，測預(yù)聚液折光率的變化，直至折光率為1.5285時停止反應(yīng)，降溫至30°C，出料，反應(yīng)過程中，DAP単體與過氧化物類引發(fā)劑或者偶氮類引發(fā)劑的總質(zhì)量比為100
0.8 ；
2、洗漆
將步驟I聚合產(chǎn)生的DAP預(yù)聚液投入至捏合機中，然后分5次加入こ醇，攪拌洗滌，由于DAP預(yù)聚液包括聚合反應(yīng)產(chǎn)生的DAP預(yù)聚體和未發(fā)生反應(yīng)的DAP單體，DAP單體溶于こ醇,而DAP預(yù)聚體不溶于こ醇，所以不停攪拌DAP聚合液，最終DAP預(yù)聚體沉淀下來，最后通過抽濾、干燥得到所需的DAP預(yù)聚體，其中，DAP預(yù)聚液與こ醇的總質(zhì)量比為I : 2。實施例2
本實施例的一種鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，包括以下步驟
1、聚合反應(yīng)
將鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯即DAP単體加入反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜的同時攪拌単體，使単體受熱混合均勻，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達到79°C后，分兩次向反應(yīng)釜內(nèi)加入偶氮ニ異丁腈AIBN，產(chǎn)生預(yù)聚液，測預(yù)聚液折光率的變化，直至折光率為I. 5290時停止反應(yīng)，降溫至40°C，出料，反應(yīng)過程中，DAP単體與過氧化物類引發(fā)劑或者偶氮類引發(fā)劑的總質(zhì)量比為100 :1. 2 ；
2、洗漆
將步驟I聚合產(chǎn)生的DAP預(yù)聚液投入至捏合機中，分5次加入甲醇，攪拌洗滌，由于DAP預(yù)聚液包括聚合反應(yīng)產(chǎn)生的DAP預(yù)聚體和未發(fā)生反應(yīng)的DAP單體，DAP單體溶于甲醇，而DAP預(yù)聚體不溶于甲醇，所以不停攪拌DAP聚合液，最終DAP預(yù)聚體沉淀下來，最后通過抽濾、干燥得到所需的DAP預(yù)聚體，其中DAP預(yù)聚液與甲醇的總質(zhì)量比為I :3。實施例3
本實施例的一種鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，包括以下步驟
I、聚合反應(yīng)
將鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯即DAP単體加入反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜的同時攪拌単體，使單體受熱混合均勻，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達到80°C后，分3次向反應(yīng)釜內(nèi)加入過氧化苯甲酰BPO，產(chǎn)生預(yù)聚液，測預(yù)聚液折光率的變化，直至折光率為1.5295時停止反應(yīng)，降溫至50°C，出料，反應(yīng)過程中，DAP単體與過氧化物類引發(fā)劑或者偶氮類引發(fā)劑的總質(zhì)量比為100:
I.5 ；
2、洗漆
將步驟I聚合產(chǎn)生的DAP預(yù)聚液投入至捏合機中，分6次加入丙醇，攪拌洗滌，由于DAP預(yù)聚液包括聚合反應(yīng)產(chǎn)生的DAP預(yù)聚體和未發(fā)生反應(yīng)的DAP單體，DAP單體溶于丙醇，而DAP預(yù)聚體不溶于丙醇，所以不停攪拌DAP聚合液，最終DAP預(yù)聚體沉淀下來，最后通過抽濾、干燥得到所需的DAP預(yù)聚體，其中，DAP預(yù)聚液與丙醇的總質(zhì)量比為I : 4。表I :本發(fā)明鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯預(yù)聚體的制備エ藝與現(xiàn)有技術(shù)的比較表
權(quán)利要求
1.一種鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于包括以下步驟 I)、聚合反應(yīng) 將鄰苯二甲酸二烯丙酯即DAP單體加入反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜的同時攪拌單體，使單體受熱混合均勻，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達到78°C -80°C后，逐次向反應(yīng)釜內(nèi)加入過氧化物類引發(fā)劑或者偶氮類引發(fā)劑，產(chǎn)生預(yù)聚液，測預(yù)聚液折光率的變化，直至折光率為I.5285-1. 5295時停止反應(yīng)，降溫至30_50°C，出料，反應(yīng)過程中，DAP單體與過氧化物類引發(fā)劑或者偶氮類引發(fā)劑的總質(zhì)量比為100 (O. 8-1. 5)； 2)、洗漆 將步驟I聚合產(chǎn)生的DAP預(yù)聚液投入至捏合機中，然后逐次加入低級脂肪醇，攪拌洗滌，由于DAP預(yù)聚液包括聚合反應(yīng)產(chǎn)生的DAP預(yù)聚體和未發(fā)生反應(yīng)的DAP單體，DAP單體溶于低級脂肪醇，而DAP預(yù)聚體不溶于低級脂肪醇，所以不停攪拌DAP聚合液，最終DAP預(yù)聚體沉淀下來，最后通過抽濾、干燥得到所需的DAP預(yù)聚體。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于所述過氧化物類引發(fā)劑為過氧化苯甲酰BPO。
3.按照權(quán)利要求I所述的一種鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN。
4.按照權(quán)利要求I所述的一種鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟I)中所述過氧化物類引發(fā)劑或者偶氮類引發(fā)劑分1-3次加入至反應(yīng)釜內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求I所述的一種鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟2)中所述DAP預(yù)聚液與低級脂肪醇的總質(zhì)量比為I :(2-4)。
6.按照權(quán)利要求I所述的一種鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟2)所述所述低級脂肪醇的加入次數(shù)為5-6次。
7.按照權(quán)利要求I所述的一種鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于步驟2)所述低級脂肪醇為乙醇、甲醇、丙醇中的任意一種。
8.采用權(quán)利要求1-7任一權(quán)利要求所述的制備方法制得的鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備方法，屬于鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。步驟1)聚合反應(yīng)；2)洗滌。本發(fā)明的制備鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體工藝選用本體聚合，產(chǎn)品純凈，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)力大、操作簡單，不需要復(fù)雜的分離、提純操作，在整個過程中反應(yīng)溫度低降低了能源的消耗，未反應(yīng)的單體和洗液乙可回收再利用，對環(huán)境零污染，做到了綠色生產(chǎn)，制備的鄰苯二甲酸二烯丙酯性能優(yōu)異。
文檔編號C08F118/18GK102617766SQ20121006280
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者劉壯業(yè), 劉來江 申請人:蓬萊市特種絕緣材料廠